光波导技术基础

1、1第四章 硅、锗晶体中的杂质和缺陷 半导体材料中的杂质和缺陷对其性质具有重要影响。4-1 硅、锗晶体中杂质的性质4-1-1 杂质能级杂质对硅、锗电学性质的影响与杂质的类型和能级在禁带中的位置等有关。 硅.、锗的杂质大致可分为两类：1. 周期表中族或族杂质。特点：电离能低，对材料的电导率影响大，起受主或施主作用。22. 周期表中除族和族以外的杂质(如副族和过渡金属元素)。特点：电离能大，对材料的导电性质影响小，主要起复合中心或陷阱的作用。 杂质在硅、锗中的能级与它的原子构造、在晶格中所占的位置有关。如：族和族杂质在锗中占替代式晶格位置，电离后，可提供一个受主或施主能级；族的Zn或Cd杂质原子进入

2、锗中, 居替代作用，电离后，可提供两个受主能级。3副族元素金有三个受主能级和一个施主能级。多重能级的作用与温度及材料中存在的其它杂质的类型和浓度等有关系。金在锗中的行为为例说明多重能级特性： l 金是周期表中B族的元素；l 掺入锗中处于替代锗原子的位置；l 接受第一、二、三个电子所需的能量分别为Ev+0.15eV，Ec-0.20eV和Ec-0.04eV；l 金原子外层 有一个电子，可以受激到导带成为自由电子，产生一个施主能级Ev+0.05eV。4金的各能级电子分布状态与材料中存在的其它杂质的种类和数量及温度有关。1.锗中掺有N型浅施主杂质（如砷）时，金的受主能级起补偿作用，有几种情况： 0NA

3、sNAu（NAs、NAu分别代表砷浓度和金浓度）时，砷能级电子全部落入金的第一受主能级上但还不能填满它。 温度 ，价带中的电子受热激发填充此受主能级，材料呈现P型型。5ECEVAuAu2Au3AuEv+0.05eVEv+0.15eVEc-0.20eVEc-0.04eVGe中的Au杂质能级6NAuNAs2NAu，砷能级上的电子填满金的第一受主能级后并开始部分填充金的第二受主能级。 升温时，第二受主能级上的电子激发到导带的能量比价带电子激发到第二受主能级的能量小。 热激发会使第二受主能级中部分填充的电子激发到导带中去，材料呈现N型型。NAs3NAu，所有金的三个受主能级都填充了电子，剩余的砷浅施主

4、能级上的电子被激发到导带中去，材料亦呈现N型型。72.当锗中有P型浅受主杂质（如镓）时，金的施主能级起补偿作用，有两种情况： 0NGaNAu，金的施主能级给出电子填充镓的受主能级，全部填满后还有一部分电子在金的施主能级上。 低温时，价带中一部分电子激发填充到金因补偿而空出的能级中，使材料呈P型型。 高温时价带中激发的电子除了填充金的施主能级外，还填充金的第一受主能级，材料仍然为P型型。 8NGaNAu，金原子施主能级上的电子全部落入镓的能级上，补偿后，余下的镓能级上的空穴激发到价带上，材料仍是P型型。金在硅中有两个能级，一个是Ec-0.54eV（受主），另一个是Ev+0.35eV（施主）。 过

5、渡金属Mn、Fe、Co、Ni原子，外层只有两个4s电子，行为与双重受主相似。次外层没填满的d壳层不起作用。 Ec-0.54eVEv+0.35eVad9族C、Si、Sn原子在锗中处在替代位置，既不起施主又不起受主作用，称电中性杂质电中性杂质。锂在锗中占间隙位置，可给出一个电子而呈现施主性质。氢在锗中也占间隙位置，氧也有一部分是间隙的，但一般不电离不影响材料的电性质。、族杂质原子在硅中的作用与在锗中相似，但某些杂质的性质则与在锗中不同。例如，铜和金显示出一个受主能级和一个施主能级。锰和铁是施主而不像在锗中那样是一个受主，并且扩散系数大。氧在硅中浓度可达很高，室温下呈电中性；加热时与硅形成一系列络合

