气相色谱法测定无限稀释溶液的活度系数

1、实验4 气相色谱法测定无限稀释溶液的活度系数 即为重在化工过程开发中需要大量热力学基础数据，其中无限稀释溶液的活度系数，由溶）测定等于1955年提出用气相色谱（gas chromatography要数据之一，Littleweod，进而可计算任意浓度的活度系数，无限稀释质的保留时间测定值推算溶质在溶剂中的测定，已显出它在热力学性偏摩尔溶解热等溶液热力学数据。无限稀释溶液的活度系数质研究，气液平衡推算，萃取精馏溶剂评选等多方面的应用。它具有高效、快捷、简便和样 品用量少等特点。一、实验目的 的原理，初步掌握测定技能。1、掌握色谱法测无限稀释溶液的活度系数 、熟悉气相色谱仪的构成，工作原理和正确使用

2、方法。2 、测定给出的两个组分的比保留体积及无限稀释下的活度系数，并计算其相对挥发度。3二、实验原理和计算公式 色谱是一种物理化学分离和分析方法。一般涉及两个相：固定相和流动相，流动相对固定相作连续相对运动。被分离样品各组分（溶质）与两相有不同的分子作用力（分子、离子间作用力），因各组分在流动相带动下的差速迁移和分布离散不同，在两个相间进行连续多次的分配的不同而最终实现分离。简而言之，气液色谱主要因固定液对于样品中各组分溶解能力差异而使其分离。 图2-4-1保留时间 试样组分在柱内分离，随流动相洗出色谱柱，形成连续的色谱峰，在记录仪等速移动的记录纸上描绘出色谱图。它是柱流出物通过检测器产生的响

3、应讯号对时间（或流动相流出体积）的曲线图，反映组分在柱内运行情况，因载气（H或N、He）带动的样品组分量很22少，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线（色谱峰）呈对称状Gaussian分布。图2-4-1表 示为单组分的色谱图，作为例子说明一些术语。色谱图中：距离所代表的时t死时间，指随样品带入空气通过色谱柱的时间，即图上的OAO 间。距离所代t保留时间，指样品中某组分通过色谱柱所需要的时间，即图上的OBR 表的时间。 ，即图上的AB实际保留时间，t距离所代表的时间。= t - ttORRR）样品进样非常小，各组分在固定液中可视为处于对色谱可作出几个合理的假设：（1，2）色谱柱温度控制精度可达到0

4、.1无限稀释状态，服从亨利定律，分配系数为常数；（）组分在汽、液两相中的量极小，且扩散迅速，时时处于瞬间平衡状态，可视为等温柱；（3）在常压下操作的色谱过程，汽相可按理想气体处理。可设全柱内任何点处于汽液平衡；（4 计算公式：由此，可推导出以下无限稀释活度系数RT? ）（2-4-1 0?PMgL式中：T柱温，K； 3)?K?ml/(mol.6236?10mmHg 气体常数；R M固定液的分子量；L0 Antoine方程计算TK下的饱和蒸汽压mmHgP，可按溶质在柱温B0?lnPA （2-4-2） T?C式中，A、B、C为Antoine方程中常数； 溶质在柱中比保留体积ml/g，即单位质量固定液

5、所显示的保留体积 gVF)?t(tF2-4-式中固定液质gV保留体ml在室，大气，用皂沫流量计测的载气流ml/min校正到柱时的平均载气流ml/min 2?1P?/(PP)PT3W0b0F?()()F （2-4-4） 03PT21/PP)?(000b式中，P室温T下的水的饱和蒸汽压，P气压计读数，T室温（K），PbW000 进色谱柱前压力。组分i对j的相对挥发度 0)?PV(P00iLi?P?expx/yiiiiiiRT? ij0xy/V(P?P)jjjjL00?P?expjjjjRTt0?P?Rj?ii? 据前假设可简化为： （2-4-5） ij0?PtRijjyxxy是组分i和ji是组分和

6、j的气相摩尔分数；式中，的液相摩尔分数；，jjii0000?PP，在物系温度T和饱和蒸汽压的活度系数；和是组分i和j，i是组分和jiijjji?VV的液相摩尔体积；和的逸i，j是组分下的逸度系数；，和是气相中组分ijjijLiL 度系数。三、实验装置流程及试剂 1、装置流程 本实验用改装过的SP6800A气相色谱仪，能补偿因温度变化和高温下固定液流失产生的噪音，数据采集和处理由色谱工作站进行。实物装置实物图见图2-4-2，实验装置流程图见图2-4-3。 2-4-2实验装置实物）载气供输系统，指气源、载气压力、流速控制装置色谱仪由以下几个部分组成：）进样系统，指气化室、气体进样阀，通常分析用微量

7、注射器将针头全部插入2显示仪表；（）气相色谱柱，有填充柱和毛细管柱两类，为色谱的核心；气化室；（3温柱箱，温度测量控制部分。为准确测温，常用水银温度计测柱温；（N2000）色谱数据工作站和计算机。）；（6导检测器（TCD）或氢火焰离子检测器（FID型管压去U去皂膜流7量计放空10 611 1控制阀压力表 9色谱柱色谱工作站 力计进样898 5检测器 321图 2-4-3 气瓶 2减压阀7流量计 8 4净化器 1045色谱法测无限稀释溶液的活度系数实验流程图 3汽化器稳压阀 11 6）温控系统，有）检测系统，常用 2、实验仪器 SP-6800A气相色谱仪，N2000色谱数据工作站和计算机；U型水

