直接乙醇燃料电池电极材料研究进展

1、 周开文 2015.05.15直接乙醇燃料电池电极材料研究进展燃料电池（fuel cell）燃料电池是一种等温进行、直接将储存在燃料和氧化剂中化燃料电池是一种等温进行、直接将储存在燃料和氧化剂中化学能高效无污染转化为电能的装置。学能高效无污染转化为电能的装置。 与内燃机和普通电池与内燃机和普通电池相比相比, , 燃料电池直接将化学能转化为电能燃料电池直接将化学能转化为电能, , 不通过热机过程不通过热机过程, , 不受卡诺循环的限制（即能量转换效率高）；既可像电池一不受卡诺循环的限制（即能量转换效率高）；既可像电池一样安静、清洁地提供电力（环境友好、低噪音），又可像内样安静、清洁地提供电力（环

2、境友好、低噪音），又可像内燃机一样重新添加燃料，同时，燃料电池还具有燃料范围广、燃机一样重新添加燃料，同时，燃料电池还具有燃料范围广、负荷调节灵活可靠性高等优点。所以燃料电池备受人们的关负荷调节灵活可靠性高等优点。所以燃料电池备受人们的关注。注。燃料电池发电原理通常要求为多孔结构便于反应气体通入和产物排出燃料电池原理和普通电池一样，但是，它工作时需要连续燃料电池原理和普通电池一样，但是，它工作时需要连续地向其供给反应物质地向其供给反应物质-燃料和氧化剂，这又和普通化学燃料和氧化剂，这又和普通化学电池不一样。电池不一样。具体为工作时向负极（阳极）连续供给燃料具体为工作时向负极（阳极）连续供给燃料

3、( (氢气、及醇氢气、及醇类），向正极（阴极）连续供给氧化剂（空气、起作用的类），向正极（阴极）连续供给氧化剂（空气、起作用的成分为氧气）。以氢气为列：氢在负极分解为正离子成分为氧气）。以氢气为列：氢在负极分解为正离子H H+ +和和电子电子e e- -。氢离子进入电解液中，而电子则沿外部电路转移。氢离子进入电解液中，而电子则沿外部电路转移向正极。用电的负载就接在外部电路中。在正极上，空气向正极。用电的负载就接在外部电路中。在正极上，空气中的氧同电解液中的氢离子吸收抵达正极上电子形成水。中的氧同电解液中的氢离子吸收抵达正极上电子形成水。这既燃料电池的工作原理。这既燃料电池的工作原理。燃料电池分

4、类电解质电解质导电离子导电离子工作温度工作温度技术状态技术状态碱性燃料电池碱性燃料电池（AFC)AFC) KOH OH- 50-200高度发展、高高度发展、高效效质子交换膜燃质子交换膜燃料电池料电池（PEMFC)PEMFC)全氟磺酸膜全氟磺酸膜 H+ 室温室温-100降低成本降低成本磷酸燃料电池磷酸燃料电池（PAFC)PAFC) H3PO4 H+ 100-200成本高余热利成本高余热利用价值低用价值低熔融碳酸盐燃熔融碳酸盐燃料电池料电池（MCFC)MCFC) (Li，K)CO3 CO32- 650-700需延长寿命需延长寿命固体氧化物燃固体氧化物燃料电池（料电池（SOFC)SOFC)氧化钇稳定

5、的氧化钇稳定的氧化锆氧化锆 O2- 900-1000开发廉价制备开发廉价制备技术技术而质子交换膜燃料电池是目前研究最多也比较成熟的。其而质子交换膜燃料电池是目前研究最多也比较成熟的。其中以氢气作为燃料的质子交换膜燃料电池具有环境友好、中以氢气作为燃料的质子交换膜燃料电池具有环境友好、室温快速启动、能量转化效率高、无电解液流失、寿命长、室温快速启动、能量转化效率高、无电解液流失、寿命长、比功率与比能量高等突出特点比功率与比能量高等突出特点, ,从而成为发展最快的燃料从而成为发展最快的燃料电池。然而电池。然而, ,现阶段氢气来源、储存以及运输等方面存在现阶段氢气来源、储存以及运输等方面存在着较大的

6、瓶颈着较大的瓶颈, ,限制了质子交换膜燃料电池的实际应用限制了质子交换膜燃料电池的实际应用, ,尤尤其是在可移动电源领域。相比于氢气燃料电池而言，直接其是在可移动电源领域。相比于氢气燃料电池而言，直接醇类燃料电池是一种可直接利用醇类的水溶液作燃料的低醇类燃料电池是一种可直接利用醇类的水溶液作燃料的低温型质子交换膜燃料电池。由于醇类来源广泛、易储存和温型质子交换膜燃料电池。由于醇类来源广泛、易储存和运输等优点运输等优点, ,使其相比氢气具有广泛的应用前景。使其相比氢气具有广泛的应用前景。在燃料选择上，醇类选择也有很多在燃料选择上，醇类选择也有很多, ,如甲醇、乙醇等。其如甲醇、乙醇等。其中甲醇具