6、物，放出电子起施主作用。104-1-2 杂质对材料性能的影响1.杂质对材料导电类型的影响材料中共存施主和受主杂质时，它们将相互补偿，材料的导电类型取决于占优势的杂质。例如，锗、硅材料中， 族杂质元素在数量上占优势时，材料呈现P型； 族元素占优势时呈现N型； 材料中N型杂质和P型杂质的数量接近，材料呈现弱N型或弱P型。 一些离子半导体材料，如大多数-族化合物，晶体中的缺陷能级对半导体的导电类型起支配作用。112.杂质对材料电阻率的影响半导体材料的电阻率与载流子密度和载流子的迁移率有关。存在多种杂质，电阻率与杂质浓度的关系近似表示为PDAe )NN(1nADe )NN(1NA、ND：材料中受主和施

7、主的浓度；e：电子、空穴所带电量；p、 n：空穴、电子的迁移率。12 有杂质补偿的情况下，电阻率由有效杂质浓度（NA-ND）或（ND-NA）决定; 总的杂质浓度NI=NA+ND对材料的电阻率产生影响;杂质浓度很大时，杂质对载流子的散射作用会大大降低其迁移率。例如，硅中、族杂质，当N1016cm-3时，对室温迁移率就有显著的影响。13143.杂质对非平衡载流子寿命的影响半导体材料中的杂质和缺陷，对非平衡载流子寿命有重要影响。例如，硅中的金，有Ec-0.54eV（受主）和Ev+0.35eV（施主）两个能级。EcEvEc-0.54eVEv+0.35eVSi中的Au杂质能级ad硅中掺入N型杂质（如磷）

8、时，浅施主杂质将金受主能级全部填充，生成Au-1离子，它使价带中空穴激发到此能级上与电子复合。P型硅中，施主能级Ev+0.35eV上的电子与浅受主杂质发生补偿，生成Au+，Au+将强烈地吸引导带中的电子下落重新填充，从而产生复合作用。15实验表明: 两个复合中心俘获电子、空穴的能力不同。 P型硅，寿命与Ev+0.35eV（施主能级）上俘获电子的能力有关，俘获系数r-=6.310-8cm3/s。N型硅，寿命与Ec-0.54eV受主能级俘获空穴的能力有关，俘获系数r+=1.1510-7cm3/s。r+r-，受主能级俘获空穴能力比施主能级俘获电子能力大。tpNr1tnNr1复合中心密度结论结论：掺金

9、量相同时，N型硅比P型硅寿命下降的更快些。164-2 硅、锗晶体的掺杂半导体材料的电学参数是用掺杂的方法来控制的。拉晶过程中掺杂方法：（a）杂质与纯材料一起在坩埚里熔化；（b）向已熔化的材料中加入杂质。影响单晶内杂质数量及分布的因素：原料中的杂质种类和含量，杂质的分凝效应，杂质的蒸发效应，生长过程中坩埚或系统内杂质的沾污，加入的杂质量。17 4-2-1 直拉硅单晶中杂质的掺入一、掺杂量的计算1. 只考虑杂质分凝直拉法生长单晶过程（ 正常凝固过程），材料很纯，材料的电阻率与杂质浓度CS有关系 (4-3)：电子（或空穴）迁移率。正常凝固的杂质分布为eC1S)1 (0)1 (KsgKCC18拉出单晶

10、的某一位置g处的电阻率与原熔体中杂质浓度C0的关系： 拉w克锗，所需加入的杂质量m为)K1(0)g1 (KCe10)K1(00)g1 (Ke1dNwAdNwACmd：锗的密度；NO：阿佛加德罗数；A：杂质的摩尔质量；K：杂质的分凝系数。 19计算时取g=1/2。对K1的杂质，常取g=0。例1 欲拉制g=1/2处，=1cm的N型锗单晶50g，所用的锗为本征纯度的，问要掺入杂质砷多少？已知：KAs=0.04，AAs=74.9gmol-1，=4000cm2/Vs，N0=6.021023mol-1。应用公式可求出C0和m，C021016cm-3m0.025mg20 掺杂量很小，天平称量时将产生较大的误

