自由基聚合反应

1、第三章第三章 自由基聚合反应自由基聚合反应Free-radical polymerization 本章内容：本章内容：连锁聚合反应单体连锁聚合反应单体连锁聚合反应热力学连锁聚合反应热力学自由基聚合反应机理自由基聚合反应机理引发剂和引发反应引发剂和引发反应自由基聚合反应速率自由基聚合反应速率聚合度聚合度链转移反应链转移反应自动加速过程自动加速过程阻聚和缓聚阻聚和缓聚相对分子质量控制、分布及影响因素相对分子质量控制、分布及影响因素聚合反应方法聚合反应方法连锁聚合反应的概述连锁聚合反应的概述 烯类单体在聚合条件下，碳碳双键被打开，通过连锁聚烯类单体在聚合条件下，碳碳双键被打开，通过连锁聚合反应，生成

2、乙烯基聚合物：合反应，生成乙烯基聚合物： H2CCHXCH2CHXnn, Cl, CN,OR ,X: H, R,-COOR 连锁聚合的反应历程根据反应活性中心的性质，可分为连锁聚合的反应历程根据反应活性中心的性质，可分为自由自由基聚合基聚合、阳离子聚合阳离子聚合、阴离子聚合阴离子聚合和和配位聚合配位聚合等。其中以自由基等。其中以自由基聚合不论是在理论研究上还是应用上占主导地位，是整个链式聚聚合不论是在理论研究上还是应用上占主导地位，是整个链式聚合的基础。合的基础。 乙烯基聚合物在高分子合成工业上占据及其重要的地位，其乙烯基聚合物在高分子合成工业上占据及其重要的地位，其主要品种如聚乙烯、聚氯乙烯

3、、聚苯乙烯等的产量遥遥领先，主主要品种如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等的产量遥遥领先，主宰整个合成聚合物的市场。宰整个合成聚合物的市场。 逐步聚合反应逐步聚合反应是由是由单体及不同聚合度中间产物之间单体及不同聚合度中间产物之间，通过，通过官能团反应来进行的。官能团反应来进行的。 连锁聚合反应连锁聚合反应则是通过则是通过单体和反应活性中心之间单体和反应活性中心之间的反应来的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性

4、中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。性中心，如此反复生成聚合物链。 聚合过程中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称聚合过程中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为为引发剂引发剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成部分。子的组成部分。连锁聚合反应的一般特征连锁聚合反应的一般特征连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成: : 链引发链引发 I R* ( (初级活性中心

5、或引发活性种）初级活性中心或引发活性种） R* + M RM* ( (单体活性中心单体活性中心) ) 链增长链增长 RM* + M RM2* RM2* + M RM3* RMn-1* + M RMn* ( (链增长活性中心或增长链）链增长活性中心或增长链） 链终止链终止 RMn* “ “死死”大分子大分子 （聚合物链）（聚合物链） 均裂均裂(homolysis)共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基基团呈中性，称为自由基RR2RAAB+B活性中心的产生化合物共价键的断裂形式活性中心的产生化合物共价键的断裂形式 异裂异裂(heter

6、olysis)共价键上一对电子全部归属于某一基团，形共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子 根据引发活性种与链增长活性中心的不同，连锁聚合反应可根据引发活性种与链增长活性中心的不同，连锁聚合反应可分为分为自由基聚合自由基聚合、阳离子聚合阳离子聚合、阴离子聚合阴离子聚合和和配位聚合配位聚合等。等。AAA CH2CHXABA CH2HCXA+B- +B -ABA CH2HCXA-B+ +B -CH2=CHXCH2=CHXCH2=CHX2A自由基自由基:阳离子阳离子:阴离子阴离子: 聚合过程一般由多个基元反应组成；聚合过程一

7、般由多个基元反应组成； 各基元反应机理不同，反应速率常数和活化能差别大；各基元反应机理不同，反应速率常数和活化能差别大； 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之 间不能反应；间不能反应； 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含 活性中心的增长链所组成；活性中心的增长链所组成； 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性 聚合除外）。聚合除外）。连锁聚合反应的基本特征连锁聚合反应的基本特征( ( 链式聚合链式聚合 ； - - 逐步聚合逐步聚

