第十章 极谱法

1、第十章第十章 极谱分析法极谱分析法Method of polarography 一种特殊的电解分析法，广泛用于物质一种特殊的电解分析法，广泛用于物质的定性定量分析的定性定量分析目目 录录第一节第一节 概概 述述第二节第二节 极谱法的基本原理极谱法的基本原理第三节第三节 定性和定量分析定性和定量分析第四节第四节 直流极谱法的应用直流极谱法的应用第一节第一节 概概 述述一、极谱法的定义一、极谱法的定义 一种特殊的一种特殊的电解方法电解方法，以，以小体积的工作电极小体积的工作电极和参和参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的所得到的电流电

2、流i和和电压电压E E曲线来定量定性分析。曲线来定量定性分析。二、极谱法的发展二、极谱法的发展 1922 1922年，年，海洛夫斯基（海洛夫斯基（J JHeyrovskyHeyrovsky）发发明了极谱法，并因此获得明了极谱法，并因此获得19591959年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。 19241924年，他与年，他与志方益三志方益三合作，制造了第一合作，制造了第一台极谱仪。台极谱仪。 19341934年，年，尤考维奇（尤考维奇（D DIlkovicIlkovic）提出扩散提出扩散电流理论，奠定了经典极谱分析的理论基础；电流理论，奠定了经典极谱分析的理论基础； 1941 1941年，年，海洛夫

3、斯基海洛夫斯基将极谱仪与示波器联用，提出示波将极谱仪与示波器联用，提出示波极谱法。极谱法。 5050年代，极谱法大发展时期，出现各种年代，极谱法大发展时期，出现各种极谱法极谱法和和伏安法伏安法。三、极谱法的特点三、极谱法的特点. .普通极谱法的测量浓度范围为普通极谱法的测量浓度范围为1010-2-21010-5-5molLmolL-1-1，即灵敏度一般，采用其他新技术，可以获得较高的即灵敏度一般，采用其他新技术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测限可达灵敏度，脉冲极谱法检测限可达10109 9 molL molL1 1；. .准确度高，重现性好准确度高，重现性好，相对误差一般在，相对误差一般

4、在% %以内；以内；. .选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测定几选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测定几种物质，具有种物质，具有一定的选择性一定的选择性；. .由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变，由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变，试液可以连续反复使用试液可以连续反复使用；. .应用比较广，仪器较为简单、便宜，应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上凡能在电极上起氧化起氧化还原反应的有机或无机物均可采用还原反应的有机或无机物均可采用，有的，有的物质虽不能在电极上反应，但也可以间接测定。物质虽不能在电极上反应，但也可以间接测定。 工作电极（负极）工作电极（负极）

5、：滴汞电极，体积：滴汞电极，体积小，且其电极表面作周期性连续更新。小，且其电极表面作周期性连续更新。参比电极（正极）参比电极（正极）：饱和甘汞电极：饱和甘汞电极SCESCE外电路外电路：直流电源、滑动电阻、伏特：直流电源、滑动电阻、伏特计计V V、检流计、检流计A A第二节第二节 极谱法的基本原理极谱法的基本原理电解池电解池由由滴汞电极滴汞电极和和甘汞电极甘汞电极组成。组成。滴汞电极：滴汞电极：上端上端贮汞瓶贮汞瓶，下接，下接塑料管塑料管，塑，塑料管下端接一料管下端接一毛细管毛细管（内径（内径0.05mm），），汞在毛细管中汞在毛细管中有规则的滴落有规则的滴落.一一. . 基本装置基本装置二二

6、. . 测定过程测定过程1.1.调节汞滴的调节汞滴的滴加速度滴加速度，频率为，频率为3 34 4秒秒/ /滴；滴；2.2.电解质溶液保持电解质溶液保持静止状态静止状态（为什么？）；（为什么？）；3.3.控制外电路的变阻器，控制外电路的变阻器，逐渐增大逐渐增大电解池的电解池的外加电压外加电压V V；4.4.每次加大电压每次加大电压V V，记录其相对应的电路电流，记录其相对应的电路电流A A，以电压，以电压V V为横坐标，为横坐标，A A为纵坐标，做为纵坐标，做A-VA-V曲线曲线，该曲线称为极谱波，通过极谱波可，该曲线称为极谱波，通过极谱波可对溶液中的离子进行定量定性分析。对溶液中的离子进行定量