11、差。 除拉制重掺杂单晶体外，一般都是把杂质和锗（硅）先做成合金，称为母合金母合金，然后再掺入。常用的母合金有P-Si，B-Si，Ge-Sb，Ge-Ga等合金。21例2 有锗W(g)，拉制g处电阻率为 的单晶，应加入杂质浓度为Cm的母合金量为多少？杂质在母合金中的总数与在锗熔体中总数不变，得0dMWCCdMm锗合金锗合金合金因为d合金d锗，W锗+M合金W锗（M合金很小），所以mKmCWCWCM锗锗合金)1(0)g1 (Ke122 母合金可以是单晶（或多晶）； 测量单晶电阻率后，将电阻率曲线较平直部分依次切成0.350.40mm 厚的片，再测其电阻率； 清洗后编组包装。母合金中杂质的含量用母合金浓

12、度(cm-3)表示, 大小可通过试拉单晶头部电阻率求出。公式为试拉单晶重试拉单晶重单晶头部浓度掺杂母合金量单晶头部浓度掺杂母合金量母合金浓度母合金浓度K单晶头部浓度由-N曲线查得，K为杂质的分凝系数。23例3. 硅多晶300g，掺P-Si母合金0.2g，拉单晶头部电阻率为1.0cm（相应掺杂浓度为5.21015cm-3），则母合金浓度为（300+0.2）5.21015=0.20.35CmCm=300.25.21015/0.07=2.21019cm-3 计算认为迁移率为常数，电阻率较高时成立。 拉重掺单晶，杂质的散射增大，应考虑迁移率随电阻率的变化。242. 考虑坩埚污染及蒸发(1)坩埚污染拉硅

13、单晶时，熔硅能与石英坩埚反应，把石英坩埚所含的杂质带入熔硅中。dt时间内由坩埚沾污而导致熔体内杂质数量的增加为 (4-9)Ac：熔硅与坩埚的接触面积；R：坩埚的沾污率，V：熔体体积。VRAc)(沾污dtdCL25拉晶过程分两个阶段：a.材料熔化到开始拉晶之前。忽略杂质蒸发，由坩埚引入的杂质0VRAcCtCiLb.拉晶过程。单晶头部处引入的杂质浓度 )VRAc()(00CtKCigSti：熔化时间；K：杂质分凝系数。 262.同时考虑杂质蒸发和坩埚污染拉晶过程分两个阶段： a.拉晶前的化料; b.拉晶。假定熔体表面积AC不变，拉出的晶体截面积为AS，且坩埚为圆筒形，熔体体积V(x)=LAS(1-

14、x) L: 最后拉出的单晶长度；x：已拉出单晶长占单晶长度L的分数。LxAs27第一阶段, 坩埚沾污引起熔体中杂质变化VRAc)(沾污dtdCLx=0, V=LAS，Ac改用Ac0，上式改写成s0cLARA)(沾污dtdCL杂质蒸发引起熔体中杂质变化为LLCxdtdC）（蒸发VEA)(蒸发面积E：蒸发常数，负号表示蒸发使熔体中杂质浓度减少。28当x=0，V=LAS，故LSLCLAdtdCEA)(蒸发两个因素加起来，熔体中杂质浓度的改变为 LSSCLLLCLALARAdtdCdtdCdtdCEA)()(0蒸发沾污29t=0，CL=Co，上式解为 )EAexp(1 )exp(00tLAEARAtL

15、AEACCSCSL多晶料开始熔化到开始拉晶的时间为ti，则拉晶开始时，熔体中的杂质浓度为)EAexp(1 )exp()(00iSCiSiLtLAEARAtLAEACtC30第二阶段拉晶过程。影响晶体中杂质分布的因素：杂质分凝、杂质蒸发和坩埚沾污。如拉出的单晶长为xL，根据（4-11）式，可把（4-12）式写成sCfA)(RA)(1 (xdxdCxL沾污f：拉速。晶体生长过程中熔体不断减少，故晶体和石英坩埚的接触面积Ac不再是常数，而是x的函数。31杂质蒸发LSLCfAdxdCxEA)(1 (蒸发杂质分凝LLCKdxdCx）（分凝1)(1 (沾污、蒸发、分凝同时存在时SCLSLLLLfAxRAC