8、合) ) 3.1 连锁聚合反应单体连锁聚合反应单体能进行连锁聚合的单体主要有能进行连锁聚合的单体主要有烯烃烯烃（包括共轭二烯（包括共轭二烯烃）、烃）、炔烃炔烃、羰基化合物羰基化合物和一些和一些杂环化合物杂环化合物，其中以烯，其中以烯烃最具实际应用意义。烃最具实际应用意义。评价一个单体的聚合反应性能，应从两个方面考虑：评价一个单体的聚合反应性能，应从两个方面考虑： 是否能够进行聚合；是否能够进行聚合； 对不同聚合机理如自由基、阳离子、阴离子聚合的对不同聚合机理如自由基、阳离子、阴离子聚合的选择性选择性。3.1.1 取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行连锁取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行连

9、锁聚合聚合一取代烯烃原则上都能够进行连锁聚合；一取代烯烃原则上都能够进行连锁聚合；1, 1二取代烯烃原则上都能够聚合。二取代烯烃原则上都能够聚合。一取代烯烃一取代烯烃 H2CCHX 1,1-1,1-二取代烯烃二取代烯烃 H2C CXY 1, 2二取代和三、四取代烯烃原则上都不能聚合。二取代和三、四取代烯烃原则上都不能聚合。 氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、二氟乙烯、1,2-二氟乙二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。 不论氟代的数量和位置，均极易聚合。不论氟代的数量和位置，均极易聚合。 原因：氟原子半径较小，仅大于氢原子

10、，不会造成空间位原因：氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。阻。HCCHXY位阻效应影响活位阻效应影响活性中心对单体的性中心对单体的进攻。进攻。取代基取代基X取代基半径取代基半径 /nm一取代一取代二取代二取代三取代三取代四取代四取代1,1-取取代代1,2-取取代代H0.032+F0.064+Cl0.099+CH30.109+Br0.114+I0.133+C6H50.232+乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响* 碳原子半径：碳原子半径：0.075nm注意：此部分注意：此部分讨论的内容都讨论的内容都是一种单体的是一种单体的均聚反应。

11、均聚反应。3.1.2 取代基的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型取代基的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型(1) X为吸电子基团为吸电子基团H2CCHXRCH2CHX降低电子云密度，易与降低电子云密度，易与富电性活性中心结合富电性活性中心结合分散负电性，分散负电性，稳定活性中心稳定活性中心 因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如基，如X = -CN，-COOR，-NO2等。等。偏二腈乙烯偏二腈乙烯硝基乙烯硝基乙烯只能进行阴离子聚合只能进行阴离子聚合许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸酯类等既可许多带吸电子基团的烃类单体

12、，如丙烯腈，丙烯酸酯类等既可以进行阴离子聚合，也可以进行自由基聚合。只是在取代基的以进行阴离子聚合，也可以进行自由基聚合。只是在取代基的电子效应太强时，才不能进自由基聚合，如电子效应太强时，才不能进自由基聚合，如 (2) X为给（推）电子基团为给（推）电子基团H2CCHX增大电子云密度，易增大电子云密度，易与阳离子活性种结合与阳离子活性种结合分散正电性，分散正电性，稳定阳离子稳定阳离子 因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R, -OR，-SR，-NR2等。等。 p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同电子云流动性大，

13、易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，因此视引发条件不同而可进行阴离子而取不同的电子云流向，因此视引发条件不同而可进行阴离子型、阳离子型、自由基型等各种连锁聚合反应。如苯乙烯、丁型、阳离子型、自由基型等各种连锁聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等：二烯等：R+CHH2C+R -CHH2C+(3) 具有共轭体系的烯类单体具有共轭体系的烯类单体（4）X 取代基为吸电子基团，但同时又具有取代基为吸电子基团，但同时又具有 p-p p 给电子共轭效应给电子共轭效应 H2CCHClH2CCHO COCH3氯氯乙乙烯烯乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯 由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子由于其给