7、定性分析。电解氯化铅（电解氯化铅（PbPb2 2）的稀溶液）的稀溶液（1010-3-3mol/Lmol/L）的极谱图）的极谱图三、极谱波的形成三、极谱波的形成以电解氯化铅（以电解氯化铅（PbPb2 2）的稀溶液（）的稀溶液（1010-3-3mol/Lmol/L）为例。）为例。（1 1）残余电流部分（图中）残余电流部分（图中段）段） 外加电压还没有达到外加电压还没有达到PbPb2 2的电解电压，电极上的电解电压，电极上没有没有PbPb2 2被还原，理论上没有电流通过电路，但实际实被还原，理论上没有电流通过电路，但实际实验中仍有极微小电流通过，验中仍有极微小电流通过，这部分电流称为这部分电流称为残

8、余电流。残余电流。残余电流产生：残余电流产生：微量杂质（微量杂质（O O2 2、CuCu2 2等）等）的的电解电流电解电流和和充电电流充电电流。（2 2）电流开始上升阶段（）电流开始上升阶段（段）段） 当外加电压到达当外加电压到达Pb2+Pb2+的析出电位时，的析出电位时，Pb2+Pb2+开始在开始在滴汞电极上迅速反应，被还原成金属铅，金属铅跟汞滴汞电极上迅速反应，被还原成金属铅，金属铅跟汞生成了铅汞齐生成了铅汞齐PbPb（HgHg）。）。 阴极：阴极：PbPb2+2+2e2eHgHgPbPb（HgHg）（滴汞电极）（滴汞电极） 阳极：阳极：2Hg2Hg2Cl2Cl- -=Hg=Hg2 2Cl

9、Cl2 2+2e+2e（甘汞电极）（甘汞电极）此时，电解池中开始有电解电流通过。此时，电解池中开始有电解电流通过。这阶段滴汞电极的电位可这阶段滴汞电极的电位可用下式表示：用下式表示：式中式中Pb2Pb2 、PbPb（HgHg） 分别为铅离子和铅汞齐在电分别为铅离子和铅汞齐在电极表面的浓度。极表面的浓度。220.059lg2()ssPbPbPbVEEPb Hg220.059lg2()ssPbPbPbVEEPb Hg随着滴汞电极表面的随着滴汞电极表面的Pb2Pb2迅速被还原，电流也急剧上升。迅速被还原，电流也急剧上升。（3 3）电流急剧上升阶段（）电流急剧上升阶段（ 段）段） 当继续增大外加电压时

10、，使得滴汞电极电位较铅的当继续增大外加电压时，使得滴汞电极电位较铅的析出电位稍负一点，反应平衡被破坏，滴汞电极表面附近析出电位稍负一点，反应平衡被破坏，滴汞电极表面附近的的Pb2Pb2迅速被还原，电解电流急剧上升。迅速被还原，电解电流急剧上升。 由于由于溶液静止溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度此时，产生浓度梯度 （厚度约（厚度约0.05mm0.05mm的扩散层），电极反应的扩散层），电极反应受浓度扩散控制，称为受浓度扩散控制，称为扩散电流扩散电流。 理论和实验证明，电极反应很快，扩散电流理论和实验证明，电极反应很快，扩散电流的

