《有机化合物波谱解析》第三章核磁共振(NMR)

1、第三章 核磁共振（NMR） 目的要求目的要求 1. 掌握核的能级跃迁与电子屏蔽效应的关系以及影响化学位移的主要因素，能根据化学位移值初步推断氢或碳核的类型 2. 掌握磁不等同的氢或碳核、1H-NMR谱裂分情况、偶合常数 3. 掌握低级偶合中相邻基团的结构特征，并能初步识别高级偶合系统 4. 掌握常见13C-NMR谱的类型及其特征 5. 熟悉发生核磁共振的必要条件及其用于有机化合物结构测定的基本原理 6. 了解脉冲傅立叶变换核磁共振测定方法的原理 7. 了解1H-NMR及13C-NMR的测定条件以及简化图谱的方法，并能综合应用图谱提供的各种信息初步判断化合物的正确结构主要内容主要内容 重点重点：

2、核的能级跃迁与电子屏蔽效应的关系、影响化学位移的主要因素、磁不等同的氢或碳核、1H-NMR谱裂分情况、偶合常数、低级偶合中相邻基团的结构特征. 难点难点：综合应用图谱提供的各种信息初步判断化合物的正确结构第一节 核磁共振的基础知识一、核磁共振的基本原理 (一)原子核的自旋与自旋角动量(P)、核磁矩()及磁旋比() 氢原子核的自旋会沿着它的自转轴产生一氢原子核的自旋会沿着它的自转轴产生一个微小的磁场，它本身就好象一个小磁铁。个微小的磁场，它本身就好象一个小磁铁。Nuclear magneticdipole moment caused byspinning nucleusDirection of

3、Spin of hydrogennucleus+1.原子核的自旋1.1.原子核的自旋原子核的自旋 核自旋自旋角动量(P) 核磁矩() 磁旋比磁旋比() = P 核的自旋角动量是量子化的，原子核的自旋现象在量子力学中是用自旋量子数（I）来描述。 根据量子力学理论，原子核的自旋角动量P为： h:planck常数 自旋量子数I: 0,1/2,1,3/2。P 故当I=0，则P=0，=0：无磁性，不产生共振。 当I0，则P0，0：有磁性，产生共振。2.自旋量子数与原子的质量数(A)及原子序数(z)的关系 1).原子的质量和原子序数均为偶数偶数的原子核I=0。无自旋现象. 如：12C6， 16O8，32S

4、16等。2).原子质量数为偶数，原子序数为奇数的核 I=1、3等正整数， 例如：14N7，2H1：I=1。 10B5，I=3。3).原子质量为奇数，原子序数为奇数或偶数的核，自旋量子数为半整数。 例：1H1，15N7，13C6，19F9，31P15等核，I=1/2、3/2；是核磁共振研究的主要对象。 只有I值大于0才有自旋现象。 ( (二二) )、磁性原子核在外加磁场中的行、磁性原子核在外加磁场中的行为特征为特征 1).核的自旋取向、自旋取向数和能级状态 在真空中,自旋取向是任意的. 核磁矩受外磁场扭力的作用下，进行定向排列: 自旋取向数自旋取向数=2I+1=2I+1 自旋取向可用磁量子数（磁

5、量子数（m m）表示，m=I,I-1,I-2,-I。只能有2I+1个数值. 例I=1/2的核:有2个取向（2*1/2+1=2），即m=+1/2,-1/2),如1H,13C I=1/2 I=1 I=2m=1/2 m=-1/2 m=-1 m=1 m=0 m=0 m=1 m=-1 m=-2 m=2 I=1/2 I=1 I=3/2自旋取向的能量 与外磁场同向:m=+1/2,称为自旋态,处于低能态 E1=-B0与外磁场反向: m=-1/2，称为自旋态,处于高能态 E2=B0 E=E2- E1= B0- (-B0)=2B0E=2B0表明: 磁性原子核在外磁场中的能量与外磁场强度（B0）及核磁矩（）成正比。

