丙烯腈合成工段的工艺设计

1、丙烯腈合成工段的工艺设计、八前言毕业设计就是培养学生运用理论知识进行实际设计能力的重要实践教学环 节, 就是理论与实际结合的重要连接点。在教师指导下毕业设计可以培养我们独 立思考, 运用所学到的基本理论并结合生产实际的知识 , 综合的分析与解决工程 实际问题的能力本次毕业设计所设计的内容为年产 6 万吨丙烯腈合成工段的工艺设计 , 通过 认真细听老师课堂上讲解与任务布置 , 我们了解到了为完成设计需要查找资料的 方向, 并进行了细心的查阅 , 掌握了基本的理论知识。对于刚进行设计的人来说 , 学会收集、理解、熟悉与使用各种资料 , 正就是设计课程需要培养的重要方面 , 化工设计非常强调标准规范

2、。但就是并不就是限制设计的创造与发展 , 因此遇到 与设计要求有矛盾时 , 经过必要的手续可以放弃标准而服从设计要求。通过设计 应知道如何查取数据知道如何查找资料对丙烯腈合成工段的工艺设计有了一个 全新的认识 , 知道如何选取相关数据参数 , 建立一个工程概念 , 知道工程与理论的 区别。对于物料衡算与热量衡算、 主要设备的工艺计算 （ 反应器）等都有一个全新 的认识与了解 , 知道如何使用手册与资料 , 认识工程。一 、产品的性状、用途、国内外市场情况1、1 丙烯腈简介丙烯腈就是一种重要的有机合成单体 , 在丙烯产品系列中居第二 , 仅次于聚 丙烯, 就是三大 合成材料 （纤维、橡胶、塑料

3、）的重要化工原料 ,主要用来生产聚 丙烯腈纤维（腈纶）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS ）塑料、苯乙烯（AS ）塑料、 丙烯酰胺等。 丙烯腈在合成纤维、 合成树 脂等高分子材料中占有显著地位 , 应用 前景广阔。除此之外 , 丙烯腈聚合物与丙烯腈衍生物 也广泛应用于建材及日用品 中1、2 丙烯腈物化性质1、2、 1 丙烯腈物理性质无色或淡黄色液体,有特殊气味,分子量:53、06沸点:77、3C 冰点:- 83、5 C 生成热:184、2 kJ/mol（25 C） 燃烧热：1761、5 kJ/mol 聚合热:72、 4 kJ/mol 蒸汽压:11、0KPa（20C） 闪点:0 C 自燃点:481

4、 C 爆炸极限：在 空气中3、0%-17%（体积） 油水分配系数：辛醇/水分配系数的对数值为-0、92毒性: 剧毒, 毒作用似氢氰酸溶解性: 溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等有机溶剂 , 微溶于水1、2、2 丙烯腈化学性质丙烯腈由于分子结构带有C=C双键及-CN键,所以化学性质非常活泼,可以发 生加成、聚合、 腈基及氢乙基化等反应。 聚合反应与加成反应都发生在丙烯腈的 C=C 双键上 , 纯丙烯腈在光的作用下能自行聚合 , 所以在丙烯腈成品及丙烯腈生 产过程中 ,通常要加少量阻聚剂 , 如对苯酚甲基醚 （阻聚剂 MEHQ、） 对苯二酚、氯 化亚铜与胺类化合物等。除发生自聚外 , 丙烯腈还能

5、与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙 烯、丙烯酰胺等发生共聚反应 , 由此可制得合成纤维、塑料、涂料与胶粘剂等。 丙烯腈经电解加氢偶联反应可以制得已二腈。 氰基反应包括水合反应、 水解反应、 醇解反应等 , 丙烯腈与水在铜催化剂存在下 , 可以水合制取丙烯酰胺。 氰乙基 化反应就是丙烯腈与醇、硫醇、胺、氨、酰胺、醛、酮等反应 ; 丙烯腈与醇反应 可制取烷氧基丙胺 , 烷氧基丙胺就是液体染料的分散剂、 抗静电剂、 纤维处理剂、 表面活性剂、医药等的原料。丙烯腈与氨反应可制得 1,3 丙二胺 , 该产物可用 作纺织溶剂、聚氨酯溶剂与催化剂。1、3 丙烯腈的用途丙烯腈主要用于生产腈纶纤维 , 世界上其所占比例约