14、电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而只能进行自由基聚合，如：由基聚合，如：按照单烯按照单烯CH2=CHX中取代基中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：排列如下：首先从首先从位阻位阻上来判断单体能否进行聚合。上来判断单体能否进行聚合。电子效应电子效应来判断它属于哪一类的聚合，一般而言：来判断它属于哪一类的聚合，一般而言：带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合，而带有带有共轭体系的单体三种机理均可以聚合，而带有吸电子基团的单体可以自由基聚合和阴离子聚合，吸电子基团

15、的单体可以自由基聚合和阴离子聚合，而带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。而带有推电子基团的单体则可以进行阳离子聚合。 小小 结结3.2 连锁聚合反应热力学连锁聚合反应热力学 单体能否聚合，需从热力学和动力学两方面考虑。单体能否聚合，需从热力学和动力学两方面考虑。 要从热力学角度来分析聚合和解聚的倾向。要从热力学角度来分析聚合和解聚的倾向。 当聚合从热力学角度看是能发生的，再考虑动力学当聚合从热力学角度看是能发生的，再考虑动力学 的因素影响。的因素影响。 热力学要讨论的是热力学要讨论的是聚合热、聚合焓和极限温度聚合热、聚合焓和极限温度等。等。-甲基苯乙烯在甲基苯乙烯在0常常压下能聚合，但在

16、压下能聚合，但在61 以上不加压就无法以上不加压就无法聚合，这属于热力学聚合，这属于热力学范畴。范畴。 聚合热：聚合反应释放出来的热量。聚合热：聚合反应释放出来的热量。 聚合热的应用：聚合热的应用： 判断聚合反应进行的难易；判断聚合反应进行的难易； 设计聚合反应散热和温度控制的重要参数；设计聚合反应散热和温度控制的重要参数； 估计聚合物材料的热稳定性高低。估计聚合物材料的热稳定性高低。3.2.1 聚合热聚合热PMGGGHT S 0GMPGG 聚合和解聚处于平衡聚合和解聚处于平衡0G0GMPGG MPGG 可以进行聚合可以进行聚合只能解聚只能解聚0GHT S 聚合反应能够自动进行的热力学条件：聚

17、合反应能够自动进行的热力学条件：0HHT S H聚合热 H 、S：a、S-105 -125 J/molKb、H = 29 47 kJ/mol当温度在当温度在25100内能保证：内能保证：H -TS 不对称，并随着不对称，并随着R基团增大，活性增加基团增大，活性增加重要的偶氮类引发剂：重要的偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN,2,2-Azobisisobutyronitrile）引发特点：引发特点： 分解速率慢，分解速率慢，Kd=10-5-6(5060下下)，活性低。，活性低。 分解中副反应少，常用于动力学研究。分解中副反应少，常用于动力学研究。 无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安

18、全贮存。无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存。 有毒。有毒。偶氮二异庚腈偶氮二异庚腈（ABVN）CH3CNCH3CCH2CH(CH3)2N=N(CH3)2CHCH2CCNCH32(CH3)2CHCH2CCN+N2偶氮类引发剂分解时有定量的偶氮类引发剂分解时有定量的N2逸出逸出 可用来研究引发反应的动力学可用来研究引发反应的动力学 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂工业上可用作泡沫塑料的发泡剂特点特点：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。：活性较高（中活性）的偶氮类引发剂。 分解速率较快。分解速率较快。 2. 过氧类引发剂过氧类引发剂(peroxide initiator) 1) 有机过氧化物有机过氧

19、化物过氧化氢的衍生物过氧化氢的衍生物ROOR，有机过氧化物通式：有机过氧化物通式：R，RH、烷基、酰基、碳酸酯等，可以相、烷基、酰基、碳酸酯等，可以相同或不同同或不同 过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化过氧化氢均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约能高（约220 kJ/mol），须在较高温下才能分解，），须在较高温下才能分解，一般不单独用作引发剂一般不单独用作引发剂 氢过氧化物：氢过氧化物： 过氧化二烷基过氧化二烷基(alkyl peroxide)： 过氧化二酰基过氧化二酰基 (acyl peroxide)： （低活性引发剂）以上（低活性引发剂）以上3个个 过氧化酯类过氧化酯类 (pe