6、 B0增大,跃迁所需能量增大。在外加磁场中，质子的两种自旋取向能级分别为： （m=-1/2） 自旋态 E 零磁场 E=2H0 （m=+1/2）自旋态 外加磁场增加上图说明： 在外加增场强度为0时，质子的二种不同取向的能级是相同的，即体系是双简并. 外部磁场增强时，两种取向的能量差成正比的增加。 E值是很小的，当B0=14092高斯时,质子由低能态跃迁到高能态，所吸收的能量E=5.319-3Cal/mol,其相应的频率=60106Hz（60MHz），相应的波长=5m，相当于无线电波频率。 2）核在能级间的定向分布及核跃迁 根据Boltzman分配规律，体系在平衡状态时，低能态的核要比高能态的核只

7、占极微的优势，若外加磁场为14092高斯时，温度为3000K时，则两个能阶的氢核数之比为： K：Baltzman常数 T：为绝对温度KTEmmeNN/)21()21(一百万个质子中，自旋态只比自旋态多只有10个左右。由Boltzman分布可得出两个结论： 1、低能自旋态核数目略高出高能自旋态，说明磁核由低能态向高能态跃迁是可能的。 2、因为两种自旋态核数目相差很小，故由低能态向高能态跃迁的几率很小，说明产生NMR灵敏度很低。3)、饱和与驰豫 饱和：低能级核全部向高能级跃迁，不再吸收能量，核磁共振信号逐渐衰退，直至完全消失，这种状态叫饱和.驰豫：低能级核向高能级跃迁,高能态必须放出能量回到低能态

8、，使低能态核始终维持优势。非辐射到低能态的过程称为驰豫。 一个体系通过驰豫过程达到平衡状态的半衰期需要一定时间，用T1表示，T1越小，这种驰豫效率越高。 然而，要给出尖锐的NMR峰，以提高分辨率，需要驰豫时间长，互相矛盾，最佳半衰期范围在0.1-1秒，相应的谱线宽度为1cps。 4）核的进动与核的共振质子在外加磁场作用下，产生怎样的动力方式呢？ E=HB0 E0 E=-HB0 H0 陀螺在与重力作用方向吸偏差时，就产生摇头动力，称为进动。核磁矩在静磁场环境中围绕B0以角频率进动，称之为拉摩尔（Larmor）进动.B0 进动有一定的频率，回旋的频 率 与 外 加 磁 场 成 正 比 。 质子从低

9、能态跃迁到高能态是量子化的，只能吸收与进动频率相同的电磁波，称之为共振共振。 所以，质子进动频率，等于其共振时吸收的电磁波的频率，可用下式表示： =B0/2 B0：外加磁场强度 ：磁旋比，即磁矩与核的自旋角动量的比值，是核的特性常数。二、产生核磁共振的必要条件 核从低能级向高能级跃迁时需要吸收一定的能量，通常，这个能量可由照射体系的电磁辐射来供给。质子从低能态跃迁到高能态是量子化的，只能吸收与进动频率相同的电磁波，称之为共振共振。所以，质子进动频率等于其共振时吸收的电磁波的频率。 核磁共振波谱仪器的主要组成核磁共振波谱仪器的主要组成1、强磁场（电磁场、永久磁场和超导磁场）2、射频振荡器3、探头

10、4、射频接受器5、记录处理系统 质子从低能态（自旋态）迁到高能态（自旋态）时吸收的能量 E=2 B0， E=h h= 2 B0 得： 1、=(2/h)B0 2、 B0 =h/2 1、因为h、为常数，故实现NMR有两种方法：a:固定磁场强度B0，改变电磁辐射频率（）获得共振信号，叫扫频。b:固定电磁辐射频率，改变磁场强度（H0）获得共振信号，叫扫场。 目前一般采用扫场。 2、对于不同的磁性质子核，由于不同，发生共振的条件不同，即发生共振时和B0对应的值亦不同，如，固定磁场强度，不同核发生共振时的射频各不相同，如固定频率（），不同核发生共振时的磁场强度各不相同。 如: 1H =2.79, 13C

