炔烃和二烯烃

1、1 炔烃炔烃 （CC） 通式：通式：( (CnH2n-2) 不饱和度：不饱和度：=2 一、结构：一、结构： C：sp 杂化杂化 7.1 炔烃的结构、异构和命名炔烃的结构、异构和命名 HCCH 思考思考：乙炔分子中乙炔分子中电子云的形状？电子云的形状？ 106pm 120pm 1800 键角为键角为180 碳碳叁键的碳碳叁键的 键长键长120pm 键能键能836.8kJ/mol 2 sp Hybridization To form a linear carbon 3 Bonding in Ethyne CCHHHCCH CC 键：键： 1 s s 键键 + 2 p p 键键 4 不同杂化碳原子形

2、成的不同杂化碳原子形成的C C键、键、C H键的键参数键的键参数 分子分子杂化态杂化态键角键角CC键键键键 长长 /pm CC键键能键键能 / kJmol-1 CH键键键键 长长 /pm CH键键键键 能能 / kJmol-1 乙烷乙烷sp3109.5154347110423 乙烯乙烯sp2120133611108448 乙炔乙炔sp180120837106548 C-H键：键长键：键长 sp3 sp2 sp; 键能键能 sp3 sp2 sp2 sp 键能键能 s s 键键 p p 键键 5 三三. .命名命名 1.衍生物命名法衍生物命名法 二、异构二、异构 2.系统命名法系统命名法 2-戊炔

3、戊炔 3-甲基甲基-1-丁炔丁炔 4，4-二甲基二甲基-2-戊炔戊炔 甲基叔丁基乙炔甲基叔丁基乙炔 二叔丁基乙炔二叔丁基乙炔 三氟甲基乙炔三氟甲基乙炔 (CH 3)3CC CCH 3 (CH 3)3CC CC(CH 3)3 CF 3C CH CH 3CH2C CCH 3 (CH 3)2CHC CH(CH 3)3CC CCH 3 6 炔烃从形式上去掉一个氢后剩下的基团称为炔烃从形式上去掉一个氢后剩下的基团称为炔炔 基。基。 CHC乙炔基乙炔基 CHCCH22-丙炔基丙炔基 复杂化合物也可把碳碳叁键作为取代基来命名。复杂化合物也可把碳碳叁键作为取代基来命名。 CH3 CHCH2C 1-甲基甲基-2

4、-（2-丙炔基）丙炔基） 环己烯环己烯 7 含双键的炔烃称为含双键的炔烃称为烯炔烯炔，碳链的编号以表示双键，碳链的编号以表示双键 和叁键位次之和最小为原则。和叁键位次之和最小为原则。 CH CH 3CH=CHC 3-戊烯戊烯-1-炔炔 如果双键和叁键位次之和相同应使双键的位次较小。如果双键和叁键位次之和相同应使双键的位次较小。 CH CH2=CHC 1-丁烯丁烯-3-炔炔 8 一、叁键碳上氢的弱酸性反应一、叁键碳上氢的弱酸性反应 讨论：讨论：从结构上说明为什么叁键碳上氢有弱酸性？从结构上说明为什么叁键碳上氢有弱酸性？ 7.27.2炔烃的物理性质（自学）炔烃的物理性质（自学） 7.37.3炔烃的

5、化学性质炔烃的化学性质 乙炔分子的氢原子比乙烷和乙烯的氢原子活泼具有一乙炔分子的氢原子比乙烷和乙烯的氢原子活泼具有一 定的酸性。具有定的酸性。具有R-CC-H结构的末端炔烃有类似性结构的末端炔烃有类似性 质。质。 CHC H CHC H + + - 9 杂化态S成分 共价半径 （nm） 电负性 sp31/40.0772.50 sp22/30.0672.62 sp1/20.0602.75 碳原子的三种杂化态比较碳原子的三种杂化态比较 10 乙炔的酸性强于乙烯，乙烷但弱于水，为弱酸。乙炔的酸性强于乙烯，乙烷但弱于水，为弱酸。 可与强碱氨基钠反应可与强碱氨基钠反应 有机锂和格氏试剂可与末端炔烃发生反