16、fAEAKdxdCxdxdCxdxdCxdxdCx）（）（）（分凝蒸发沾污1)(1 (1)(1 ()(1 (求出CL，利用CS=KCL，可得杂质沿晶体的分布。32二、实际生产中的近似计算真空下拉制N型中、高阻硅单晶掺杂的估算法：（1）空白试验。对新的多晶材料和坩埚，不掺杂拉单晶，测其导电类型和头部电阻率；由-N图找出对应的杂质浓度CS1。（2）求原料和坩埚沾污在熔体中产生的杂质浓度。KCS1L1C33（3）硅单晶是N型，电阻率范围上下，取上相应于单晶头部电阻率（13cm，取3cm ） ，-N图找出相应杂质浓度CS2对应的熔体中杂质浓度，KCS22LC（4）考虑原料与坩埚引入杂质的影响，拉制电阻

17、率上下范围单晶时，加入杂质使熔体中含有的杂质浓度为 CL=CL2-CL1 （与试拉单晶同型） CL=CL1+CL2 （与试拉单晶不同型） 34（5）考虑杂质蒸发作用, 最初加入杂质后, 熔硅内杂质浓度应为)VEAexp(0tCCLLE：蒸发常数(cm/s)；A：蒸发面积(cm2), 坩埚中熔硅表面积；V：熔硅体积(cm3)；t：拉晶时间(s)。（6）母合金中杂质原子总数应等于掺入杂质后熔硅中所含杂质数得 M合金Cm=CLOW硅35气氛下拉制中、高阻硅单晶或拉制掺B的单晶，蒸发效应很小，掺杂公式可简化成mL1L2CWCC(硅合金）M掺杂量按（4-6）式计算的条件: 拉重掺杂单晶，原料和坩埚沾污引

18、入的杂质浓度远比掺杂量小； 重掺单晶常在气氛下生长，蒸发作用也较小。36例4 欲把800g高纯多晶硅拉制成=2050cm的N型单晶。试拉单晶为P型，头部电阻率为250cm，问应掺入电阻率为810-3 cm的P-Si合金多少？已知：坩埚直径为13cm，硅和母合金熔化到放肩约1h。解：由硅的-N图查得掺磷母合金810-3cm，相应的杂质浓度为71018cm-3。而E磷=10-4cm/s，K磷=0.35，K硼 =0.8，d硅=2.5g/cm3原料和坩埚沾污引入的杂质使试拉单晶为P型，=250cm，相应浓度为51013cm-3。则31313B111025. 68 . 0105cmKCCSL37拉制=5

19、0cm的N型Si单晶所对应的杂质浓度为11014cm-3。试拉为P型, 要拉制成N型硅单晶, CL=CL1+CL2=6.251013+2.861014=3.51014cm-3考虑蒸发的损失, 加入杂质后熔体最初的杂质浓度为31414221086. 235. 0101cmKCCPSL31424140100 . 436008005 . 25 . 610exp105 . 3)exp(cmtVEACCLL）（38需加入母合金量 gCCWMmLOSi21814106 . 4107100 . 4800合金实际生产中, 常用经验公式或曲线计算, 如合金产料实际合金NNW1KWW合金：掺入的母合金量；W料：硅

20、料重量；N产：产品中有效载流子浓度；N合金：母合金浓度。用TDK-36AZ单晶炉真空化料氩气拉晶时，不同元素的K实际列于表4-1 (P78)39 K实际实际上是根据生产设备、热场配置、生产条件等经验归一化总结出来的一个系数。 它集原料浓度、蒸发、坩埚污染、分凝等因素，以“实际分凝系数”的形式表示，免除了繁琐的计算。 拉重掺单晶的经验数据如表4-2所列(P79)，拉晶时由于掺入杂质较多，组分过冷严重，设计保温系统时要加以注意。 拉晶时要降低拉速，增加转速，调平固-液交界面, 提高成品率。40三、杂质掺入的方法直拉法中杂质掺入的方法有共熔法；投杂法 不易挥发的杂质如硼，可采用共熔法掺入。即把掺入元