11、大小取决于扩散速度，且的大小取决于扩散速度，且扩散电流扩散电流与与扩散速度扩散速度成正比，而成正比，而扩散速度扩散速度与与扩散层扩散层中的浓度梯度成正中的浓度梯度成正比。比。oscci()osiK cc增大外加电压，电极反应加快，增大外加电压，电极反应加快，c cs s不断减小，不断减小，i i就不断增大。就不断增大。（4 4）极限扩散电流阶段（）极限扩散电流阶段（ 段）段） 当外加电压继续增大，使得电极反应所还原的当外加电压继续增大，使得电极反应所还原的Pb2Pb2速度大于扩散速度，以致电极表面的浓度近于零，速度大于扩散速度，以致电极表面的浓度近于零，这种情况称为这种情况称为完全浓差极化完全

12、浓差极化，此时的电流不再随着外，此时的电流不再随着外加电压增加而增大，称为加电压增加而增大，称为极限扩散电流极限扩散电流。 上式可见，极限扩散电流上式可见，极限扩散电流与溶液中与溶液中Pb2Pb2的浓度成的浓度成正比，这是正比，这是极谱法的定量极谱法的定量基础基础。odiKc 图中图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为电位称为半波电位半波电位，即，即扩散电流为极限扩散电流一半时扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极电位的滴汞电极电位。当溶液组分和温度一定时，每一种物。当溶液组分和温度一定时，每一种物质的半波电位是一定的。（质的半波电位是一定的。

13、（极谱定性的依据极谱定性的依据）四四. .极谱法的条件极谱法的条件 工作电极表面积要小，工作电极表面积要小，这样电流密度大，这样电流密度大，单位面积上反应的离子很多，单位面积上反应的离子很多，C Cs s容易趋于零，容易趋于零，容易形成极限扩散电流。容易形成极限扩散电流。 溶液中被测物质浓度要低溶液中被测物质浓度要低，C Cs s容易趋于零，容易趋于零，容易形成极限扩散电流。容易形成极限扩散电流。 溶液不搅拌溶液不搅拌，有利于电极表面附近建立扩，有利于电极表面附近建立扩散层。散层。五五. . 滴汞电极的特点滴汞电极的特点 a. a. 电极毛细管口处的汞滴很小电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差

14、极，易形成浓差极化；化； b. b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。性好。( (受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化变化使电流呈快速锯齿性变化) )； c. c. 氢在汞上的超电位较大；氢在汞上的超电位较大； d. d. 金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐, ,降低其析出电位降低其析出电位, ,使碱金使碱金属和碱土金属也可分析。属和碱土金属也可分析。极谱分析仪器极谱分析仪器第三节第三节 定性和定量分析定性和定量分析一一. .极谱法的定量分析极谱法的定量分析1.1.扩散电流方程式扩散电流方

15、程式 极谱法是根据极限扩散电流的大小进行定量分析的，极谱法是根据极限扩散电流的大小进行定量分析的，在一定条件下，极在一定条件下，极限扩散电流遵守下式：限扩散电流遵守下式：odiKc其中，其中，id为极限扩散电流，为极限扩散电流，co为溶液主体离子浓度，为溶液主体离子浓度，K K为常数为常数. .19341934年，尤考维奇从理论上推导出年，尤考维奇从理论上推导出K K值的决定因值的决定因素，得到近似公式，称素，得到近似公式，称扩散电流方程式（扩散电流方程式（尤考尤考维奇方程式）：维奇方程式）：1 22 31 6708minDqc其中，其中， n电极反应中转移的电子数；电极反应中转移的电子数；D

16、 扩散系数（扩散系数（cm2/scm2/s）；）； 汞滴下时间汞滴下时间(s)(s)；c c 待测物原始浓度待测物原始浓度(mmol/L) (mmol/L) ；qm 汞流速度汞流速度（mg/smg/s），），i为为时刻的电流；时刻的电流；2.2.影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素（一）毛细管特性（一）毛细管特性 毛细管的直径、长度和汞柱的压力都会影响扩散毛细管的直径、长度和汞柱的压力都会影响扩散电流。电流。q qm m2/32/3和和1/61/6称为毛细管常数称为毛细管常数. .（二）溶液的组分（二）溶液的组分 被测离子的扩散系数与溶液的组分有关。溶液的被测离子的扩散系数与溶液的组分有关。溶

