含硫油品储罐自燃与防范措施

1、含硫油品储罐自燃与防范措施第 43 卷第 4 期 2006年 8 月 化工设备与管道 PROCESSEQUIPMENT&PIPING Vo1.43No.4Aug.2006 含硫油品储罐自燃与防范措施 冯秀梅 ,武文广(天津辰鑫石化工程设计有限公司 ,天津 300271)摘要 :通过一起石脑油罐的爆炸事故 ,分析了含硫油品储罐硫化亚铁自燃机理 ,并 提出了预防同类事故的防范措施 .关键词 :硫化亚铁 ;含硫油品 ;储罐;自燃 中图分类号 :TE972 文献标识码 :B 文章编号 :1009-3281(2006)04-0061-04 SpontaneousBurninginSulfurCo

2、ntained oilTankandProtectionMeasuresFengXiumeiWuWenguang (TianjinPetrochemicalEngineeringDesignCo.Ltd,Tianjin,300271) AbstractThroaghanexplosionaccidentofnaphthatank,thespontaneousburningmechanis mofFeSinsulfurcontainedoiltankwasanalyzed,andthe protectionmethodwas,then,presented.KeywordsFerroussulfu

3、r,sulfurcontainedoil,tank,spontaneousburning 随着我国加工含硫 ,高硫原油数量的不断增加 , 硫对设备腐蚀的现象也普遍加重 ,由腐蚀产物 FeS 引发的事故屡有发生 .2002年 3 月 3 日锦西石化 某厂 365#石脑油罐发生火灾 ;2000 年 9 月 3 日和 10 月 19 日天津石化某炼厂 214#,213#石脑油储罐分别发生冒烟和爆炸事故 ;1999年 2月 10日及 9月 29日,广东茂名炼厂精致车间 14#和 52#油品储罐 发生火灾 .发生这些事故的原因都是储罐内硫的腐 蚀产物（即FeS）氧化放热引起的，并造成了极大的 经济损失

4、.现就天津石化某炼厂 213#石脑油罐爆 炸事故为例 ,分析事故原因及防范措施 .1 事故概况2000年 10月 19日 9:30时,天津石化某炼厂412 罐区 213#石脑油罐在向外付油过程中被发现冒 烟着火，当时罐内液位在浮盘下1m左右.当班班 组人员立即报火警 ,同时改罐操作 ,将 213#罐与系 统隔离 .但由于爆炸的冲击力将整个罐顶掀开 ,最 终导致 213#罐被彻底损毁 .罐内储存的油品直到 16:30 全部烧尽 . 所幸经过消防人员的奋力扑救并 采取有效的防范措施 ,未殃及周围油罐 .2 事故油罐资料213#罐为内浮顶式拱顶罐，容量5000m,存储 介质为石脑油.其他资料如下：

5、储罐内径 21m罐壁高度 15.85m设计压力正压 ：常压,负压：常压设计温度50 E 壳体材质 Q235.A3 事故原因分析 燃烧的发生必须具备三要素 ,即可燃物 ,助燃物 和着火源 .这起事故的可燃物是石脑油 ,助燃物是 空气,火源是什么呢 ?一般来说 ,引发油罐火灾的火 源有以下几种可能 ：静电火花,硫化亚铁自燃 ,电气 火花,雷电,明火及其他火源 .213#着火爆炸事故 发生时,油罐工艺操作状况正常 ,天气晴朗 ,无雷电 收稿日期 :2005.12-09作者简介 :冯秀梅 ,工程师 .主要从事化工设备及压力容器设计 工作.62-化工设备与管道 2006年第 4期 产生 ;罐区附近无动火