21、素或母合金与原料一起放在坩埚中熔化。 易挥发杂质，如砷、锑等则放在掺杂勺中，待材料熔化后，在拉晶前再投放到熔体中，并需充入氩气抑制杂质挥发。414-2-2 单晶中杂质分布的控制电阻率均匀性是半导体材料质量的一个指标。一、直拉法生长单晶的电阻率的控制1.直拉法单晶中纵向电阻率均匀性的控制（1）变速拉晶法。根据CS=KCL，拉晶时，若杂质K1，晶体生长初期用较大的拉速，随后随着晶体增大而不断减小拉速，保持CL与Keff乘积不变。42（2）双坩埚法（连通坩埚法、浮置坩埚法）。拉制锗单晶时，对K1的杂质，用连通坩埚法可控制单晶纵向电阻率的均匀性。Ge单晶有70%以上部分的电子率是均匀的。小坩埚外面再套

22、上一个大坩埚，内坩埚下面有一个连通孔与外面大坩埚相连。所掺杂质放在内坩埚里，拉晶在内坩埚。浮置坩埚是在一个大坩埚内放一个有孔的小坩埚。43 拉晶时，一般不把内坩埚中的熔体拉光，而只拉出一部分后再重新加料，再熔再拉，可得到一批纵向电阻率均匀的晶体。 剩余的锗在石墨坩埚内凝固时不会使坩埚炸裂，故广泛应用此法。 熔硅凝固时会使坩埚炸裂，该法一直未被使用。442.径向电阻率均匀性的控制影响单晶径向电阻率均匀性的主要原因是晶体生长时固液界面的平坦度和小平面效应。（1）固液交界面平坦度的影响。晶体生长时，如果熔体搅拌均匀，等电阻面就是固液交界面。杂质K1时，凸向熔体的界面会使径向电阻率出现中间高边缘低；凹

23、向熔体的界面则相反，平坦的固液界面其径向电阻率均匀性好。45直拉单晶中固液面的形状由炉温分布及晶体散热等因素综合作用。拉晶时固液界面处热交换主要有：熔硅凝固放出的潜热。熔体的热传导。晶体向上的热传导。晶体向外的辐射热。46获取径向电阻率均匀的单晶，必须调平固液界面。采用的方法：调整晶体生长热系统，使热场的径向温度梯度变小，调整拉晶运行参数，调整晶体或坩埚的转速，增大坩埚内径与晶体直径的比值，会使固液界面变平，还能使位错密度及晶体中氧含量下降，一般坩埚直径：晶体直径=32.5：1。47（2）小平面效应的影响。晶体生长的固液界面，由于受坩埚中熔体等温线的限制，常是弯曲的。晶体生长时迅速提起晶体，则

24、在111的锗、硅单晶的固液界面会出现一小片平整的平面，它是（111）原子密排面，称之为小平面。小平面区杂质浓度与非小平面区有很大差异，这种杂质在小平面区域中分布异常的现象叫小平面效应小平面效应。为了消除小平面效应带来的径向电阻率不均匀性，需将固液界面调平。48三、晶体中的条纹1.杂质条纹现象：对熔体生长的Si、Ge及化合物半导体晶体, 沿着其纵、横剖面进行性能检测, 发现它们的电阻率、载流子寿命以及其它物理性能出现起伏, 表面出宽窄不一的条纹。杂质条纹杂质条纹：晶体中杂质浓度起伏造成的条纹。492.生长条纹形成的原因晶体中杂质浓度CS=KeffCL, Keff的变化直接决定着晶体中杂质的浓度。

25、Keff的起伏直接与生长速率的起伏有关。晶体生长速率起伏的原因： （a）单晶炉机械传动装置的机械蠕动和振动，使提拉式熔区移动速率产生无规则起伏；（b）晶体转轴和温度场对称轴不同轴，使生长速率发生起伏；50（c）加热器功率或热量损耗的瞬间变化引起生长速率的变化；（d）熔体液流状态非稳流动，如熔体中存在着涡流，对晶体生长速率产生影响；掺P CZ Si晶体中生长层条件及其空间形态示意图（a）生长层条纹；（b）生长速率的起伏；（c）杂质浓度的起伏；（d）晶体横截面生长条纹512. 中子嬗变掺杂（Neutron Transmutation Doping Technique，NTD）通常硅是由Si28（9