7、有易挥发、毒性高、易透过中甲醇具有易挥发、毒性高、易透过NafionNafion膜等问题膜等问题, ,近近年来年来, ,乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇等都引起了人们的乙醇、乙二醇、异丙醇、丙三醇等都引起了人们的关注。其中关注。其中, ,在众多的醇类中在众多的醇类中, ,研宄者们最看好的是乙醇研宄者们最看好的是乙醇, ,因为从结构上来说因为从结构上来说, ,乙醇是最简单的链醇分子乙醇是最简单的链醇分子, ,同时乙醇对同时乙醇对人体的毒害作用较小人体的毒害作用较小, ,理论能量密度高理论能量密度高(8.1 kWh/kg)(8.1 kWh/kg)较低较低的渗透率的渗透率, ,来源广泛来源广泛, ,并且

8、乙醇燃烧生成的物质恰好是自然并且乙醇燃烧生成的物质恰好是自然界通过光合作用合成乙醇所必备的物质界通过光合作用合成乙醇所必备的物质, ,所以乙醇燃烧产所以乙醇燃烧产生的温室效应可以忽略生的温室效应可以忽略, ,符合绿色化学要求符合绿色化学要求, ,是典型的可再是典型的可再生绿色环保型能源。因此生绿色环保型能源。因此, ,直接乙醇燃料电池不仅有理论直接乙醇燃料电池不仅有理论意义上的研究价值意义上的研究价值, ,而且有非常大的实际应用潜力。而且有非常大的实际应用潜力。直接乙醇燃料电池直接乙醇燃料电池(DEFC)(DEFC)的组成及工作原理如下图所示气的组成及工作原理如下图所示气乙醇在阳极发生电催化氧

9、化反应转换成乙醇在阳极发生电催化氧化反应转换成C0C02 2和水和水, ,该过程同该过程同时释放出电子和质子时释放出电子和质子, ,质子透过电解质在阴极与氧气发生质子透过电解质在阴极与氧气发生反应反应, ,生成水。而电子经过外电路上的负载到达阴极生成水。而电子经过外电路上的负载到达阴极, ,将化将化学能转化成电能。学能转化成电能。乙醇燃料电池的组成电极材料电极材料是燃料电池中的重要组件，在电解过程中起着重电极材料是燃料电池中的重要组件，在电解过程中起着重要的作用，一般电解过程中发生的氧化还原过程都在电极要的作用，一般电解过程中发生的氧化还原过程都在电极上，因此电极材料对整个反应过程起着至关重要

10、的作用，上，因此电极材料对整个反应过程起着至关重要的作用，所以在这方面的研究也就凸显的更加重要与必要。所以在这方面的研究也就凸显的更加重要与必要。目前常用的电极材料有目前常用的电极材料有: :碳材料（玻碳电极）碳材料（玻碳电极）金属及其氧化物材料（金属及其氧化物材料（PtPt、PdPd、NiNi、AuAu、RhORhO、IrOIrO等等) )导电聚合物材料（聚吡咯；聚苯胺；聚噻吩）导电聚合物材料（聚吡咯；聚苯胺；聚噻吩）目前，目前，PtPt的电催化活性高性能较好，所以的电催化活性高性能较好，所以PtPt电极材料研究电极材料研究最多也最成熟，应用也最广泛，但是由于其储量低、价格最多也最成熟，应用

11、也最广泛，但是由于其储量低、价格高严重阻碍了其商业化进展，所以致力于这一点最近几年高严重阻碍了其商业化进展，所以致力于这一点最近几年非非PtPt材料或者材料或者PtPt与其他金属或非金属复合材料的研究也逐与其他金属或非金属复合材料的研究也逐渐多了起来，性能与渐多了起来，性能与PtPt电极材料比较起来接近甚至有所超电极材料比较起来接近甚至有所超越，同时有利于商业化的发展，从而为解决能源危机提供越，同时有利于商业化的发展，从而为解决能源危机提供了可能性。了可能性。非非PtPt材料的研究主要有：基于其他金属如材料的研究主要有：基于其他金属如PdPd、NiNi、CoCo、等、等其他金属，大多数研究多为