6、作业或其他火源存在 ;油罐的 仪表电器属安全防爆型 ,且性能良好 ,罐体内无电气 设备.因此,基本排除静电火花 ,电气火花 ,雷电,明 火及其他火源等因素 .能成为火源的只有罐内物质 自燃 .根据罐内腐蚀物的分析 ,推断发生事故的原 因是硫化亚铁自燃引起的 .般情况下 ,油品储罐内壁设有防腐涂层 ,腐蚀 生成的 FeS 就附着在储罐内壁上 .长期处在气相空 间的储罐内壁腐蚀特别严重 ,内防腐涂层被硫化成层较厚的 ,柔性很强的胶质膜 ,而长期处在液相部 位的内防腐无明显的腐蚀痕迹 ,说明 HS 对内壁的 腐蚀气相空间较液相空间严重 .由于胶质膜对 FeS 有保护作用，使FeS及其他可燃性固体颗粒

7、越积越 多地吸附在储罐内壁上，当FeS氧化时，又会阻碍氧 化热的及时释放 ,从而会加速自燃速度 .在罐顶通风口处,FeS与空气接触，迅速氧化, 热量不易积聚 .而在油罐下部 ,越靠近浮盘的气相 空间，氧含量越低，部分FeS被不完全氧化，生成单 晶硫,尽管这种单晶硫的燃点较低 ,但与其他可燃颗 粒一起附着在储罐内壁上，为FeS的自燃提供了充 分的燃烧条件 .当油罐处于付油状态时 ,大量空气被吸人并充 满油罐的气相空间 ,原浸没在浮盘下和隐藏在防腐 膜内的FeS逐渐暴露,并在胶质膜薄弱部位首先发 生氧化,迅速发热自燃 ,同时引起单晶硫 ,胶质,橡胶 密封圈等的燃烧 ,甚至导致火灾爆炸事故 .这种危

8、 害特点是 :(1) 在油罐内发生自燃的部位 ,地点无法确定 .(2) 发生燃烧时 ,放出大量的热 .(3) 燃烧速度快 ,散热速度慢 ,易烧毁油罐 .(4) 燃烧时释放大量的有毒气体 .4新建213#石脑油罐防范FeS自燃的措施由于 213#缶莲发生爆炸事故后损毁 ,不能满足生 产要求.自 2000年 12月起考虑在原位置新建石脑 油储罐 .新建油罐资料如下 :储存介质石脑油储罐内径 21m罐壁高度 15.85m设计压力正压：1960Pa负压:490Pa试验压力正压:2156Pa负压:1470Pa设计温度50 E呼吸阀定压值正压:1471Pa负压:392Pa氮封阀定压值 1200Pa壳体材质

9、Q235 一 A为防止FeS自燃事故的发生，在新建213#罐的 设计过程中 ,重点采取了以下措施 .4.1 设置惰性气体保护装置 .即增加氮封氧气浓度与FeS氧化反应的速度密切相关，浓 度越大，氧化反应速度越快.为防止FeS氧化，在油 罐付油过程中应及时向罐内补充惰性气体 ,尽量避 免空气进入罐内 ,以防止氧化反应发生 ,杜绝因 FeS 氧化放热引起油品自燃而发生火灾事故 .因此 ,在 新建 213#油罐上设置了 N 自动保护系统 (如图 1).所谓氮封 ,就是用氮气补充罐内气体空间 ,因氮 气的密度小于油气而浮于油气之上故而形成氦封 . 当呼气时 ,呼出罐外的是氮气而不是油蒸汽 .当罐 内压

10、力低时 ,氮气自动进罐补充气体空间 ,减少蒸发 损失 ,避免油品接触氧化 ,更主要是可以有效防止 FeS的氧化.氮封系统的主要设备是氮封阀 .213#油罐采用 的是FISHER氮封阀，具有结构紧凑,使用便捷，操 作简单 ,维护方便等特点 .氮封阀属自力式调节阀 , 能根据信号阀发出的信号快速做出相应的动作 .其 工作原理是 :当储罐内压力低于设定值 (1200Pa) 时,信号阀打开 ,降低氮封阀膜下侧压力 ,氮封阀也 相应打开 ,氮气通人罐内 ,使罐内压力逐渐回升到设 定值.当达到设定值时信号阀关闭 ,氮封阀膜下侧 压力上升 ,氮封阀也相应关闭 .当罐内压力高于呼 吸阀设定值(1471Pa时,