20、rester)： （中活性引发剂）（中活性引发剂） 过氧化二碳酸酯类：过氧化二碳酸酯类： ROOHROOROOOCROCROOROCROOOCOCRORO主要类型：主要类型：（高活性引发剂）（高活性引发剂）重要的有机过氧类引发剂：重要的有机过氧类引发剂：氢过氧化物氢过氧化物低活性的引发剂低活性的引发剂 特丁基过氧化氢特丁基过氧化氢(t-BHP) 、异丙苯过氧化氢（、异丙苯过氧化氢（CHP）过氧化二烷基类过氧化二烷基类低活性引发剂低活性引发剂 过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯过氧化二酰类过氧化二酰类低活性引发剂低活性引发剂 过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPO）、过

21、氧化十二酰（）、过氧化十二酰（LPO)过氧化酯类过氧化酯类中活性引发剂中活性引发剂 过氧化特戊酸特丁酯（过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过氧化苯甲酸特丁酯）、过氧化苯甲酸特丁酯过氧化二苯甲酰过氧化二苯甲酰（BPO, benzoyl peroxide）过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂COOOOCCOOO222CO2+60下，下，kd=10-6 S-1，t1/2=96hr不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。如：过氧化乙酰环己烷磺酰（如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)31下，下，t1/2=10hr 过氧化二碳酸酯类过氧化二碳

22、酸酯类过氧化二碳酸二异丙酯（过氧化二碳酸二异丙酯（IPP） 液体液体 10 下贮存下贮存过氧化二碳酸二乙基己酯（过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP） 固体固体 5下贮存下贮存过氧化二碳酸二环己酯（过氧化二碳酸二环己酯（DCPD） 固体固体 室温下贮存室温下贮存过氧化二碳酸二苯氧乙酯（过氧化二碳酸二苯氧乙酯（BPPD）固体）固体 室温下贮存室温下贮存过氧化二碳酸酯类引发剂的特点：过氧化二碳酸酯类引发剂的特点：（1）活性高，易分解，高活性的引发剂）活性高，易分解，高活性的引发剂（2）有较强的溶剂效应）有较强的溶剂效应（3）随随R基团的增大，引发剂贮存稳定性增加基团的增大，引发剂贮存稳定性增加有机过氧类

23、引发剂分解活性的次序：有机过氧类引发剂分解活性的次序： 不对称过氧化二酰不对称过氧化二酰 过氧化二碳酸酯过氧化二碳酸酯过氧化二酰过氧化二酰过氧化特烷基酯过氧化特烷基酯过氧化二烷基过氧化二烷基过氧化氢物过氧化氢物2) 无机过氧化物无机过氧化物 最常用的无机过氧化物最常用的无机过氧化物过硫酸盐过硫酸盐典型代表：水溶性的过硫酸钾（典型代表：水溶性的过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵）和过硫酸铵一般用于乳液聚合和水溶液聚合一般用于乳液聚合和水溶液聚合SOOSOOSOOKOOOOK2KOOH3. 氧化氧化还原体系引发剂还原体系引发剂(redox initiator) 由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移由

24、氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反应（氧化反应（氧化还原反应），产生自由基而引发单体还原反应），产生自由基而引发单体进行聚合的引发体系叫氧化进行聚合的引发体系叫氧化还原体系还原体系特点：特点： 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合 引发速率快，即活性大引发速率快，即活性大 诱导期短（诱导期短（Rp=0） 只产生一个自由基只产生一个自由基 种类多种类多氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物可以是水溶性可以是水溶性(water soluble)和油溶性和油溶性(oil soluble)1） 水溶性氧化水

25、溶性氧化还原体系还原体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等 还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、还原剂：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）草酸、葡萄糖等）主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系（1）过氧化氢体系：）过氧化氢体系： 过氧化氢和亚铁盐组成，过氧化氢和亚铁盐组成，5下可引发聚合下可引发聚合HOOHHOOH +Fe2+Fe3+HO+ Fe2+HOFe3+特点：特点： 双分子反应双分子反应 1分子氧化剂形成一个自由基分子氧化剂形成一个自由基 若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消若还原剂过量，