6、为 55%。我国用于生产 腈纶的丙烯腈占 80%以上。腈纶应用十分广泛 , 就是继涤纶、尼龙之后的第 3 个 大吨位合成纤维品种。其次 , 就是用于 ABS/AS 塑料。由丙烯腈、苯乙烯与丁二 烯合成的 ABS 塑料与由丙烯腈与苯乙烯合成的 AS 塑料就是重要的工程塑料。 因该产品具有高强度、耐热、耐光与耐溶性能较好等特点 , 今后 10 年其需求量 将大幅增长。 与丁二烯共聚制丁腈橡胶也就是丙烯腈的主要用途之一。 丁腈橡胶 应用比例约占 4%,年增长在 1%以上, 主要用于汽车行业。 丙烯腈也就是重要的有 机合成原料。丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺 , 经电解加氢偶联可制得己二腈 , 丙烯酰

7、胺主要用于纸张、 废水处理、矿石处理、油品回收、 三次采油化学品方面 , 其需求量以年均 2%的速率增长。己二腈只用于生产乌落托品 , 年增长率为 4%。 此外 , 丙烯腈还可用来生产谷氨酸钠、医药、高分子絮凝剂、纤维改性剂、 纸张 增强剂等。、产品的发展情况2、1 国外发展情况近年来随着环氧丙烷下游产品腈纶纤维、ABS/AS丙烯酰胺、丁腈橡胶与丁 腈胶乳、已二腈与已二胺等方面的发展 ,特别就是下游精细化工新品的不断开发 与应用,世界的丙烯腈需求量也不断增加。 1995-2002 年,世界丙烯腈年均增长率 约为4、3%生产能力从475万t/a增至624、7万t/a,产量由443万t/a增至 5

8、25 万 t/a 。全球丙烯腈的生产与消费主要集中在美国、西欧、日本等工业发达 国家与地区 , 她们生产能力约占全球生产能力的 60、 5%,随着亚洲尤其就是东南 亚与中国丙烯腈装置建设加快 , 美国、西欧与日本生产能力所占比例将呈现逐渐 降低的趋势。 12、2 国内发展情况作为炼化产业链的重要环节 , 丙烯腈主要用于腈纶、工程塑料以及聚丙烯酰 胺等方面的生产。 20 世纪 80 年代以来我国丙烯腈工业发展较快 , 从国外引进 8 套装置,全部采用BP公司技术。由于丙烯腈副产氢氰酸的环保问题，近几年我国新增产能较少。目前 , 我国主要有 11 家丙烯腈生产厂家。 2005 年我国丙烯腈 总产能

9、约达 110 万吨/年, 产量达到 93、 1万吨,2006 年底我国丙烯腈主要企业总 产能达到 106、 2 万吨/年, 全国总产能约达 115万吨/年。至 2009年产能基本未 变。 2010 年 6 月 17 日, 吉林石化第三套丙烯腈装置两条生产线先后开车成功 , 丙烯腈生产能力比原来翻了一番 ,达到42、 4万吨,跃居国内首位。 这标志着吉林 石化公司已成为全国最大丙烯腈生产基地。中国对丙烯腈的需求持续增长 ,ABS 需求的年增长率超过 10%,腈纶需求年增长率为 3%。目前我国丙烯腈的主要消费 领域就是腈纶纤维,约占总需求量的80%;其次就是ABVSAN树脂、丙烯酰胺与 丁腈橡胶。

10、2、2 发展前景随着科学技术的不断发展 , 丙烯腈工业呈现几大发展趋势 : 一就是以丙烷为 原料的丙烯腈生产路线在逐步推广 , 二就是新型催化剂的研究依旧就是国内的外 学者研究的课题 ,三就是装置规模大型化。根据国内外丙烯腈市场及生产技术发 展趋势 , 提出如下建议 :(1)依托国内自己的科研力量 , 积极探索丙烷法制丙烯腈新路线 , 并积极推进 催化剂的国产化进程 , 形成具有自主知识产权的自有技术。CH 三 CH+ HCN4 CH2=CH-CN(2) 丙烯腈下游产品很多，如丙烯酰胺系列、聚丙烯腈纤维、含腈弹性体、己 二腈等,在经济日益发展的今天，市场显得尤为重要，建议注重生产技术的同时，