8、银压力表；气压计；?l5）；红外皂沫流量计；氢气钢瓶及减压阀；停表；精密温度计；净化器；微量进样器（灯；真空泵等。 3、试剂 固定液：异十三烷（角沙烷）（色谱纯），邻苯二甲酸二壬酯（色谱纯）； 载体：101、102或其他；乙醚（色谱纯）； 氢气（99.9%以上）； 变色硅胶；分子筛； 环乙烷、正己烷、正庚烷、乙醇、丙酮、辛烷、异丙醇等分析纯试剂。 四、实验操作步骤、色谱柱制备和安装（此步骤可由教师预先准备）根据色谱分离要求，取一段不锈钢盘管（米左右，内3毫米）用稀稀碱液去除内壁可能有的油污，再用水冲洗、蒸馏水洗，最后可用乙醇洗几次，去液滴，在烘箱干燥）根据需要选择固定液的溶剂，要求溶剂和固定液

9、间不反应、完全互溶、且沸适当。选取粒608目的载体，并烘干用精密天平称一定量（根据色谱柱容积）载克，按固液4，准确称量固克。取载体体积两倍的溶剂，先将固定液完全溶解于溶剂中，轻轻摇匀。再将载倒入固定液溶剂中，轻轻摇动（不能搅拌。如溶剂沸点低，可静置过夜自然挥发或在风橱中红外灯下缓缓蒸发至载体恢复很好的流动性10固定液质量百分2-4-）装柱：用精密天平准确称量空柱，靠真空将载体装入柱管，装满后再称，用一点玻璃棉将柱管两头堵住再称量计算柱内的固定液质2-4-玻璃棉重2-4-老化将柱管一头与色谱仪螺纹连接另一头通大气作载气20ml/mi的流速下控制柱温接近溶剂沸点老化四小时以除去杂质，在载体表面形成

10、一层牢固2-4-膜。老化完毕拆下柱管称质，则固定液的实际涂渍，打开色谱2kg/c）检漏：将色谱柱装好，打开氢气钢瓶总阀，再开减压阀上稳压阀，通氢气，注意水银差压计液面，以防水银冲出！将尾气出口堵死，观察柱前流计转子是否快速下降至零点如指示零位则气路不漏如转子下降缓慢则气路有漏应用洁精水检查各接头看有无气泡冒出，只有全系统不漏气才能通电实验。氢气易燃易爆，气一定要通过橡皮管引导到室外、数据测）开启载气钢瓶，调节载气流量）开启色谱仪电源，调节控制汽化室1012色谱柱室温度810和检测器温度1012色谱数N200。开120150m）待温度稳定后，打开热导池电流，调节桥（工作站和计算机，走基线，待基线

11、稳定后可进样测定； （4）用皂沫流速计和秒表测量载气流速，同时记录U型差压计读数，室温，大气压；?l250l.l4一道进样。再吸入空气）用微量注射器抽取样品按色谱工作站计（5算机系统图谱计时，测量空气峰和溶质峰的保留时间； 每个样品重复进行23次测定，如重复性好，取其平均值，否则需重新测试。 （6）结束工作，先关电源。按上述步骤相反顺序关闭所有电源，并使所有旋钮回到初始位置。当柱温和检测器温度降到接近室温时关闭钢瓶总阀，当压力表显示为零时，关闭钢瓶减压阀和载气稳压阀。 五、实验数据记录 实验数据按表2-4-1列出。 保留时间测定实验数据表表2-4-1 日期 室温 20 大气压 102.09 k

12、Pa 色谱条件：汽化室温度 100 热导池温度 100 桥电流 100 mA 固定液名称 邻苯二甲酸二壬酯 重量 0.6853克 分子量390.56 室温下水的饱和蒸气压P 17.55 mmHg W项目 柱温T/ 水银差压计差压mmHg 柱前压力绝压 mmHg 载气流F 速0ml/min 保留时间min 空气 正己烷正庚烷 苯 环己烷1 90 55.56 0.105 0.489 0.950 2 90 55.56 0.108 0.498 0.909 平均 90 55.56 0.106 0.493 0.929 4 5 平均 六、实验数据处理 ?，并给，2-4-1的结果计算出各样品的柱温下蒸气压，比

13、保留体积V，根据表gij 。2-4-2出计算实例。结果列于表 无限稀释活度系数和相对挥发度表2-4-2 序 溶质 分子式 沸点常数Antoine 柱温下蒸比保留? 相对挥号 A B C 气压mmHg V体积g 发度?ij1 正己烷CH 14668.7 15.8366 2697.55 -48.78 1845.17 35.99 0.8972 2.095 2 正庚烷 HC 16798.4 15.8737 2911.32 -56.51 795.77 79.88 0.9373 0.477 3 苯 HC 6680.0 15.9008 2788.51 -52.36 4 环己烷 HC 12678.0 15.7

14、527 2766.63 -50.50 某次实验关于正己烷和正庚烷的保留时间测定结果列于表2-4-1，柱温下蒸气压，比保? 中给出。在表留体积V，和2-4-2gij七、实验结果和讨论 1、给出主要实验结果，并进行分析讨论。 2、思考题 （1）无限稀释活度系数的定义是什么？测定这参数有什么用处？ （2）气相色谱基本原理是什么？色谱仪有哪几个基本部分组成？各起什么作用？ ? 的计算式推导做了哪些合理的假设（3）测 ）影响测定准确度的因素有哪些？4（八、实验注意事项 1在进行色谱实验时，必须严格按照操作规程，开机先通载气后开电源，关机先关电源再关载气。实验进行中一旦出现载气断绝，应立即关闭热导电源开关，以免池内热导丝烧断。有漏气现象应关闭钢瓶总阀，关闭电源，找出原因。 2保持室内通风，尾气引出室外，严禁明火，不准吸烟。 3微量注