11、=0.70, 1H是13C的4倍,由于与 成正比成正比, ,故1H发生核磁共振所需要的频率是13C的4倍. 如B0为2.35T, 1H发生核磁共振所需要的频率是100MHz,而13C是25MHz.基准物质(内标)：现在用的基准物质一般为四甲基硅烷（四甲基硅烷（TMSTMS），），是理想的标准物质。（内标）。SiCH3CH3CH3CH33.内标（基准物质）的选择TMS有以下几个优点： 1、TMS分子中有12个相同化学环境的质子，NMR信号为一尖峰，小量即可测出。 2、因为Si的电负性（1.9）小于碳的电负性（2.6），TMS质子处于高电子密度区，产生较大的屏蔽效应，其质子信号比产生一般质子信号所

12、需磁强度均大，处于最高场，因此，不干扰样品信号。 3、TMS是烷烃，化学性质不活泼，与样品无作用。 4、TMS易溶于有机溶剂 5、沸点低（27），易于回收样品。第二节 核磁共振光谱（1H-NMR）(一).化学位移及其产生原理屏蔽效应及其影响下核的能级跃迁屏蔽效应及其影响下核的能级跃迁 氢核外围的电子在与外磁场垂氢核外围的电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时产直的平面上绕核旋转的同时产生一个与外磁场相对抗的第二生一个与外磁场相对抗的第二磁场。第二磁场对外加磁场的磁场。第二磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。屏蔽作用称为电子屏蔽效应。第二磁场的大小与外核场的强第二磁场的大小与外核场的强度

13、有关，用度有关，用 B0表示，表示， 称称屏蔽常数。屏蔽常数。 B0 的大小与核外电子云的密度有关。核外的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大，电子云密度越大， 就越大，就越大， B0也就越也就越大。在大。在B0中产生的与中产生的与B0相对抗的感生磁相对抗的感生磁越强，核实际感受到的越强，核实际感受到的B0(称有效磁场，称有效磁场，用用BN表示表示)就越弱。可表示如下：就越弱。可表示如下： BN = B0 - B0 BN = B0(1 - ) 氢核外围电子云密度的大小，与其相邻氢核外围电子云密度的大小，与其相邻原子或原子团的亲电能力有关，与化学原子或原子团的亲电能力有关，与化学键的类

14、型有关。如键的类型有关。如CH3-Si，氢核外围电，氢核外围电子云密度大，子云密度大， B0大，共振吸收出现在大，共振吸收出现在高场；高场；CH3-O，氢核外围电子云密度小，氢核外围电子云密度小， B0亦小；共振吸收出现在低场亦小；共振吸收出现在低场。 屏蔽效应下质子从低能态（自旋态）迁到高能态（自旋态）时吸收的能量 E = 2 BN E = 2 B0(1 - ) 屏蔽效应越强屏蔽效应越强, ,核跃迁能越小核跃迁能越小, ,反之反之, ,核跃核跃迁能越大迁能越大. .B0(1 - )B0(1 - )B0B0B0 2 B0(1 - )= h B0 =h/ 2(1 - ) 核的化学环境不同核的化学

15、环境不同,屏蔽效应强弱也不同屏蔽效应强弱也不同, ,屏蔽效应越强屏蔽效应越强, , 值越大值越大,信号出现在高场信号出现在高场, ,屏蔽效应越弱屏蔽效应越弱, , 值越小值越小,信号出现在低场信号出现在低场. .低场向左磁场强度向右高场CHCl3 1.化学位移的定义： 分子结构中处在不同化学环境的同种核具有不同的共振频率，表示这种不同化学环境的同种核的共振信号位置差别的物理量称为化学位移。 化合物中处于不同化学环境的质子，它们的共振频率虽有差别，但范围不大，差异范围为百万分之十。因此，共振峰出现的磁场的绝对值不可能精确的被测出.现均以氢核共振峰所在位置与某基准物质氢核所在位置进行比较,测出相对