6、应。有机锂和格氏试剂可与末端炔烃发生反应。 n-C4H9Li n-C4H10RCCH+RC CLi + 炔化锂炔化锂 C2H5MgBr C2H6 RCCH+ RC + CMgBr NaNH2 NH3 RCCH+ RC + CNa 炔化钠炔化钠 11 CHCHAg(NH3)2NO3 AgC CAgNH4NO3NH3 + + 2 22 CHCHCu(NH3)2Cl CuC CCuNH4ClNH3 + + 2 22 此反应非常灵敏，可用来鉴别末端炔烃。此反应非常灵敏，可用来鉴别末端炔烃。 乙炔银（白色）乙炔银（白色） 乙炔亚铜（棕红色）乙炔亚铜（棕红色） 与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用与硝酸银或氯化

7、亚铜的氨溶液作用 返回 12 AgC CAgAgC + 22 AgC CAgHNO3CHCHAgNO3+22 干燥的乙炔银或乙炔亚铜等炔化物受热或振动干燥的乙炔银或乙炔亚铜等炔化物受热或振动 时易发生爆炸，生成金属和碳。时易发生爆炸，生成金属和碳。 若用盐酸或硝酸等与金属炔化物作用炔化物若用盐酸或硝酸等与金属炔化物作用炔化物 立即分解为原来的炔烃。因此可用此法来分离、立即分解为原来的炔烃。因此可用此法来分离、 提纯具有提纯具有R-CC-H结构的炔烃。结构的炔烃。 返回 13 CHCHNaCHCNaNaC CNa + 液态氨液态氨Na 190220 乙炔钠乙炔钠乙炔二钠乙炔二钠 CHCNaRCR

8、CCRRC Na或或NaNH2 液态氨液态氨 液态氨液态氨 R-Br 炔化钠炔化钠 乙炔或乙炔或R-CC-H型的炔烃在液态氨中与金属型的炔烃在液态氨中与金属 钠或氨基钠作用，便得到炔化钠。钠或氨基钠作用，便得到炔化钠。 与金属钠或氨基钠作用与金属钠或氨基钠作用 炔化钠可用来合成高级炔烃。炔化钠可用来合成高级炔烃。 返回 14 二、亲电加成二、亲电加成 思考：思考：相同条件下加成，炔烃和烯烃哪个反应快？相同条件下加成，炔烃和烯烃哪个反应快？ 1.加加HX：炔烃与卤化氢的加成反应比较困难，用催化炔烃与卤化氢的加成反应比较困难，用催化 剂（汞盐或亚铜盐）可使反应加速进行。剂（汞盐或亚铜盐）可使反应加

9、速进行。 氯乙烯氯乙烯 CHCHHClCH2CHCl HgCl2 120180 + 不对称的炔烃加卤化氢也按马氏规则进行不对称的炔烃加卤化氢也按马氏规则进行: CH3CCHCH3CClCH2CH3CCl2CH3 ClH HgCl2 ClH HgCl2 2-氯丙烯氯丙烯 2,2-二氯丙烷二氯丙烷 15 2.加水加水:须加须加HgSO4/H2SO4作催化剂作催化剂,除乙炔水除乙炔水 合生成乙醛外合生成乙醛外,其它炔烃水合都生成酮其它炔烃水合都生成酮. HgSO4 CHCHH O 2 CH O H CH3C O H CH2 : H2SO4+ 分子重排分子重排 乙乙 醛醛 16 分子重排分子重排 丙丙

10、 酮酮 HgSO4 H2SO4 CHH O 2 O H CH3C CCH3 CH3CH2C CH3 O + 烯醇重排：烯醇重排： O H C CH2CCH3 O 具有具有烯醇式烯醇式结构的分子，一般都容易发生分子内重排，结构的分子，一般都容易发生分子内重排， 生成更稳定的生成更稳定的酮式酮式结构结构 17 3.加卤素加卤素:同烯烃相似，炔烃也能使溴褪色。因此同烯烃相似，炔烃也能使溴褪色。因此 可用溴褪色来检验叁键的存在。可用溴褪色来检验叁键的存在。可与可与2分子氯或溴分子氯或溴 加成生成四卤代物加成生成四卤代物. RC X2 CR X X X2 RCX2CX2R CRRC HgSO 4 H 2

11、SO4 CH 3CH2CH2CCH2CH2CH2CH3 O CH 3CH2CH2C CCH 2CH2CH3 89% HgSO4 H2SO4 CH3CH2CH2CCH3CH2CH2CCH3 O CH 18 Br2CH2CHCH2CCH CH2BrCHBrCH2CCH + 4,5-二溴二溴-1-戊炔戊炔 烯炔加卤素时，首先发生在双键上。烯炔加卤素时，首先发生在双键上。 如：如： 返回 控制反应条件可使反应停留在控制反应条件可使反应停留在1分子加成产物上分子加成产物上 CH 3CH2C CCH 2CH3 Br2 C 2H5 Br Br C 2H5 + (1mol) (90%) 19 . . 三三 硼

