第5章_固化剂

1、 第五章 固化剂 本章主要内容 n5.1 固化剂概述 n5.2 脂肪族胺及其加成物 n5.3 脂环族胺 n5.4 改性脂肪族胺、脂环族胺 n5.5 芳香族胺及其改性体 n5.6 酸酐 n5.7 叔胺及其盐 n5.8 咪唑 n5.9 高分子预聚体 n5.10 潜伏性固化剂 n5.11 功能性固化剂 5.1 固化剂概述 5.1.1 固化剂 n固化剂（Curing agent）又称为硬化剂（Harddene agent）,是热固性树脂必不可少的固化反应助剂。 n环氧树脂本身是一种热塑性高分子的预聚体单纯 的树脂几乎没有多大的使用价值，只有加入固化剂 使它转变为三向网状立体结构，不溶不熔的离聚合 物（

2、常称固化产物）后，才呈现出一系列优良的性 能 5.1.2 固化剂分类 按反应机理和化学结构分类： 加成聚合型固化剂 催化聚合型固化剂 多元胺（脂肪族胺、脂环族胺、芳香族胺） 改性多元胺 酸酐 高分子预聚体（聚酰胺、聚硫橡胶、酚醛树 脂） 阴离子聚合型（叔胺、咪唑） 阳离子聚合型（BF3络合物） 固化剂 5.1.3 固化反应的机理 5.1.3.1 加成型聚合反应机理 环氧树脂的固化反应主要发生在环氧基上,由于诱导效应， 环氧基上的氧原子存在着较多的负电荷，其末端的碳原子上 有较多的正电荷，因而亲电试剂（酸酐）、亲核试剂（伯胺、 仲胺）都可以加成反应的方法使之开环聚合其电子效应和 进攻态势如下:

3、CH2CH O 5.1.3.2 阴离子催化聚合机理 CHCH2 O +R3N R3N H2 C H C O R3N H2 C H C O CHCH2 O +R3N H2 C H C O CH CH2 O 5.1.3.3 阳离子催化聚合机理 CHCH2 O BF3RNH2 + N R H F3BC OH CH2 N R H F3B C OH CH3 CHCH2 O N R H F3B C OH H2 CCHCH2 n脂肪族多元胺含有高度活泼的氢，是强亲核试剂， 在室温下就能打开环氧树脂的环氧基，短时间内 即可凝胶使之固化，属于加成型聚合反应。 n以伯胺和环氧树脂中的环氧基反应为例，简述反 应机理

4、如下： 5.2 脂肪族胺及其加成物 伯胺与环氧树脂中环氧基反应使之开环生成仲胺： 仲胺继续与环氧基反应生成叔胺： 仲胺与叔胺分子中的羟基与环氧基起醚化反应： 最后生成巨大的网状结构分子，如下图：. CHCH2 O RNH2 + CH CH2 OH RN H + CH CH2 OH RN H CHCH2 O RN H2 C C H2 C H OH CHOH + CH CH2 OH RNH CHCH2 O RNH H C H2 C C H CH2 OH O 典型的多元胺固化剂的性能见表5-1 表5-1 典型的多元胺固化剂的性能 固化剂的理论用量计算公式为： 式中 M-胺的分子量； Hn氮原子上的活

5、泼氢数目； E环氧树脂的环氧值； G每100g树脂所需胺的克数. n 环氧树脂固化剂用量常以phr为单位（每100份树 脂中的添加固化剂份数） n这个公式同样适用于脂肪族胺、脂环族胺及芳香 族胺类用量的计算 固化剂理论用量计算 G = M Hn E n如果以环氧当量表示环氧基含量时可以用以下公式计算伯 胺、仲胺固化剂的用量： n如果以环氧基百分含量表示环氧基含量，上面的 公式演变为： 胺固化剂质量分数 = 胺分子量100 氮原子上的活泼氢数目环氧当量 胺固化剂质量分数 = 胺分子量 氮原子上的活泼氢数目环氧基分子量 环氧基百分含量 胺固化剂质量分数 = 胺分子量 氮原子上的活泼氢数目 环氧基百

6、分含量 胺固化剂质量分数 = 胺分子量 氮原子上的活泼氢数目 环氧基百分含量 例如： 乙二胺H2N-CH2-CH2 NH2 的分子量为60，氮原 子上有4个活波氢，因此活泼氢当量为60/415, 以克为单位即15g/eq；如果环氧树脂的环氧值为 0.5eq/100g则其理论用量 G 60/4X0.5=7.5phr 即环氧值为0.5的100g环氧树脂中加入乙二胺的 理论量应为7.5g。 某些伯胺固化剂的特性及其对环氧树脂的 反应性见表5-2 . （环氧树脂的环氧值为0.5eq100g） 表5-2 某些伯胺固化剂的特性及其对环氧树脂的反应性 名称分子量活泼氢原 子个数 理论用 量 /phr 蒸汽压