16、距离，这种相对距离叫做化学位移化学位移(Chemical (Chemical shift)shift)。 采用化学位移的相对值来表示，常以值表示共振谱的位置: 值定义如下： =(sample-ref)/0106 sample：样品吸收频率 ref ：基准物氢核的吸收频率 0 ：照射试样用的电磁辐射频率 值一般是ppm 数量级，为方便起见，将分母的0就用扫描时固定射频代替，把值106，单位采用ppmppm。B0 （样品）：样品磁场强度（样品）：样品磁场强度B0 （标品）：基准物氢核的磁场（标品）：基准物氢核的磁场强度强度B0BBBBB0B0B0 说明，只取决于屏蔽常数，而与磁场强度无关，则如：在

17、60Hz样品上测得的值1，100兆测得值1。 说明化学位移值与测定的仪器频率无关。核磁共振光谱 当我们用一个固定频率的电磁波，作为射频，以外加磁场强度进行扫描(扫场扫场)，或固定磁场强度而以连续变化频率的电磁波扫描(扫频扫频),分子中处于不同环境的质子会一个一个地发生共振，而得到核磁共振谱。（见图） 在图上，有两条线，上边一条叫积分曲线，下面是共振峰线，共振峰线是以吸收频率对强度作图而得，在图中从左到右，磁场强度递增，最右边=0峰为TMS峰。共振峰线共振峰线积分曲线积分曲线TMS峰峰 核磁共振氢谱图示核磁共振氢谱图示从NMR谱上，通常可获得四个方面的信息： 1 1、共振峰的位置、共振峰的位置

18、常用化学位移表示，（或），单位为ppm，值的大小可以提供化学环境的信息，提供分子结构的类型。 2 2、峰的裂分、峰的裂分 由峰的裂分情况（J值）可以提供相邻碳原子上氢原子的数目，成键的情况。 CH3CH2Cl CH2 CH3 TMS CH3CH2OH 峰面积比 3：2：1 CH3CH2CH3 峰面积比 3：1 所有质子是等价的，出现一个峰。 4 4、峰形、峰形，分子中的H与电四极矩的核偶合时，共振峰变宽。 3 3、峰的面积、峰的面积 峰面积的大小与产生该峰的质子数目成比例，可提供每一个共振峰所相当的质子数，亦是核磁共振用于定量的依据。 氘代溶剂的干扰峰氘代溶剂的干扰峰(溶剂峰溶剂峰)CDClC

19、DCl3 3 7.26(s) 7.26(s)CDCD3 3CN 1.9(s) CN 1.9(s) CDCD3 3OD 3.31(s), 4.78(s)OD 3.31(s), 4.78(s)CDCD3 3SOCDSOCD3 3 2.5(s) 2.5(s)D D2 2O 4.8(s)O 4.8(s)C C6 6D D6 6 7.16(s)7.16(s)(二). 化学位移的影响因素 影响化学位移的因素，主要有以下几种: 1.取代基的诱导效应取代基的诱导效应: 2.2.共轭效应：共轭效应： 3.磁的各向异性效应磁的各向异性效应:分子内发生的。 4.范德华效应范德华效应: 5.氢键蹄合效应氢键蹄合效应:

20、分子内外都会发生. 6.溶剂效应溶剂效应:分子间发生的。1、取代基的诱导效应 随着相连基团电负性的增加增加，核外电子密度不断降低，故化学位移值不断增大增大。电负性强的取代基，可使邻近氢核的电子云减少，屏蔽效应降低，所以，共振峰向低场位移低场位移。 当H与多个电负性基团取代，越向低场位移 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 0.2 2.7 5.3 7.3 取代基的诱导效应与被测H的间隔键数的增加而迅速减弱。 -CH2Br -CH2-C-Br -CH2-C-C-Br 3.30 1.69 1.25C CC CH Hb bH Ha aI I屏屏蔽蔽效效应应： H Hb bH Ha a高高 场

21、场低低 场场C CH Ha aH Hb b高高 场场低低 场场屏屏蔽蔽效效应应： H Ha aH Hb bO O 2.共轭效应对化学位移的影响使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加，共振吸收移向高场；反之，共振吸收加，共振吸收移向高场；反之，共振吸收移向低场。移向低场。(苯的苯的H是是7.26)COH7.817.487.55HmHpHoHoHpHmOCH36.786.827.15oommpp共轭效应与诱导效应共存CCHHHH5.28CCHHO-C-CH3HOCCHHC-OCH3HO4.854.557.256.385.826.203、磁的各向异性效应对化学位移