12、氢化反应：末端炔烃与位阻大的硼烷加成，产硼氢化反应：末端炔烃与位阻大的硼烷加成，产 物氧化后水解得醛。物氧化后水解得醛。 C2H5C CC2H5 BH3/THF H C2H5C2H5 HOAc H2O2,OH C2H5 H H C2H5 H C2H5 OH C2H5 C2H5CH2COC2H5 3 ( - )3B 20 四四、氧化反应氧化反应：高锰酸钾紫色逐渐消失可以用此来检高锰酸钾紫色逐渐消失可以用此来检 验碳碳叁键的存在。验碳碳叁键的存在。 RCCR 强氧化剂强氧化剂 强氧化剂：强氧化剂：O3或或KMnO4 R=(CH3)2CHCH(CH3)2- (72%) CH3(CH2)5CCH R2

13、BH CH3(CH2)5 H HBR2 H2O2,OH CH3(CH2)5CH2CHO - RCOOHRCOOH + H O 2 CHCHCO2 KMnO4 , H2O + 21 炔烃的结构不同，氧化所得的产物也不同。炔烃的结构不同，氧化所得的产物也不同。 通过产物的分析，可以推测化合物的结构。通过产物的分析，可以推测化合物的结构。 放出放出 气体气体 末端炔烃 生成羧生成羧 酸酸 返回 CH3CH2CC CH3 CH3CH2C OH OCO OH CH3 OH2 KMnO4 + CH3CH2CCHCH3CH2COHCO2 O OH2 KMnO4 + 22 五、加氢和还原五、加氢和还原 HCH

14、2CCH CH 2 H 2 H 2 CH 3CH3 H氢 氢=175kJ/mol H氢 氢=137kJ/mol 使用一般金属催化剂在氢气过量情况下反应不易使用一般金属催化剂在氢气过量情况下反应不易 停留在烯烃阶段停留在烯烃阶段,从氢化热数据可以看出从氢化热数据可以看出炔烃加氢比炔烃加氢比 烯烃有更大的反应活性烯烃有更大的反应活性. 完全加氢完全加氢 CH 3 CH=CHCH 2 CCH 3 CH=CHCH 2=CHCH2 CH 3 CCH 2CH3 1molH 2 Ni 23 部分加氢部分加氢 RCCRH 2 + Lindlar Pd 碱金属，液氨碱金属，液氨 Lindlar cat.: Pd

15、-CaCO3/Pd(OCOCH3)2 C 2H5C C 2H5 H H C 2H5 CC 2H5 H 2 Lindlar cat. CC C2H5C H C2H5 C2H5 H C C2H5 (1)Na,NH3 (2)NH3,H2O CC R CC H H R R CC H H R 顺式烯烃顺式烯烃 反式烯烃反式烯烃 24 Anti addition(反式加氢反式加氢) 机理机理: Donate one electron Donate one electron to the vinylic radical 25 7.4 炔烃的制法炔烃的制法 一一. 邻二卤代烷脱邻二卤代烷脱HX RCHXCH2

16、X RCH2CHX2 -2HX （1）NaNH2， （2）H2O RCCH 还原还原: 反式烯烃反式烯烃 C2H5C H C2H5 C2H5 H C C2H5 CC LiAlH4 THF,diglyme 26 2. 炔烃的烷基化炔烃的烷基化 RC C C- -NaNa+ + RX RC C C- -LiLi+ + RX CR CR RC + NaXNaX CRCR RC+ LiXLiX 54% CH3(CH2)7CBrCH2Br NaNH2 CH3(CH2)7C CNa CH3(CH2)7C CH H2O HCCH NaNH 2 CH 3CH2CH2CH2Br CH 3CH2CH2CH2C C

17、H (70-77%) 27 一取代乙炔也可以利用此反应增长碳链得二取代乙炔一取代乙炔也可以利用此反应增长碳链得二取代乙炔 注意：注意： RX 只能为只能为伯卤代烷伯卤代烷，其他卤代烷易发生消去，其他卤代烷易发生消去。 HMPT: 六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺 PON(CH3)23为良好的溶剂为良好的溶剂 NaNH2 CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CCHCH3CH2CH2CH2CCCH2CH2CH2CH3 CH 3(CH2)3C CLi(CH 3)2CHBr CH 3(CH2)3C CH + HMPT 25 0C 85% CH 3 CH=CH 2 CH 3(CH2)3 CCC