11、油罐的呼吸阀打开，呼出 罐内气体 ,使罐内压力不超过储罐的设计压力 (1960Pa)确保罐的安全. 由于储罐受环境温度的影响 ,急冷能给储罐带 来相当大的损害 .因此,储罐设置了真空泄压阀和 液压安全阀等安全设备 ,其目的是保证在急冷状态 下罐内压力急剧下降 ,呼吸阀和自力式调节阀的进 气量不足时 ,该阀门自动开启 ,补气,以防止油罐被 抽瘪.(该厂 384#柴油罐在 2002年6月发生瘪罐事故）尽管对已有 N 系统的油罐难以做到全天候充 第 43 卷冯秀梅等 .含硫油品储罐自燃与防范措施 ?63? N 保护,但可以在付油作业前实行充 N 置换,降低 氧含量，避免FeS的氧化，防止事故发生.所

12、以笔者 建议增加这种保护系统 .该厂在新建 213#罐的同 期,对在 2000 年 9 月发生冒烟事故的 214#罐也进 行了该项改造 .信号阀图 1 氮封系统工艺流程示意图4.2 增加内喷淋措施 在储罐内的上部设置消防喷淋盘管 （如图 2）. 当油罐内油品已经抽空 ,要求进行清罐作业时 ,为保 障人身安全 ,此时罐内不能再充人氮气 .为防止在 清罐过程中硫化物氧化放热引起自燃 ,可开启罐内 喷淋设施 ,降低温度 ,从而降低火灾危险性 ,防范事 故的发生 .同期该厂对 214#也进行了该项改造 . l 图 2 油罐喷淋盘管示意图4.3 储罐型式采用内浮顶式油罐 多年来,油品在储罐中的蒸发损失问

13、题倍受人 们的关注 ,以汽油贮存为例 ,拱顶罐造成的蒸发损失 可高达 9%,其中小呼吸损失占 20%一 30%,大 呼吸损失占 70%一 80%.因此,人们不断采取新 的措施来降低油品的蒸发损失 .随着技术水平的提 高及生产实践的不断深人 ,内浮顶储罐的应用越来 越广泛 .内浮顶罐兼有浮顶罐和拱顶罐的优点 .铝制内浮盘漂浮在液面上 ,使液相无蒸发空间 ,有效地 减少大小呼吸引起的油品蒸发损失 ;同时 ,由于液面 上有内浮盘的覆盖 ,气体空间中油气浓度较低 ,不仅 减轻了罐顶和罐壁的腐蚀 ,延长了油罐寿命 ,更重要 的是使贮液与空气隔开 ,着火爆炸的危险性大大 降低.4.4 提高油品储罐内壁防腐

14、涂层的防腐性能 由于加工原油含硫量的提高 ,致使储罐内腐蚀 均有不同程度的提高 ,对油罐内防腐的要求也不断 提高.因此,选择一种优质涂料是防腐设计的重要 工作.选择优质涂料的基本条件是选用涂装前处理 剂和涂料的质量及其作业的配套性 .一般从内防腐 涂料的作业性能 ,涂膜性能 ,耐油性,耐溶剂性,防静 电性,耐温变及抗老化性 ,附着力 ,经济实用等等方 面综合考虑 ,同时还应根据不同油罐的实际工况与 腐蚀情况以及使用要求 ,采取不同的防腐设计方案 .4.4.1 油罐腐蚀情况简介 石脑油罐在产品油罐中腐蚀较为严重 ,主要是 石脑油中含硫，含氯，含盐，形成HC1 HS H0系统 的腐蚀,其顶部及油相