22、的影响 实验测得乙炔质子=2.88ppm，乙烷=0.96ppm，乙烯=5.84ppm，为乙烷乙炔sp2sp3,若从诱导效应来看，它们的值应乙烷乙烯化合物B的Ha HbHcHbHcHaOHHbHcOHHa1.12.44.70.88 3.55 3.92A B5、氢键蹄合对化学位移的影响 氢键氢键：有氢键的质子比没有氢键的质子有较小的屏蔽效应，因此在低场发生共振（较大的值），提高温度或稀释时，都将减弱氢键导致的信号高移。 氢键是起去屏蔽作用，受静电场作用，氢键的氢键是起去屏蔽作用，受静电场作用，氢键的缔合作用减少了质子周围的电子云密度缔合作用减少了质子周围的电子云密度,质子周围电质子周围电子云密度降

23、低，产生去屏蔽作用子云密度降低，产生去屏蔽作用,形成氢键的形成氢键的H的化的化学位移比没有形成氢键的学位移比没有形成氢键的H的化学位移大，出现在的化学位移大，出现在低场。低场。 例1：甲醇有下列平衡 若用隋性溶剂CCl4稀释，值向高场位移，在很稀的溶液中，-OH质子在0.5-1.0ppm之间，在浓溶液中却在4.5ppm,其它杂质上的H也有类似的倾向。CH3OHCH3OHOCH3H 例2： 当温度升高，平衡向右移动，信号向高场移动。 OHOH+OOHH 例3：氯仿中有苯时，信号向高场移动，这是由于CHCl3虽可与苯的电子形成氢键，但是由于处在苯环上下方，正屏蔽区，信号向高场位移。 酸的分子内氢键

24、，效果与上述一致，但不受浓度影响。6.溶剂效应 由于溶剂不同使化学位移发生变化的效应叫溶剂效应。 7、氢核交换反应（质子快速交换） 连接在杂原子（如O.N.S）上的原子是活性的，这种质子常常发生分子间质子交换，或与溶剂质子交换,产生平均峰。例:ROH(a)+ROH(b) ROH(b)+ROH(a) 如图3-18 （四）各类质子的化学位移 下面按化合物类型分开讨论化学位移与结构之间的关系。 （一）烷基质子 1烷基质子和SP3 杂化碳原子相连时，其位亦是SP3杂化碳原子，在0.9-1.5ppm高场吸收。 如:R-CH H3 3: 0.9ppm R-CH H2 2-R: 1.25ppm R-CH H

25、-RR:1.5ppm2烷质子和连有杂原子（XOS等）不饱和键（ COCCCC）时，这些基团的电负性均大于烷基，去屏蔽效应，使烷基质子向低场位移，其1.5-5.0处，OCl的电负性大于NSCOCC等，去屏蔽作用大，故烷基与O、卤素相连时，其H出现更低场，它的化学位移值如下： CCCH 1.62.1ppm CCCH R2N-CH H2N-CH R-S-CH 2.02.5ppm -CO-CH Ar-CH(指与芳环相连CH) RO-CH ArO-CH OH-CH 34.5ppm Cl-CH 如:-C=C-CH3: 1.6 ppm R-O-CH3: 3.3 ppm Ar-O-CH3: 3.8 ppm环状

26、化合物的值与环的大小有关，正构烷中次甲基化学位移为： 环丙烷 CH2 0.22ppm 环丁烷 CH2 1.96ppm 环戊烷 CH2 1.51ppm 环已烷 CH2 1.44ppm 环庚烷 CH2 1.53ppm 环丙烷次甲基化学位移比一般甲基还小，可能因为环丙烷上质子靠得比较紧密，增加了屏蔽效应，另一种说法，认为，环丙烷是一个平面结构，质子处于环平面上，环电流产生了正屏蔽效应正屏蔽效应，向高场移动。 3-位取代基对烷基化学位移的影响（邻位C上取代），在CH3CH2X类型分子中，由于取代基X的不同，对C上的质子化学位移也有一定影响。（了解书P86的计算公式）。Shoolery公式（适用于X-C