18、H(CH 3)2 + + 9% 6% 28 7.5 共轭二烯烃的结构和共轭效应共轭二烯烃的结构和共轭效应 二烯烃的分类（根据二烯烃的分类（根据C=C的相对位置的相对位置） 孤立二烯烃：孤立二烯烃：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2 累积二烯烃：累积二烯烃：CH2=C=CH2 其结构为：其结构为： CCC H H H H 共轭二烯烃：共轭二烯烃： CH2=CH-CH=CH2 分子中含有分子中含有2个个碳碳双键的烃为碳碳双键的烃为二烯烃二烯烃 29 二烯烃的命名类似于烯烃二烯烃的命名类似于烯烃,2个双键的位置以阿拉伯个双键的位置以阿拉伯 数字并列于二烯烃名称之前数字并列于二烯烃名称之前. 2

19、-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯 (异戊二烯异戊二烯) CH2=CHCH=CHCH=CH2 1,3,5-己三烯己三烯 1,2-二甲基二甲基-1,4-环己环己 二烯二烯 顺顺,顺顺-2,4-己二烯己二烯 或或:(Z,Z)-2,4-己二烯己二烯 CH2=CCH=CH2 CH3 CH3 CH3 C=C CH3 H C=C H H H CH3 30 一一. 1,3-丁二烯的结构：丁二烯的结构： C=C双键的键长为双键的键长为0.134pm （乙烯的为（乙烯的为133pm）, C-C单键的键长为单键的键长为148pm （乙烷的为（乙烷的为154pm）。）。 其单键和双键较特殊，其单键和双键较特殊， 键长

20、趋于平均化。键长趋于平均化。 31 1,3-丁二烯丁二烯的碳原子都的碳原子都 是以是以sp2杂化轨道相互重杂化轨道相互重 叠或与氢原子的叠或与氢原子的1s轨道轨道 重叠形成重叠形成C-C键和键和C- H键。成键原子键。成键原子在同一在同一 平面上，键角接近平面上，键角接近120。 每个碳原子未杂化的每个碳原子未杂化的p 轨道从侧面相互重叠，轨道从侧面相互重叠， 形成共轭形成共轭键。键。 未杂化的 p轨道 返回 H H H H H H 4个个P 电子形成大电子形成大 键，键， 其电子是离域的，其电子是离域的，流动性流动性 更大更大 32 33 二、二、 共轭效应共轭效应：(conjugative

21、 effect) 共轭体系：共轭体系：在在不饱和不饱和化合物中，如果与化合物中，如果与C=C 相邻的原子上有相邻的原子上有p轨道轨道，则此，则此p轨道可与轨道可与C=C 形成一个包括两个以上原子核的大形成一个包括两个以上原子核的大键，这键，这 种体系叫共轭体系。种体系叫共轭体系。 共轭产生的条件：体系中各个共轭产生的条件：体系中各个s s键处于同一平面上，键处于同一平面上， 才能使参与共轭的才能使参与共轭的P轨道互相平行形成分子轨道。轨道互相平行形成分子轨道。 34 特点：特点： *键长平均化键长平均化 *体系能量降低，稳定性增加体系能量降低，稳定性增加 * 当体系一端受到试剂进攻时，会出现交

22、当体系一端受到试剂进攻时，会出现交 替极化现象替极化现象 共轭效应：共轭效应：由于电子的离域或键的离域，使分由于电子的离域或键的离域，使分 子中电子云密度的分布有所改变，内能变小，子中电子云密度的分布有所改变，内能变小， 分子更加稳定，键长趋于平均化的效应分子更加稳定，键长趋于平均化的效应。 35 三三 . .共轭体系的分类共轭体系的分类（根据与（根据与C=CC=C共轭的共轭的p p轨道的轨道的 类型）类型） 1.1.-共轭：共轭：具有交替的单键和双键的共轭体系具有交替的单键和双键的共轭体系eg. eg. CHCH2 2=CH-CH=CH=CH-CH=CH2 2 2.p-2.p-共轭：共轭：键