7、 (20)/Pa 50g混合物 在23适用 期/min 100g混合 物的放热 量 二亚乙基 三胺 10351126.6735235 三亚乙基 四胺 1466131.3326233 四亚乙基 五胺 1897141.3327228 二乙氨基 代丙胺373g)170(373g) 孟烷二胺170422480(932g)93(932g) N-氨乙基 哌嗪 12832317 5.2.1 乙二胺(EDA) n基本性能：基本性能：一种具有刺激性臭味的无色液体.在常温下挥 发性很大,对皮肤、黏膜有刺激作用.每个分子可以和4个环 氧基反应,通常用量为百分环氧树脂的68份（以环氧值 0.

8、5的树脂为例，以下同）. n固化条件：固化条件：室温下47天或120下3h，150下2h。 n固化产物性能：固化产物性能：乙二胺和环氧树脂的反应为放热反应，适 用期很短.为了防止爆聚，每次配量不要太多,在较低温度 下混合为宜.乙二胺虽然可使环氧树脂在室温下固化，但 性能较差. n用途：用途：早期被用作涂料、湿法层压制品等，目前主要作为 胺类改性固化剂的原料. 不同乙二胺用量、固化时间及温度对粘接性能影响 试件为硬铝-硬铝 图5-1 固化剂用量与剪切强度的关系 图5-2 固化温度与剪切强度的关系 图5-3 固化时间与剪切强度的关系 图5-4 固化温度与固化时间的关系 n基本性能：基本性能：又称二

9、乙烯三胺，常温挥发性较大，对皮肤、 黏膜有刺激作用.是一个高活性的多元伯胺、仲胺，每一 分子可以和5个环氧基反应，通常用量为1011phr. n固化条件：固化条件：为室温下27天或100 24h. n固化产物性能固化产物性能：固化的产物耐化学药品性比较好，完全 固化的产物可耐20硝酸、85硫酸、10盐酸等，耐 20以下的浓碱，但不耐二氧甲烷和浓醋酸和三氯乙烷的 混合液. n用途：用途：主要用于粘接、涂料、胶腻及湿法层压材料、由于 固化时放热且适用期短，不宜作为浇铸料使用 5.2.2 二亚乙基三胺（DTA） 固化剂DTA的用量、固化条件对产物性能影响如表 5-3、5-4所示 试验用双酚A型环氧树

10、脂环氧值为0.54eq/100g 表5-3 二亚乙基三胺用量对固化产物热变形温度的影响 用量/phr固化条件热变形温度/ 825/3h+200/1h95 925/3h+200/1h105 1025/3h+200/1h114 1125/3h+200/1h119 1225/3h+200/1h124 1425/3h+200/1h112 1325/3h+200/1h117 12常温7天74 后固化条件 热变形温度/ 后固化条件 热变形温度/ 温度/时间/h温度/时间/h 10021151504121 10041181508124 1001212115024123 10024122 表5-4 后固化条件

11、对热变形温度的影响 n从表可以看出二亚乙基三胺的用量必须经过严格 的计算和称量，若用量过多固化产物的耐水性降 低，而用量过少固化不完全，耐热性、机械性会 变差. 5.2.3 三亚乙基四胺和四亚乙基五胺 n基本性能：基本性能：常温固化剂，这二种胺蒸气压比二亚 乙基三胺低，故毒性也稍有下降. n固化产物性能：固化产物性能：应用范围及固化产物特性和二亚 乙基三胺几乎相同. 固化剂的用量、固化条件的变化对机械、电气性能 的影响见图5-5、5-6： 图5-5 三亚乙基四胺用量对热变形温 度的影响 图5-6 四亚乙基五胺用量对介电常数 的影响 n从图5-5、5-6看出三亚乙基四胺的用量和乙二胺、 二亚乙基

