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1、LC-SCD联用技术在分离分析复杂有机混合物体系中的应用张鉴予 谢颐 叶思远LC-SCD联用技术在分离分析复杂有机混合物体系中的应用目录目录色谱技术介绍LC-SCD联用技术展望1.1色谱技术色谱技术l分离分离手段手段将复杂的混合物中的各个组分分将复杂的混合物中的各个组分分离开离开 利用不同物质在由固定相和流动相构成的体系中具有不同的分配系数 ，当两相作相对运动时，这些物质随流动相一起运动，并在两相间进行反复多次的分配，从而使各物质达到分离l 明显特点: 对复杂体系的分离（天然产物、极相似物质） 微量样品分离、微量组分获得 易于自动化，可在工业流程中使用 分离效率高、应用范围广、灵敏度高等等缺陷

2、缺陷色谱技术在定性色谱技术在定性、定结构的能力、定结构的能力较差较差 通常只是利用各组分的保留特性来定性，这在欲定性的组分完全未知的情况下进行定性分析就更加困难，也基本不可能用于确定待测物质的结构1.2色谱联用技术色谱联用技术p 色谱-质谱联用（GC-MS、LC-MS、CE-MS）p 色谱-核磁共振波谱（GCLCTLC-NMR）p 色谱-傅里叶变换红外光谱（GCLCTLCSFC-FTIR）p 色谱-原子光谱（GCLCSFC-AESAASAFS）增强色谱分析的定性能力n 定性n 定量n 定结构l 色谱-质谱联用技术根据碎片离子组成、碎片m/z、峰强度等确定物质相对分子质量、化学式、结构式等l 色

3、谱-红外光谱联用技术根据特征峰的波数（频率）、峰形、峰高等确定物质官能团、化学键、结构式等l 色谱-原子光谱技术根据谱图特征峰的频率等确定原子种类、元素分析等l 色谱-核磁共振技术联用根据化学位移、峰形、耦合常数、二维谱相互关系等确定物质的官能团种类及连接关系等信息问题：如何准确获取物质的组成、空间结构？问题：如何准确获取物质的组成、空间结构？p XRD（X-Ray晶体衍射技术）晶体衍射技术）n 从原子层面-直接提供物质的空间结构n 最可靠的物质结构确定方法p难题：难题：n 样品必须进行结晶处理n 复杂体系难以得到纯晶体n 耗时很长，错误率高1.3 X-Ray晶体衍射技术液相色谱液相色谱-单晶

4、衍射联用技术（单晶衍射联用技术（LC-SCD analysis） 液相色谱纯组分物质 尤其是天然产物、极相似物质 极微量（g） 单晶衍射技术物质结构直接解析 无需耗时的结晶操作 对难结晶物质同样适用2.1 晶体海绵（crystalline sponge）是什么？Makato Fujita（Professor at School of Engineering, The University of Tokyo）Kawamichi, T.; Haneda, T.; Kawano, M.; Fujita, M. Nature 2009, 461 (7264), 633. Ohmori, O.; Kaw

5、ano, M.; Fujita, M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 1.2.1 晶体海绵（crystalline sponge）是什么？Inokuma, Y.; Yoshioka, S.; Ariyoshi, J.; Arai, T.; Fujita, M. Nat. Protoc. 2014, 9 (2), 246.Inokuma, Y.; Yoshioka, S.; Ariyoshi, J.; Arai, T.; Hitora, Y.; Takada, K.; Matsunaga, S.; Rissanen, K.; Fujita, M. Nature 2013, 50

6、1 (7466), 262.2.2晶体海绵（crystalline sponge）辅助结晶技术 1. 步骤a,b,c：扩散法制备晶体海绵单晶2. 步骤d,e：晶体海绵单晶的挑选3. 步骤f,g:晶体海绵孔洞中客体的交换Inokuma, Y.; Yoshioka, S.; Ariyoshi, J.; Arai, T.; Fujita, M. Nat. Protoc. 2014, 9 (2), 2462.2晶体海绵（crystalline sponge）辅助结晶技术 传统方法制备单晶需要较多的样品（至少15mg），无法表征微量物质晶体生长慢，过程繁琐晶体质量不高，很难达到SCD的检测条件晶体可能不

7、稳定，会在测试条件下变质氧化有些物质难以制备单晶（易分解，爆炸物）不能不能和和HPLC联用联用晶体海绵辅助结晶无需较多样品，仅5g样品即可进行结构表征无需生长对应晶体晶体指标化率高，完全可以胜任SCD检测要求晶体稳定性好，检测过程中不会变质，而且不需要做预实验只要能被晶体海绵的空洞包合的客体分子都可以使用晶体海绵表征可以可以和和HPLC联用联用2.3 晶体海绵与液相色谱联用（LC-SCD analysis）测定天然产物的绝对构型Inokuma, Y.; Yoshioka, S.; Ariyoshi, J.; Arai, T.; Hitora, Y.; Takada, K.; Matsunaga

8、, S.; Rissanen, K.; Fujita, M. Nature 2013, 501 (7466), 262.2.3 晶体海绵与液相色谱联用（LC-SCD analysis）测定天然产物的绝对构型Lee, S.; Hoshino, M.; Fujita, M.; Urban, S. Chem. Sci. 2017, 8 (2), 1547.Urban, S.; Brkljaa, R.; Hoshino, M.; Lee, S.; Fujita, M. Angew. Chemie - Int. Ed. 2016, 55 (8), 2678.2.3 晶体海绵与液相色谱联用（LC-SCD analysis）研究反应机理Cuenca, A. B.; Zigon, N.; Duplan, V.; Hoshino, M.; Fujita, M.; Fernndez, E. Chem. - A Eur. J. 2016, 22 (14), 47232.4 晶体海绵