23、键p轨道与相邻原子上的轨道与相邻原子上的p轨道之间轨道之间 侧面重叠，使侧面重叠，使电子和电子和p电子扩展到整个共轭体系电子扩展到整个共轭体系 的键的离域效应。的键的离域效应。 eg. CHeg. CH2 2=CH-Cl=CH-Cl 思考：思考：比较比较CH2=CHCH2Cl 与与CH3CH=CHCl的反应活性。的反应活性。 A.由由3个碳原子组成的共轭体系个碳原子组成的共轭体系: CH2=CHCH2Cl CH2=CHCH2 Cl H=715.9kJ/mol + + - 36 在烯丙基碳正离子在烯丙基碳正离子,烯丙基自由基烯丙基自由基,烯丙基碳负离子烯丙基碳负离子 中中,每个碳都以每个碳都以S

24、P2杂化轨道相互重叠形成杂化轨道相互重叠形成C-C和和C-H键键, 每个碳还剩下一个每个碳还剩下一个P轨道轨道,它们相互平行可以侧面重叠它们相互平行可以侧面重叠. CH2=CHCH3CH2=CHCH2 H=364.2kJ/mol . + H. CH2=CHCH3 CH2=CHCH2 PKa=40-44 - + H + 37 E 节点数 0 1 2 电子填充情况 烯丙基碳烯丙基碳 正离子正离子 2 烯丙基烯丙基 自由基自由基 2 1 烯丙基烯丙基 碳负离碳负离 子子 2 2 NBMO 38 CC C HH H H H CC C HH H H H CC Cl HH H CH2CHCH2 CH2CH

25、CH2 CH2CHCH2 CH2CHCH2 CH2CHCH2 O O CH2CHCl 3 3 2 4 3 3 缺电子共轭体系 多电子共轭体系 39 烯丙基碳正离子中烯丙基碳正离子中2个个电子分布在电子分布在3个碳的周围个碳的周围,为为 缺电子体系缺电子体系,正电荷分散在正电荷分散在3个碳上个碳上,由于电荷的分散由于电荷的分散 烯丙基碳正离子比烯丙基碳正离子比RCH2+稳定稳定,烯丙基碳正离子的正烯丙基碳正离子的正 电荷并不是平均分布电荷并不是平均分布,它主要分布在共轭体系的两端它主要分布在共轭体系的两端. 烯丙基碳负离子中烯丙基碳负离子中4个个电子分布在电子分布在3个碳的周围个碳的周围, 负电

26、荷不再集中在负电荷不再集中在1个碳上而是分布在共轭体系的两个碳上而是分布在共轭体系的两 端的碳上端的碳上. 烯丙基自由基未配对的电子不再集中在烯丙基自由基未配对的电子不再集中在1个碳上而个碳上而 是分布在共轭体系的两端的碳上是分布在共轭体系的两端的碳上. 应用应用: 烯丙基式卤代烃的反应烯丙基式卤代烃的反应(既容易发生既容易发生SN1反应反应, 也容易发生也容易发生SN2反应反应) 40 (1)3-甲基甲基-3-氯氯-1-丁烯与丁烯与3-甲基甲基-1-氯氯-2-丁烯水解得丁烯水解得 到相同的产物。到相同的产物。 机理：机理：SN1反应反应 CH3CCH=CH2 CH3 Cl CH3C=CHCH

27、2Cl CH3 CH 3CCH=CH2 CH 3 OH CH 3C=CHCH2OH CH 3 Na 2CO3 H 2O + 85% 15% 41 CH3CCH=CH2 CH3 Cl CH3C=CHCH2Cl CH3 CH3 -Cl- slow CH3CCCH 2 + CH3CCH=CH2 CH3 OH2 CH3 CH3C=CHCH2OH2 H2O + + fast CH3CCH=CH2 CH3 OH CH3C=CHCH2OH CH3 -H+ 42 (2)烯丙基卤与格氏试剂反应，形成新的碳碳键，烯丙基卤与格氏试剂反应，形成新的碳碳键， 普通卤代烷不发生此类反应。普通卤代烷不发生此类反应。-用于制

28、备增用于制备增3C 的末端烯烃。的末端烯烃。 CH2=CHCH2Br MgBr CH2CH=CH2 MgBr2 + 干醚 + 70% 43 B.碳与其它原子形成的碳与其它原子形成的P 共轭体系共轭体系 CH=CHCl(乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃)中中2个个C和和Cl上各有上各有 一个一个P 轨道轨道,它们互相平行发生侧面重叠它们互相平行发生侧面重叠. Cl H H 34 CH2=CHCl . 氯上的电子部分分散到氯上的电子部分分散到C=C上上,使碳氯使碳氯 键具有部分双键的性质键具有部分双键的性质,加强了碳氯键加强了碳氯键, 因此碳氯键难断裂因此碳氯键难断裂,乙烯式卤代烃既不乙烯式卤代烃既不 容