27、H2-Y、CHXYZ） =0.23+4环已烷的质子的化学位移 在有机化合物中，尤其是天然有机化合物具有环已烷结构者较为常见，其环上质子有两种，a，e键质子。在没有取代基的情况下，由于构象快速互变，每一个氢在a和e位置之间快速交换，实际测得的NMR中只有一个单峰。=1.37ppm。 当有取代基时，环已烷构象放置受阻，其a（直立），e（平伏）键质子受环上的CC键各向异性的影响不完全相同。如： C-1上的二个（e,aH）受C1C6和C1C2 两个健的各向异性影响，但受C2C3和C5C6 的影响都不同（图上仅画出C2C3的影响）。 e-H处于去屏蔽区，因此，环上平伏氢和直立氢的化学位移是不同的，一般情

28、况下，e-H值大于a-H，两者之间相关约0.45ppm。HH126543值得注意的是，卤代环已酮及其类似物有些例外。如： OPhHBrOPhBrH4.784.38OHOMeOOMeH3.583.343.223.36C4H10O2 2-methyl-1,3-propanediol -CH3-CH2-OCH2-OH（二）烯质子烯质子（键合在sp2碳原子上的质子） 1 1烯质子烯质子 烯、炔烯、炔类化合物在我们日常工作中经常遇到的，利用红外紫外来确定双键的类型，但含有几个H时是困难的。这一点NMR有其独到之处，烯质子值一般在4.5-8.0之间。非共轭烯质子在4.5-5.7之间，共轭体系的烯质子有较大

29、的值。见表：类型 不共轭 共轭 末端双键 4.5-5.1 4.9 一般开链双键 5.05-5.55 5.8-6.4 环内双键 5.30-5.90 5.4-5.9 RCHCCH 4.4乙烯类衍生物H的化学位移可通过简单计算，公式如下： C CC CH H5.285.28Z Z同同+Z+Z反反+Z+Z顺顺 5.28：乙烯化学位移， Zgem： Z Z同同, ,同碳取代基对H的屏蔽常数； Zcis： Z Z反反, ,顺式取代基对H的屏蔽常数； Ztrans：Z Z顺顺, ,反式取代基对H的屏蔽常数；CCRcisRtransHRgem各取代基的屏蔽常数见P88页表37，绝大多数计算值与实测误差在0.3

30、ppm以内，少数大于0.5ppm，误差主要由于共轭的延伸，竞争的拉电子效应，立体位阻及张力,远程偶合等造成。例：1 a=5.28+(-0.67)trans=4.61(实测4.55) b=5.28+(-0.40)cis=4.88(实测4.85) c=5.28+2.09(gem)=7.37(实测7.25) CCHaHbHcOCOMe例2 a=5.28+0.44gem+0.97cis=6.69(实测6.87) b=5.28+1.03gem-0.26cis=6.05(实测6.13)CCHaCH3CHOHb3 H=5.28+1.00gem0.26cis-0.29trans =5.73ppm (实测5.7

31、7ppm)CCCH3MeClHOHOC=C-H苯苯-H2醛基上质子 醛基上质子 受吸电诱导受吸电诱导 C CO O各向异性效应各向异性效应，共振在很低场，如醛基：9.3-10.1ppm。 COH1H-NMR spectrum for compound in CDCl3CHO苯苯HOCH3OHCHOOMe（三）苯环质子 苯环的各向异性效应，使芳H共振峰出现在很低场（6.5-8.0）,苯环未被取代时，环上6个氢处的化学环境相同，在7.27,取代苯上各质子的化学位移受取代基的影响就不同了，其影响也可由计算求得，公式如下公式如下： 7.27s 式中7.27为苯环上H的值，s为取代基对芳H的屏蔽效应之和。S un A pr 02 15:27:55 2000: (untitled)W 1: 1H A xis = ppm S c ale = 28.66 H z/ c m10.0009.6009.2008.8008.4008.0007.6007.2006.8006.4006.0005.600OOCHO苯苯-H-CHO-OCH2O-（四）炔质子 由于三键的