26、进一步与自由基反应，使活性消失失还原剂的用量一般较氧化剂少还原剂的用量一般较氧化剂少（2）过硫酸盐体系）过硫酸盐体系亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系体系形成两个自由基形成两个自由基 S2O82SO42SO4SO32SO3S2O82SO42+SO4S2O32S2O3+水溶性氧化还原体系：一般用于乳液聚合或水水溶性氧化还原体系：一般用于乳液聚合或水溶液聚合溶液聚合2 ） 油溶性氧化油溶性氧化还原体系还原体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属

27、化合物等还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等 常用的是有机过氧化物合叔胺体系常用的是有机过氧化物合叔胺体系, 如如 过氧化二苯甲酰和过氧化二苯甲酰和N,N二甲基苯胺为常用的引发体系二甲基苯胺为常用的引发体系氧化还原体系的种类、氧化还原体系的种类、O/R的比例、浓度等对的比例、浓度等对引发速率、聚合速率均有影响。引发速率、聚合速率均有影响。RIdk21. 分解动力学方程分解动力学方程 一级反应一级反应 ddd IRkIdt Kd分解速率常数，时间分解速率常数，时间-1 单位引发剂浓度时的分解速率单位引发剂浓度时的分解速率常见引发剂的常见引发剂的kd 约约10-410-6秒秒-13.4.

28、2 引发剂分解反应动力学引发剂分解反应动力学 (kinetics of initiator decomposition)积分得积分得： tkddetkII00II ln或I0：引发剂的起始浓度（：引发剂的起始浓度（t=0)I：时间为时间为t 时的引发剂浓度，时的引发剂浓度，mol/Lkd的测定：的测定：一定的温度下，测得不同一定的温度下，测得不同t下的引发剂浓度的变化下的引发剂浓度的变化ln(I/I0) t作图，由斜率求得作图，由斜率求得kd 过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度 偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引偶氮类引发剂

29、：测定分解时析出的氮气体积来计算引发剂分解量发剂分解量 0lndIk tI 0II: 引发剂残留分率引发剂残留分率2.半衰期（半衰期（t1/2） (half life)半衰期半衰期引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以以t1/2 表示表示(hr)。t1/2 与与kd 的关系如下式：的关系如下式：ddkkt693.02ln2/1 衡量引发剂活性的一个定量指标衡量引发剂活性的一个定量指标60下下t1/2的大小的大小 t1/21 hr： 高活性引发剂，如高活性引发剂，如DCPD(1hr)； 1 hr t1/26 hr： 低活性引发剂，如低活性引发剂，如LPO(

30、12.5hr) AIBN(16hr ) 3. kd与温度的关系与温度的关系 Arrhenium经验公式经验公式：RTEAkddd/exp Ad ：频率因子，：频率因子，Ed ：分解活化能：分解活化能一般引发剂的一般引发剂的Ad 数量级为数量级为10131014s-1，Ed 约约105150KJ/mol lnlndddEkAR T lnkd 1/T作图，由直线斜率求得作图，由直线斜率求得Ed（105150kJ/ mol )。几种典型的引发剂的动力学参数几种典型的引发剂的动力学参数 引发剂引发剂 溶剂溶剂 温度温度/oC kd/S-1 t1/2/h Ed/kJ/mol 偶氮二异丁睛偶氮二异丁睛 5

31、0 2.64*10-6 73 128.4 60.5 1.16*10-5 16.6 69.5 3.78*10-5 5.1 过氧二苯甲酰过氧二苯甲酰 苯苯 60 2.0*10-6 96 124.3 80 2.5*10-5 7.7异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢 甲苯甲苯 125 9*10-6 21.4 139 3*10-5 6.4 过硫酸钾过硫酸钾 0.1mol/ 60 3.16*10-6 61 140.2 L.KOH 70 2.33*10-5 8.33.4.3 引发剂效率引发剂效率(Initiation efficiency) f：一般为：一般为0.50.8，? 因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴随