15、部位腐蚀严重 ,底部水相也有 腐蚀,腐蚀形态顶部为伴有孔蚀的全面腐蚀 ,罐底为 坑蚀.因此,该种储罐的防腐范围是全罐 . 4.4.2防腐方案 由于该 213#油罐建罐工期限制 ,设计要求内表 面采用PE 一 8810油罐导静电防腐涂料进行防腐处 理.金属表面除锈处理标准等级 :SH3022-1999中 的Sa2.5级.涂刷5道涂层厚度200m但对于 腐蚀严重的油罐 ,设计寿命较长或油品质量要求较 高,建议采取以下防腐方案 :喷锌 +喷铝+导静电涂料封闭防腐 ;如罐底有沉积水则安装 Al zn Insn牺牲 阳极.5 依据生产实践 .推荐其他可行的防范措施 由于油品种类 ,氧含量 ,原油炼制的工

16、艺方法 ,FeS与空气的接触机会等都是影响FeS自燃的因 素,从这些影响因素着手 ,推荐以下措施 .5.1 扩大加氢脱硫的能力 . 对加工高含硫原油量较大的企业 ,根本途径是 扩大加氢脱硫的能力 ,减少进人油罐油品的硫含量 尤其是硫化氢含量 ,减轻油罐腐蚀 ,从源头上控制硫 自燃.64?化工设备与管道 2006年第 4 期5.2 边付边收 ,油罐输入 -输出平衡 ,进行高液位 平稳操作对于容量大的内浮顶罐 ,可以实行收付混合方 式 ,一方面由于其容量大 ,操作弹性大 ,便于液位调 节,实行液位的平稳操作 ,使浮盘在很小的空间内上 下浮动，有利于减少浮盘以下空间的FeS外露和接 触空气自燃的机会

17、 .如此再实行高液位操作 ,那么 油罐的气相空间相对缩小了 ,腐蚀范围减小 ,逸出的 HS 气体就更易通过通风窗的对流作用迅速向罐外 扩散,FeS的形成也就得到了抑制据调查镇海炼 化采用这种方式多年 ,运行效果良好 .5.3 高,低硫油品混装技术 将高,低硫油品按一定比例混装 ,这样可以降低 HS 在油罐中的单位体积浓度 ,减少腐蚀程度 .可 降低FeS自燃事故的发生.例如镇海炼化焦化柴油 中硫化氢含量比焦化汽油要低 ,将焦化气 ,柴油按一 定比例混装后，未发生过FeS自燃事故.5.4 采用罐顶水喷淋 在高温天气 ,采用一定量的水喷淋 ,可有效降低 油罐气相温度 ,这不仅能延缓硫化氢对碳钢的腐

18、蚀 速率，减少FeS的堆积量，同时也有利于FeS氧化热 的及时消散.当环境温度超过30C时，建议开启水 喷淋.5.5 其他 从人为因素上减少事故的发生 ,如缩短油罐运行 周期,提高清罐检修频次 ,检查防腐涂层的腐蚀情况 , 并及时恢复脱落的防腐涂层 ;再如强化巡检质量和频 次,提高操作人员的责任心和识别能力 ,发现事故苗 头及时汇报和消除 ,从而提高油品储罐运行的安全 性.有条件的可以增设罐区工业电视自动控制系统 . 参考文献l余存烨油罐内防腐设计J.化工设备与管道,2001 (5)2张振华等.硫化亚铁引发储油罐火灾危险性的研究J中国安 全科学,2004(11)3王志荣等.含硫油品储罐腐蚀自燃理论及实验研究J.安全与 环境,2002(12)4张振华等.含硫油品储罐危险性分析J.油气储运,2003(10)5王宝辉等.石油贮罐自燃的化学机理和控制技术J中国安全 科学,2003(1)6刑培育等.焦化汽油贮罐中的硫化铁自燃与预防措施J.天然 气化工,2001(4)7刘同华.石脑油罐硫铁化合物自燃原因分析J中国安全科学 ,2002(4)8肖驰轻质油储罐应用氮封技术的重要性J石油化工安全技术,2004（6）（上接第 46 页）图 3 塔架扳倒法整体组合吊装示意图