12、复合，即多种金属复合形成合其他金属，大多数研究多为复合，即多种金属复合形成合金以期望达到提高催化活性更好的应用于电化学研究。金以期望达到提高催化活性更好的应用于电化学研究。PtPt与其他金属或非金属复合材料研究：目前与与其他金属或非金属复合材料研究：目前与PtPt复合提高复合提高催化活性的研究也已做了很多，如催化活性的研究也已做了很多，如Pt-SnPt-Sn、Pt-CPt-C等。等。由于单纯的非由于单纯的非PtPt材料性能较低，所以大多数研究均为材料性能较低，所以大多数研究均为PtPt与与其他金属或其他金属或Pt-Pt-金属金属- -非金属三相或多项的复合，这类研究非金属三相或多项的复合，这类

13、研究的电极材料性能也很好与纯的电极材料性能也很好与纯PtPt电极材料很是接近，但在价电极材料很是接近，但在价格等其他方面相比纯格等其他方面相比纯PtPt有很大的优势。有很大的优势。Introduction直接乙醇燃料电池（DEFC) 作为能源在可移动的，稳定的，以及手提式应用方面已经被广泛研究。然而对于将乙醇完全氧化为CO2却较为困难，一方面由于C-C键的断裂不完全，另一方面由于形成的CO会使Pt催化剂中毒从而影响它的催化活性。对于乙醇电催化氧化中催化剂的活性主要由颗粒的尺寸和催化剂的分布以及负载物的特征性质决定。为了获得较高的电催化活性需要加入第二种合金如Ru,Sn,Ir,等,在这些二元合金

14、中Pt-Ru最有研究前景，因为它能较好的解决CO中毒能力。同时可以提高电催化活性通过二元合金得到更大的表面区域，高的电导率。CN作为一种材料被广泛的研究，由于这种材料将N并入C结构中可以有效的提高能量的储存、导电、力学性能。因此介孔碳氮负载催化剂经常用在直接乙醇燃料电池中氧化乙醇。基于上述所述，主要研究Pt-Ru催化剂负载在MCN,MWCNT，tMWCNTs和Vulcan-XU。using fouriertransform infrared spectroscope (FTIR), X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscope

15、(TEM), thermo gravimetric analysis (TGA), and X-ray photoelectron spectroscope (XPS) techniques. The linear sweep voltammetry (LSV), cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA) tests were carried out. Finally, performance of membrane electrode assemblies (MEAs), using Pt/C as catalyst at the

16、cathode and Pt-Ru as metal catalyst at anode with different supports, e.g., MCN, t-MWCNT, MWCNT and Vulcan-XC were carried out in a 5 cm2MEA of DEFC.实验tMWCNTs的制备（用酸处理）将1g未经处理的MWCNTs溶于适量的4MH2SO4和4MHNO3超声处理2小时，然后将混合液至于圆底烧瓶里强力搅拌回流加热到140加热14小时，然后用二次水离心洗涤数次直到PH=7，然后将样品放于真空炉中50下烘干一晚上。MCN作为复合金属Pt-Ru催化剂的载体，

17、需要用煅烧过的介孔SiO2(SBA-15)作为模板，室温下将0.3g的煅烧过的介孔SiO2加入到含有1.2g乙二胺、2.4g四氯化碳的混合液中。然后将上述混合液搅拌加热到90回流加热10小时，诱导先驱物的聚合。然后将混合物于400下通N2保护下加热2小时，使得聚合物碳化。待上述样品热分解后将所得物质溶于5%HF水溶液中除去SiO2模板。再将所得样品用乙醇洗涤数次然后置于100烘干一晚上。首先将适量的先驱物H2PtCl66H2O 和RuCl3溶于异丙醇中，并将不同的负载体也溶于上述溶液中下加热到70加热2小时，然后将混合液超声3小时。（超声3小时目的是为了将金属先驱物和负载体混合并注入到负载体上

18、。)然后将此混合液于70加热12小时以确保将异丙醇蒸干。将得到的干燥物于400的管式炉中通H2煅烧4小时，得到的产物即是所要的催化剂。讨论Fig. 1 The thermo gravimetric analysis of the MCN material (a) in air atmosphere and (b) in nitrogen atmosphereTGA分析Fig. 4 eTGA curves of MWCNTs and t-MWCNTs.Fig. 3 (a) XRD pattern, (b) FTIR spectra, and (c) TEM micrographs of powd

19、er MCN.Fig. 6 TEM micrographs of (a) t-MWCNTs, (b) MWCNTs, and (c) FTIR spectra of MWCNTs and t-MWCNTs.Fig. 7 e X-ray diffraction pattern of Pt:Ru (1:1) in four different supports.Fig. 8 TEM micrographs of Pt-Ru/MCN.Fig. 9 -Cyclic voltammetry of Pt-Ru/MCN, Pt-Ru/t-MWCNT, Pt-Ru/MWCNT and Pt-Ru/Vulcan XC electrocatalysts using 60% support in 0.5 M H2SO4 and 1 M ethanol solution at sweep rate 20 mV s-1 at room temperature (25 0.5 ).Fig. 10 - CA of ethanol oxidation on Pt-Ru