32、的因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应伴随的副反应损耗了一部分的引发剂。副反应损耗了一部分的引发剂。中产生的引发剂在均裂过程自由基中产生的引发剂在均裂过程自由基引发引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率聚合的部份占引发剂分解总量的分率，以，以f表表示。示。诱导分解：诱导分解： 诱导分解的实质是自由基（包括初级自由基、单体自由基、诱导分解的实质是自由基（包括初级自由基、单体自由基、链自由基）向引发剂分子的转移反应。例如，链自由基）向引发剂分子的转移反应。例如，BPO： 其结果是原来的自由基终止生成稳定的分子，伴随着生成其结果是原来的自由基终止生成稳定的分子，伴随着生成一新自由基。自由基数目并无增减，但

33、徒然消耗了一个引发剂一新自由基。自由基数目并无增减，但徒然消耗了一个引发剂分子，从而使引发效率降低。一般认为，分子，从而使引发效率降低。一般认为，过氧化物引发剂容易过氧化物引发剂容易发生诱导分解，而偶氮类引发剂不易诱导分解发生诱导分解，而偶氮类引发剂不易诱导分解。诱导分解与引发增长是一对竞争反应：诱导分解与引发增长是一对竞争反应： 对于活性高的单体如丙烯腈等，能迅速与自由基加成而增长，对于活性高的单体如丙烯腈等，能迅速与自由基加成而增长，诱导分解相应减少，引发效率较高；诱导分解相应减少，引发效率较高；对于乙酸乙烯酯等低活性单体，竞争反应中对诱导分解有利，对于乙酸乙烯酯等低活性单体，竞争反应中对

34、诱导分解有利，故引发效率较低，故引发效率较低，但此时引发剂分解速率增大，半衰期缩短但此时引发剂分解速率增大，半衰期缩短。 笼蔽效应（笼蔽效应（Cage Effect) ： 引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基易发生偶合等副反应蔽效应中的初级自由基易发生偶合等副反应, 以以AIBN为例为例:(CH3)2CNNCCNCN(CH3)2(CH3)2CCN2+N2(CH3)2CCN2(CH3)2CCNCCN(CH3

35、)2(CH3)2CCCCN(CH3)2N 根据反应体系选择：根据反应体系选择：本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性性引本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性性引发剂发剂乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系原体系 3.4.4 选择引发剂的一般原则选择引发剂的一般原则 根据聚合温度选择：根据聚合温度选择：为了使自由基的形成速率与聚合速率适中，一般选择半衰为了使自由基的形成速率与聚合速率适中，一般选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。聚合温度高，选用低活性或中等活性的引发剂聚合温

36、度高，选用低活性或中等活性的引发剂聚合温度低，则选用高活性的引发剂聚合温度低，则选用高活性的引发剂常采用高常采用高低（中）活性引发剂复合使用的方法低（中）活性引发剂复合使用的方法选择引发剂时还须考虑的因素：选择引发剂时还须考虑的因素： 对体系中其他组份有无反应：若体系具有还原性对体系中其他组份有无反应：若体系具有还原性则不宜使用过氧类引发剂；则不宜使用过氧类引发剂； 着色、有无毒性等：产品若要求无毒，则不能使着色、有无毒性等：产品若要求无毒，则不能使用偶氮类引发剂；过氧类引发剂因其氧化性，易使用偶氮类引发剂；过氧类引发剂因其氧化性，易使聚合物着色；聚合物着色； 贮存、运输安全、使用方便、经济效

37、果等贮存、运输安全、使用方便、经济效果等引发剂用量的确定：引发剂用量的确定：需经过大量的试验需经过大量的试验总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，总的原则为：低活性用量多，高活性用量少，一般为单体量的一般为单体量的0.010.1%3.4.5 其它引发作用其它引发作用 (Other Initiation)1. 热引发热引发(thermal initiation)直接在热的作用下进行的聚合叫热引发聚合直接在热的作用下进行的聚合叫热引发聚合.苯乙烯的热引发聚合已工业化。苯乙烯的热引发聚合已工业化。苯乙烯的热引发聚合机理：苯乙烯的热引发聚合机理： 双分子机理：双分子机理：热引发是两个单体分子间的双分