26、2.21%），Si29（4.7%）和Si30（3.09%）三种同位素组成。NTD: 高纯区熔硅单晶放入原子反应堆中进行中子辐照，使Si30激化嬗变为P31起施主作用进行掺杂。核反应为 Si30（n，）Si31 P31+ ：表示射线。2.6h52受辐照的硅单晶取出后，800850下退火1h左右以消除辐照造成的损伤；应存放一段时间（约2个月）以降低放射性。优点：Si30在硅单晶中分布是均匀的; 中子嬗变掺杂性很好，不受分凝和小平面效应的影响；没有杂质条纹；纵向不均匀性小于7%，径向不均匀性小于5%。533.强磁场中拉制高均匀的Si单晶常规的CZ工艺中附加了一个稳定的强磁场，称之MCZ法法。MCZ技

27、术的基础是磁场对导电流体中热对流的抑制作用。常规的直拉法中总是存在热对流，对流是导致硅单晶纵向氧分布不均匀的重要原因；热对流的湍流产生的温度振荡使杂质边界层各处厚薄有异，造成杂质径向分布不均匀。54两方面解释磁场对热对流的抑制作用：（1）电学原理。导电流体在磁场中运动，作用在电流微元上的安培力 dF=I（dldB） （4-41）力的方向同电流微元的运动方向相反。（2）流体力学原理。表征热对流时常用瑞利数 （4-42）T：温度梯度；：热膨胀系数；g：重力加速度；h：熔体高度；K：热导系数；：动粘滞系数。KghTaR55瑞利数Ra表征浮力与粘滞力的比值。RaRac（临界瑞利数）时，流体表现为湍流性

28、质。降低Ra，除减少液面高度h外，就是增加值；h的降低受拉晶条件的限制，因此增加是关键措施；MCZ技术的实质就是增加动粘滞系数的一种工艺措施。单晶炉中引入磁场有两种方式：（a）横向磁场；（b）纵向磁场。磁场强度为0.20.35T的条件下，改善杂质在硅单晶中分布的均匀性。56采取MCZ技术得到的结果：有效地抑制热对流，加磁场使液面平整。控制氧含量方便，实现硅单晶中氧含量的均匀分布。基本消除了生长条纹，使硅单晶结构更均匀完整。57四、组分过冷图（a）没有杂质影响，平坦界面是稳定的。 图（b）有K01的杂质，晶体生长时，杂质不断地排出形成杂质富集层。图（c）K01的杂质使熔体的凝固点随杂质浓度增加降

29、低。图（d）富集层中的凝固点随Z的增加而上升。58Z=0处,富集层中杂质浓度最高处,其值为CL(0), 相应的凝固点T(0)应最低, 图(c)和(d)。随着Z的增加杂质浓度下降，凝固点随之升高，到Z=处，杂质浓度达到平均浓度CL，凝固点也升到相应的Tm；在富集层外，杂质浓度是均匀的，凝固点恒为Tm 。杂质的聚集产生一过冷区，这种因组分变化而产生的过冷现象称为组分过冷组分过冷。59 4-3 硅、锗单晶的位错 硅、锗晶体生长与加工时，常引入应力而产生很多位错； 位错常以不同的组态，如星形结构、位错排等分布在晶体中； 晶体中的位错对材料和器件性能的影响是多方面的。 BACD晶面之间的滑移面位错线604-3-1 位错对材料和器件性能的影响1.对载流子浓度的影响肖克莱-瑞德（Shokloy-Read）认为棱位错处的原子有一个悬挂键，可接受一个电子形成电子云的满壳层，即对应一个受主能级。整个位错线犹如一串受主。螺错位没有悬挂键，对晶体电性质的影响不重要。61Gleaner认为位错接受电子之后会带电。由于库仑力作用会形