11、注重市场的动向，要大力发展有前景的下游产品，拓宽潜在市场。基于以上对丙烯腈市场的分析，我国丙烯腈行业未来发展的趋势可概括为 ： 下游需求持续增产与市场供不应求并存。近年,丙烯腈的年均9%勺增长率主要得益于 ABS行业的快速发展,虽然作为 丙烯腈的主要下游产品腈纶的市场已趋于稳定,但就是ABS行业高于50%勺进口 率决定了 ABS行业未来的快速发展，这也必将带动丙烯腈的需求增长，预计在未 来10年,ABS将取代丙烯腈成为丙烯腈最大的下游产品。由于在生产工艺方面丙烯腈氧化法仍然就是国内最主流的丙烯腈生产工艺，所以丙烯腈的供应仍将长期受到丙烯腈供应不足的限制，国内丙烯腈进口量在未来几年内仍将保持在2

12、0%从上,我国丙烯腈市场也将长期处于供不应求的状况。随着市场供求量的逐年增加，丙烯腈的市场价格在未来几年也将继续上扬，因此,我国丙烯腈行业在未来几年 依然有着广阔的市场前景。2 三、丙烯腈的合成方法与工艺条件3、1环氧乙烷法u 厂 厂uNaCOgCH2CH2C-CH2 + HCN -:I I -:- CH2=CH-CN +HnOH H5O-60r5O-60r OHOH CMCM 2tX)-2202tX)-220 T?T? 3、2乙炔法乙炔与氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠稀盐酸溶液的催化作用下在 80-90 C反应得丙烯腈此法生产过程简单，收率良好,以氢氰酸计可达97%但副 反应多,产物精制较

13、难,毒性也大,且原料乙炔价格高于丙烯,在技术与经济上落 后于丙烯氨氧化法。1960年以前,该法就是世界各国生产丙烯腈的主要方法。3、3丙烷氨氧化法以美国BP公司、日本三菱化成公司为代表的主要丙烯腈生产商开始了以丙 烷为原料的生产丙烯腈的技术开发工作。该技术主要合成工艺有两种：一就是BP公司开发的丙烷直接氨氧化法，在特定的催化剂下，以纯氧为氧化剂，同时进 行丙烷氧化脱氢与丙烯氨氧化法反应；二就是三菱化成公司开发的独特循环工艺： 主要就是丙烷氧化脱氢后生成丙烯，然后再以常规氨氧化法生产丙烯腈，其主要 特点就是采用选择性烃的吸附分离体系的循环工艺，可将循环物流中的惰性气体 与碳氧化物选择性除去,原料

14、丙烷与丙烯100祠收,从而降低了生产成本。尽管丙烷法较丙烯氨氧化法总投资高，但就是由于丙烷价格(19、8美分/kg) 比丙烯价格(39、6美分/kg)低一半,因此单从原料成本上瞧丙烷法比丙烯法更 有前景,有关资料介绍丙烷法有望比丙烯氨氧化法降低30%勺生产成本。尽管目前尚处于研究阶段，开发高效的催化剂就是关键，但就是由于丙烷价格低廉、容易 得到,不久的将来丙烷氨氧化法法可望工业化生产，前景乐观。3、4丙烯氨氧法3CH=CH-CH3 + NH3 +-O. 一 CH.=CH-CN + 3H2()2目前,全球95%以上的丙烯腈生产都采用美国BP公司(现为BP-AMOCO公司) 开创并发展的丙烯氨氧化

15、法技术(又称sohio 法)，该技术以丙烯与氨气为原料： 通过氧化生产丙烯腈，副产乙腈与氢氰酸。该法原料易得、工序简单、操作稳定、 产品精制方便，经过近40年的发展,技术日趋成熟。目前主要技术改进集中在 催化剂、流化床反应器以及节能降耗等方面。目前丙烯腈的合成路线主要有以上两种 ，其中,丙烯氨氧化法的技术相对丙 烷氨氧化法来说比较成熟,经思考,我决定采用丙烯氨氧化法中的 Sohio法进行 模拟与设计。丙烯腈氧化法的优点如下：(1)丙烯就是目前大量生产的石油化学工业的产品，氨就是合成氨工业的产 品,这两种原料均来源丰富且价格低廉。(2)工艺流程比较简单，经一步反应便可得到丙烯腈产物。(3)反应的