17、液的黏度越大，物质的扩散系数越小，扩散电流也随之减小。黏度越大，物质的扩散系数越小，扩散电流也随之减小。故极谱法适用于测量低浓度试样。故极谱法适用于测量低浓度试样。（三）温度（三）温度 温度越高，扩散系数增大。温度系数温度越高，扩散系数增大。温度系数+0.013/ +0.013/ C,C,温度控制在温度控制在0.5 0.5 C C范围内，温度引起的误差小于范围内，温度引起的误差小于1%1%。1 22 31 6708minDqc3.3.干扰电流及消除方法干扰电流及消除方法（一）残余电流（一）残余电流 在电解过程中，外加电压虽未达到被测物质的分解电压，在电解过程中，外加电压虽未达到被测物质的分解电

18、压，但仍有微小的电流通过电解池，这中电流称为残余电流。由但仍有微小的电流通过电解池，这中电流称为残余电流。由电解电流和充电电流组成。电解电流和充电电流组成。（二）迁移电流（二）迁移电流 在电解池两电极施加外电压后，进行电极反应的离子在电解池两电极施加外电压后，进行电极反应的离子受静电力的作用趋向电极表面，并发生氧化还原反应所产生受静电力的作用趋向电极表面，并发生氧化还原反应所产生的电流称为迁移电流。消除迁移电流的方法是在溶液中加大的电流称为迁移电流。消除迁移电流的方法是在溶液中加大量量支持电解质支持电解质（如（如KClKCl、NH4ClNH4Cl和和KNO3KNO3等）。等）。（三）氧波（三）

19、氧波 溶解氧在汞电极上被还原而产生的极谱波叫氧波。溶解氧在汞电极上被还原而产生的极谱波叫氧波。消除方法：消除方法：1.1.通气法；通气法；2.2.亚硫酸钠法。亚硫酸钠法。二、极谱定量分析方法二、极谱定量分析方法 依据公式：依据公式： id =K c 可进行可进行定量计算。定量计算。 极限扩散电流极限扩散电流 由极谱图上量由极谱图上量出出, 用波高直接进行计算。用波高直接进行计算。1. 1. 波高的测量波高的测量 (1) 平行线法平行线法 (2) 切线法切线法 (3) 矩形法矩形法2.2.定量分析方法定量分析方法 (1) 比较法比较法(完全相同条件完全相同条件) cs; hs 标准溶液的浓度和波

20、高标准溶液的浓度和波高;(2)标准曲线法标准曲线法(3) 标准加入法标准加入法XXXSXSSXSXssXXsXhVHVVhcVcVVcVcVKHKch)()(ssxxchhc 二二. .定性分析定性分析 为什么对于同种离子，其半波电位为什么对于同种离子，其半波电位E1/2E1/2是定值呢？是定值呢？如何测定？如何测定？例子：例子：PbPb2+2+2e2eHgHgPbPb（HgHg）220.059lg2()ssPbPbPbVEEPb Hg1.1.极谱波方程式极谱波方程式22( )osiKPbPb2odeiK Pb2sdeiiPbK已知已知又因为又因为所以所以()0)siKPb Hg而且而且则则(

21、)siPb HgK20.0590.059lglg22dePbPbiiVKVEEKi故故当当i1/2ide时，时，2120.059lg2PbPbVKEEK由此可见，半波电位与离子浓度大小无关，只和离由此可见，半波电位与离子浓度大小无关，只和离子特性有关，这就是定性的依据子特性有关，这就是定性的依据2.2.半波电位的测定半波电位的测定1 20.059lgdeiiVEEni若将若将E对对 作图，可得到一直线，据此可用作图作图，可得到一直线，据此可用作图法求得法求得E1/2和和n值值.iiidlg第四节第四节 直流极谱法的应用直流极谱法的应用 应用：应用：（1 1）无机分析方面）无机分析方面 特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量测定