38、子反应，生成能在两端增热引发是两个单体分子间的双分子反应，生成能在两端增长的双自由基长的双自由基2 C H2= C HCHCH2CH2CHCH3CH2 C H = C+三分子机理：三分子机理：3CH2=CHCH3CH +CH2CCHCH从碰撞理论看，三分子碰撞发生反应是很困难的从碰撞理论看，三分子碰撞发生反应是很困难的 热引发机理热引发机理 先由两个苯乙烯分子形成加成中间体，再与一先由两个苯乙烯分子形成加成中间体，再与一个苯乙烯分子反应，生成两个自由基，再引发聚合。个苯乙烯分子反应，生成两个自由基，再引发聚合。这一理论相对较为合理，被推荐采用。这一理论相对较为合理，被推荐采用。2. 光引发聚合

39、光引发聚合(photo initiation)烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进烯类单体在光（电磁波）的激发下，形成自由基而进行的聚合。行的聚合。特点：特点：a. 选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光。选择性强，某一物质只吸收一定波长范围的光。 b.光照时，产生自由基，光暗时即停止。光照时，产生自由基，光暗时即停止。 c.紫外光照射下才能引发。紫外光照射下才能引发。 d.低温下反应，低温下反应，Rp快，副反应少。快，副反应少。RRMhM直接光聚合的单体：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等。直接光聚合的单体：丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸等。直接光引发聚合：直接光引发聚合：单体直接吸收光子后，

40、形单体直接吸收光子后，形成激发态，然后再分解产生自由基的引发。成激发态，然后再分解产生自由基的引发。间接光引发聚合间接光引发聚合：通过对光敏感的物质吸收光后通过对光敏感的物质吸收光后产生自由基再引发单体聚合。产生自由基再引发单体聚合。 由光敏引发剂引发或光敏剂间接引发。由光敏引发剂引发或光敏剂间接引发。光敏剂必须具备光敏剂必须具备： 吸收能量成激发态的寿命必须较长，有足够的吸收能量成激发态的寿命必须较长，有足够的时间将能量传递给单体或引发剂时间将能量传递给单体或引发剂 激发态的光敏剂分子的能量应大于传递单体或激发态的光敏剂分子的能量应大于传递单体或引发剂激发时所需的能量引发剂激发时所需的能量如

41、二苯甲酮、安息香，荧光素等如二苯甲酮、安息香，荧光素等光敏剂：即对光敏感的物质。能吸收光能并将光光敏剂：即对光敏感的物质。能吸收光能并将光能量传递给单体或引发剂而引发聚合。能量传递给单体或引发剂而引发聚合。3. 辐射引发辐射引发(radiation initiation)以高能辐射线引发单体进行的聚合。以高能辐射线引发单体进行的聚合。高辐射线可分为高辐射线可分为射线、射线、X射线、射线、射线、射线、射线和中子射射线和中子射线线特点：特点： 能量比光量子大得多，能使原子核外电子电离，故又称能量比光量子大得多，能使原子核外电子电离，故又称电离辐射电离辐射 吸收无选择性，能被各种分子吸收吸收无选择性

42、，能被各种分子吸收 穿透力强，可进行固相聚合穿透力强，可进行固相聚合 工业上尚未广泛应用，多半在实验室中进行研究。实验室工业上尚未广泛应用，多半在实验室中进行研究。实验室中以同位素中以同位素Co60的的源用得最多源用得最多3.5 自由基聚合反应速率自由基聚合反应速率3.5.1 聚合反应历程聚合反应历程C t曲线：曲线：S型型：1 诱导期诱导期2 聚合初期聚合初期3 聚合中期聚合中期4 聚合后期聚合后期各阶段的特点：各阶段的特点： 诱导期诱导期 (induction period)反应开始时，体系中的杂质使初级自由基终止，无聚反应开始时，体系中的杂质使初级自由基终止，无聚合物形成。合物形成。特点：特点：曲线不通过原点。曲线不通过原点。 若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期。若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期。 可通过精制单体、反应釜内通过可通过精制单体、反应釜内通过N2等消除或减少等消除或减少杂质，缩短或消除诱导期。杂质，缩短或消除诱导期。 聚合初期聚合初期 诱导期后，诱导期后，C在在1020%以下的阶段。以下的阶段。