16、副产物较少，副产物主要就是氢氰酸与乙腈，都可回收利用，而且 丙烯腈成晶纯度较高。(4)丙烯氨氧化过程系放热反应，在热平衡上很有利。(5)反应在常压或低压下进行,对设备无加压要求。(6)与其她生产方法如乙炔与氢氰酸合成法，环氧乙烷与氢氰酸合成法等比较, 可以减少原料的配套设备 （如乙炔发生装置与氰化氢合成装置 ） 的建设投资。 四 、环境保护与安全措施4、1 丙烯腈生产中的废水与废气及废渣的处理 丙烯腈装置的废水来源主要就是反应生成水与工艺过程用水。 因反应条件与 采用的催化剂不同 , 各主、副反应物的单程收率不会一样 , 生成水量也会有所差 别。通常合成1t丙烯腈产生1、52、0 m+3反应生

17、成水。工艺过程用水包括 分离合成产物过程用的吸收水与萃取水 ,反应器用的稀释蒸气 （ 有些催化剂不用 ）, 与蒸馏塔用的直接蒸气 （ 最终冷凝成水 ） 。在提纯丙烯腈、 乙腈、 氢氰酸的加工过 程中需将水分离、排放。这些排放水中有含氰毒物、聚合物、无机物（ 硫酸铵、催化剂粉尘等 ）, 在排放前都需要经过处理。 例如, 氨中与塔釜液经废水塔处理后 , 含丙烯腈 100300 mg/l, 乙腈 100200 mg/l, 氢氰酸 10001500 mg/l, 化 学需氧量2000030000 mg/l,总有机物含量达5%（w）。来自乙腈精制系统及清 洗设备的废碱液中，含乙腈1、01、5%（w）,氢氧

18、化钠2、02、5%（w）,其它物质 1 、 5 2、 0%（w）。 4丙烯睛装置的三废中废渣主要废催化剂 ,目前国内尚无回收装置 ,均采用掩 埋处理。废气主要就是吸收塔放空气 , 如果原料丙烯纯度较高 , 烃含量低 , 放空气 可直接排入大气。废水可采用浊清分开处理方法 , 含有机物高的废水去焚烧炉焚 烧, 含有机物低的废水经化学与生化处理达到排放标准后进行排放 , 使整个装置 的三废排放达到国家标准。4、2 生产安全及防护措施呼吸系统防护 :可能接触毒物时 ,必须佩戴过滤式防毒面具 （全面罩） 。紧急事 态抢救或撤离时 , 佩戴空气呼吸器。眼睛防护 : 呼吸系统防护中已作防护。身体防护 :

19、穿连衣式胶布防毒衣。手防护: 戴橡胶手套。其它: 工作现场禁止吸烟、 进食与饮水。 工作毕, 彻底清洗。 单独存放被毒物 污染的衣服,洗后备用。车间应配备急救设备及药品。 作业人员应学会自救互救。工艺流程中安全防护措施 : 丙烯氨氧化法的生产工序主要有氧化与回收精 制。丙烯与氨按一定比例混合送入氧化反应器 , 由分布器均匀分散到催化剂床层 中。空气按一定比例从反应器底部进入 , 经分布板向上流动 , 与丙烯、氨混合并使 催化剂床层流化。丙烯、氨、空气在 440450C与催化剂的作用下生成丙烯腈。 反应生成热由高压冷却水管产生高压蒸汽移出 ; 反应气体中的过量氨在中与塔上 部与硫酸中与生成硫酸铵

20、被回收 ; 反应气体中的丙烯腈与其它有机产物在吸收塔 被水全部吸收下来 ; 吸收塔液中的乙腈在回收塔被分离出来 ; 回收塔液中的氢氰 酸在脱氢酸塔蒸出回收 ; 在成品塔将水与易挥发物脱除得到高纯度的丙烯腈产 品。结论通过以上文献综述知道 , 丙烯腈就是重要的有机原料 ,主要用于橡胶合成 （如 丁腈橡胶）、塑料合成（如ABS,ASW脂、聚丙烯酰胺等）、有机合成、制造腈纶、 尼龙 66 等膈成纤维、杀虫剂、抗水剂、粘合剂等。在本次年产 6万吨丙烯腈的合成工艺设计中发现 ,国内需求与现有生产能力 仍有一定差距 , 丙烯腈在国内拥有广阔的市场与发展潜力。本次设计所采用的工 艺,就是比较成熟的丙烯氨氧化法技术 （又称 sohio 法） 。从整个工艺上来瞧 ,在 技术上没有太大的突破 , 主要的研究方向在于提高丙烯腈的收率、降低能耗、减 少污染物排放。提高工艺的经济效率的关键在于提高催化剂的效率 , 目前催化剂 的转化率在 80%左右, 如