29、易发生容易发生SN1反应反应,也不容易发生也不容易发生SN2反反 应应 44 烯丙式卤代烃烯丙式卤代烃 苄基式卤代烃苄基式卤代烃 叔卤代烃叔卤代烃 硝酸银硝酸银- -乙醇乙醇 室温即有室温即有AgXAgX生成生成 伯卤代烃伯卤代烃 仲卤代烃仲卤代烃 硝酸银硝酸银- -乙醇乙醇 加热有加热有AgXAgX生成生成 乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃 卤苯卤苯 桥头卤代烃桥头卤代烃 硝酸银硝酸银- -乙醇乙醇 加热也无加热也无AgXAgX生成生成 45 例如：与硝酸银例如：与硝酸银- -乙醇溶液反应难易程度排序：乙醇溶液反应难易程度排序： CHBrCHCH3 CH3CHCH3 Br CH3CH2CH2Br C

30、H3C Br CH3 1 12 2 3 34 4 46 四四. 超共轭效应超共轭效应(hyperconjunctive effect) 1 - 超共轭超共轭 eg. CH3-CH=CH2 双双键键C上上的甲基的甲基电子云可与电子云可与电子云侧面重叠电子云侧面重叠,使原使原 来来定域于定域于2个原子间的个原子间的电子与电子与电子离域到更多的电子离域到更多的 原子周围原子周围 OO CH2CH CH3 CC C HH H H H CH2CHC H H H s s 47 2 -p 超共轭超共轭 超共轭作用不如共轭作用强超共轭作用不如共轭作用强 烯烃稳定性：烯烃稳定性：R2C=CR2 R2C=CHR

31、RCH=CH2CH2=CH2 CC H H H2CC H H H CH2 H H CH3 CC H H H2CC H H H H H CH2CH3 所以，碳正离子稳定性：所以，碳正离子稳定性： ( (CHCH3 3) )3 3C C+ + (CH (CH3 3) )2 2CHCH+ + CH CH3 3CHCH2 2+ + CH CH3 3+ + 48 1 p- 共轭：共轭： 若有若有p p电子朝着双键方向移动，则为推电子电子朝着双键方向移动，则为推电子+ +C C CYC . 强度顺序：同族：强度顺序：同族：-F -Cl -Br -I 同周期：同周期：-NR2 -OR -F . . 若无若无

32、p电子，则为吸电子电子，则为吸电子- -C C 五五. 共轭效应的相对强度共轭效应的相对强度 推电子：推电子：+C 吸电子：吸电子：-C 49 2 - 共轭共轭 - -C C：电负性强的元素吸引电子，使共轭体系的电负性强的元素吸引电子，使共轭体系的 电子云向该元素偏移，呈吸电子共轭效应电子云向该元素偏移，呈吸电子共轭效应 CCC O -C顺序：同族：顺序：同族： =O =S 同周期：同周期：=O =NR =CR2 3 超共轭效应：超共轭效应： 一般是供电子的一般是供电子的 顺序：顺序：-CH3 -CH2R -CHR2 -CR3 50 7.6 共轭二烯烃的性质共轭二烯烃的性质 1. 加卤素和卤化

33、氢加卤素和卤化氢 1,2-加成，加成， 1,4- 加成加成 CH2=CHCH2CH=CH2 CH2BrCHBrCH2CH=CH2 CH2BrCHBrCH2CHBrCH2Br CH2=CH-CH=CH2 BrCH2CHBrCH=CH2 + BrCH2CH=CHCH2Br CH2=CH-CH=CH2 + HCl CH3CHClCH=CH2 + CH3CH=CHCH2Cl Br2 Br2 Br2 CHCl3 -80OC 51 2. 狄尔斯狄尔斯阿德尔反应（双烯合成）阿德尔反应（双烯合成）:共轭二烯共轭二烯 烃与含连有吸电子基团的烯键或炔键的化合物反烃与含连有吸电子基团的烯键或炔键的化合物反 应生成六

34、元环的共轭加成反应，也称应生成六元环的共轭加成反应，也称D-A反应。反应。 Y Y + Y=吸电子基团如：吸电子基团如： CH O C O RC O OR CNNO2 CHO CHO + 1000C (100%) 3-环己 烯基 甲 醛 52 反应特点：反应特点： 该反应为可逆反应，加成产物在较高的温度下加热又该反应为可逆反应，加成产物在较高的温度下加热又 可恢复原来的反应物，可用来提纯、鉴别共轭二烯烃可恢复原来的反应物，可用来提纯、鉴别共轭二烯烃 共轭二烯烃中若两个双键为共轭二烯烃中若两个双键为s-s-反式构象，则反式构象，则 不易发生狄不易发生狄阿反应阿反应 该反应为顺式加成，产物保持二烯

35、烃和亲二烯该反应为顺式加成，产物保持二烯烃和亲二烯 体原来的构型体原来的构型 H HCOOCH3 COOCH3 COOCH3 COOCH3 + HCOOCH3 COOCH3H3COOC COOCH3 COOCH3 + 53 带有供电子取代基的双烯体和带有吸电子基的亲双烯体带有供电子取代基的双烯体和带有吸电子基的亲双烯体 对反应有利对反应有利 该反应具有很强的区域选择性。当该反应具有很强的区域选择性。当双烯体双烯体和亲双烯体上和亲双烯体上 均有取代基时，实验证明：当两个取代基处于邻位或对位均有取代基时，实验证明：当两个取代基处于邻位或对位 的产物占优势。的产物占优势。 + CH3 CHO CHO

36、 CH3 + 54 如果用环状二烯作双烯体，通过如果用环状二烯作双烯体，通过D-AD-A反应可得反应可得 二环化合物。二环化合物。 CN CN + COOCH3 COOCH3 + 55 狄尔斯（狄尔斯（Otto Diels） 德国有机化学家。德国有机化学家。18761876年年1 1月月2323日生于汉堡。他曾就读于柏林大学，在著名化日生于汉堡。他曾就读于柏林大学，在著名化 学家学家E.E.费歇尔的指导下攻读化学。费歇尔的指导下攻读化学。19161916年任基尔大学教授。年任基尔大学教授。19061906年，狄尔斯发年，狄尔斯发 现丙二酸酐，并确定了它的化学组成和性质。他还发明了用元素硒从某些

37、有机现丙二酸酐，并确定了它的化学组成和性质。他还发明了用元素硒从某些有机 分子中除去氢原子的方法。他最重要的成果是合成双烯，用带有两个碳双键的分子中除去氢原子的方法。他最重要的成果是合成双烯，用带有两个碳双键的 有机化合物，实现许多环状有机物的合成，进行这种合成的条件对于了解生成有机化合物，实现许多环状有机物的合成，进行这种合成的条件对于了解生成 物的结构有所启示。这种方法是狄尔斯和他的学生阿尔德合作研究的，因此被物的结构有所启示。这种方法是狄尔斯和他的学生阿尔德合作研究的，因此被 称为称为狄尔斯狄尔斯阿尔德反应。实践证明，此项研究对合成橡胶和塑料的生产有重阿尔德反应。实践证明，此项研究对合成

38、橡胶和塑料的生产有重 要意义。要意义。1945年，狄尔斯退休。年，狄尔斯退休。1950年，因与阿尔德合作完成开发环状有机年，因与阿尔德合作完成开发环状有机 化合物的制备方法，而共同获得诺贝尔化学奖。化合物的制备方法，而共同获得诺贝尔化学奖。 1876-1954 下页退出上页返回 56 阿尔德（阿尔德（Kurt Alder） 德国化学家。德国化学家。19021902年年7 7月月1010日生于德国。阿尔德就读于柏林大学和基尔大学学日生于德国。阿尔德就读于柏林大学和基尔大学学 习化学，习化学，19261926年获得博士学位。年获得博士学位。19281928年阿尔德和他的老师狄尔斯合作发表一年阿尔德

39、和他的老师狄尔斯合作发表一 篇关于双烯和醌反应的论文。他们利用双烯类化合物实现了许多环状有机化篇关于双烯和醌反应的论文。他们利用双烯类化合物实现了许多环状有机化 合物的合成，这项研究对合成橡胶和塑料的生产具有重大意义。合物的合成，这项研究对合成橡胶和塑料的生产具有重大意义。1934193419361936 年间阿尔德在基尔大学任教授。年间阿尔德在基尔大学任教授。1936193619401940年他任法本化学工业公司研究所年他任法本化学工业公司研究所 所长。所长。在此期间他把研究成果用于研制塑料。在此期间他把研究成果用于研制塑料。1940年阿尔德任科隆大学化学年阿尔德任科隆大学化学 教授及化学研

40、究所所长。阿尔德因开发广泛应用的合成环状有机化合物的方教授及化学研究所所长。阿尔德因开发广泛应用的合成环状有机化合物的方 法而与狄尔斯共法而与狄尔斯共 1902-1958 下页退出上页返回 57 1. 意义：某些化合物无法用单一的式子精确地表意义：某些化合物无法用单一的式子精确地表 示其结构，故用共振式表示示其结构，故用共振式表示 CH3C OO CH3C O O O O CH3C - CH2=CH-CH2 CH2-CH=CH2 + CH2CHCH2 - 7.7 7.7 共振式共振式 + + 58 Are imaginary Not real Real 59 Not real structur

41、e Real structure 60 注意：注意： 共振式是指构造式相同，电子分布不同的式共振式是指构造式相同，电子分布不同的式 子子 真实分子是所有共振式的总和真实分子是所有共振式的总和共振杂化体共振杂化体 真实分子的能量比每一个共振式的能量都要真实分子的能量比每一个共振式的能量都要 低。如共振体由几个等同的经典结构式组成，低。如共振体由几个等同的经典结构式组成， 则真实分子的能量往往特别低，分子也就越稳则真实分子的能量往往特别低，分子也就越稳 定。定。 61 2. 书写共振式应当注意的问题：书写共振式应当注意的问题： 各经典结构式中原子在空间的位置应当相同各经典结构式中原子在空间的位置应

42、当相同 或接近相同，它们之间的差别在于电子的排布或接近相同，它们之间的差别在于电子的排布 所有的经典结构式中，配对的或未配对的电所有的经典结构式中，配对的或未配对的电 子数目应当是一样的子数目应当是一样的 等同的经典结构式贡献相等等同的经典结构式贡献相等 经典结构式中，如所有属于周期表第一和第经典结构式中，如所有属于周期表第一和第 二周期的原子都满足惰性气体电子构型，其贡二周期的原子都满足惰性气体电子构型，其贡 献较未满足的大献较未满足的大 62 没有正负电荷分离的经典结构式贡献较大没有正负电荷分离的经典结构式贡献较大 若极限式带负电荷，则负电荷处在电负性较若极限式带负电荷，则负电荷处在电负性

43、较 强原子上的极限结构比负电荷处在电负性较弱强原子上的极限结构比负电荷处在电负性较弱 原子上的极限结构稳定；反之亦然。原子上的极限结构稳定；反之亦然。 3. 共振式的应用共振式的应用 比较稳定性比较稳定性 预测反应的进行（产物有几种可能）预测反应的进行（产物有几种可能） 63 本章重点及要求：本章重点及要求： 1. 掌握炔烃的性质和制备方法。掌握炔烃的性质和制备方法。 2.理解共轭体系和共轭效应。理解共轭体系和共轭效应。 3.掌握共轭二烯的结构特点和化学性质。掌握共轭二烯的结构特点和化学性质。 4.理解共振式的含义。理解共振式的含义。 64 习题课：习题课： 一一. .命名或根据名称写出结构式

44、：命名或根据名称写出结构式： CHC 1) 2）1-甲基甲基-4-异丙基异丙基-1，4-环己二烯环己二烯 H H C H 3 C H 3 3 ）4）（）（E）-6-辛烯辛烯-3-醇醇 二二.写出下列反应的主要产物：写出下列反应的主要产物： Br (CH3)3CCOK (CH3)3CCOH KMnO4 OH 1) - 65 B2H6 THF H2O2 NaOH 2) CH3C CCH=CHCH3 3) Lindlar cat. H2 CH3C CCH2CH2CH3 4) Na NH3(l) CH 3CH2C NaNH 2 C 2H5Br 5) CH CH3CH2C C2H5MgBr CH3I CH6) 66 三三. .鉴别下列各化合物：鉴别下列各化合物： CH 2=CHCH2Cl CH 3CH2CH2Cl CH 3CH=CHCl 1. 四四 用适当的试剂合成：（有机试剂用适当的试剂合成：（有机试剂C不超过不超过5个）个） CH 3CH2CH2C CH 3 CH 3