12、三胺一样必须经过严格的计算和称 量四亚乙基五胺的固化产物的各种特性近似于 三亚乙基四胺，但用量不如三亚乙基四胺那么严 格. 5.2.4 二丙酮丙烯酰胺与多元胺加成物 合成合成: 二丙酮丙烯酰胺(简称为DAA)，它与多元胺加 成而成为固化剂,加成按二种形式进行: 是由氨基和烯基的加成反应； 是由氨基和羧基起脱水反应生成酮亚胺基.整个 化学反应式如下： + C H2O RNH2 O N H C CH3 H2CCH CH3 H2 CC O CH3 DAA 2CH3COCH3 +H2C CHCN C O N H C CH3 RNH H2 C CH3 H2 CC O CH3 H2 C C O N H C

13、 CH3 H2CCH CH3 H2 CC NR CH3 + n固化产物性能：固化产物性能：固化时没有激烈的放热反应，固 化产物着色程度小、残余应力也小，有较高的伸 长率. 结构中的酮亚胺基使它暴露于潮湿空气中也 不会白化，且能在潮湿面上固化，固化产物比一 般环氧涂料耐侯性好，暴露于紫外线下变色慢. n用途：用途：这种固化剂适宜于涂料的配制. 下表为不同胺类固化剂的固化产物的耐光及耐水 性能比较 表5-5 数种胺类固化剂固化环氧树脂产物耐光和耐水性比较 种类 添加量 /phr 色泽变化（加氏指数） 吸水率/% 照射前照射100h照射1400h DDA多元胺加成物124556780.09 DDA多

14、元胺加成物144556780.08 DDA多元胺加成物164567780.05 DDA多元胺加成物184567780.06 二亚乙基乙胺845141514150.14 聚酰胺(胺值345)251213161716170.13 5.3 脂环族多元胺 n脂环族多元胺根据胺基结合的形式，其反应性和 固化产物性能区别很大： a ：若胺基通过甲基相连接在脂环上者，属于直 链脂肪族胺性质； b： 若胺基直接连接在脂环上的，则属于芳香 族多元胺性质. 脂环族多元胺的典型代表及性质见下表： 表5-6 脂环族多元胺的典型代表及性质 5.3.1 N-氨乙基哌嗪 n基本性能：基本性能： N-氨乙基哌嗪的分子内含有伯

15、胺、仲胺、叔 胺等基团，为无色透明液体. n固化条件：固化条件：典型固化条件为常温下3h,再在200下后固化 12h. n固化产物性能：固化产物性能：固化产物耐冲击性比二亚乙基三胺好，固 化物有良好的耐沸水和耐丙酮性. n用途：用途：主要用于制造塑料模具等. N-氨乙基哌嗪固化物的性能 表5-7 N-氨乙基哌嗪固化物的性能 N-氨乙基哌嗪用量 /phr 适用期(25g25)/min 热变形温度/ 20 2030 112 拉伸强度/Mpa 极限值 屈服应力 模量 屈服伸长率/% 极限伸长率/% 67.2 61 2800 1.4 8.8 压缩强度/Mpa 极限值 屈服应力 模量 屈服变形/% 极限

16、变形/% 95.2 60.9 1960 3.5 10.5 煮沸丙酮中浸泡3h增量 /% 沸水中浸泡3h增量/% 1.5 1.8 5.4 改性脂肪族胺、脂环族胺 改性原因： n有些脂肪胺对人体毒性大，主要表现为对皮肤 和黏膜的刺激. n易与空气中的二氧化碳生成盐，或吸收潮气泛白， 影响固化反应. n有些加成聚合反应中伴随着剧烈的放热反应,导致 脂肪族多元胺挥发，内部烧焦，表面发泡，使产 品性能低劣。 n有时为了降低脂环族胺或芳香族胺的固化温度. 改性多元胺的六种方法： 1. 环氧化合物加成多胺:由单或双环氧化合物和过量多胺反 应制得. 2. 迈克尔加成多胺 :由丙烯腈和多元胺进行加成反应制得、

17、产物对环氧树脂有良好的相容性，并使固化反应变得缓和. 3. 曼尼斯加成多胺 :由多元胺和酚醛初期缩合反应制得，产 物能在潮湿、低温条件下固化环氧树脂. 4. 硫脲加成多胺: 由硫脲和多元胺反应制得，产物活性基为 巯基和胺基，所以能在很低温的温度下(5以下)固化环氧 树脂. 5. 酮类封闭多胺 : 由多元胺的胺基和酮类的羰基起脱水反应 而封闭胺的活性，可制成潮湿面固化组成物. 6 . 胺类中加人固化促进剂. 5.4.1曼尼斯加成多元胺 曼尼斯反应: 为多胺、甲醛、苯酚的缩合反应，反应产物 为固化剂，根招胺、酚的种类及配比不同得到性能不同的 固化剂.它可以在低温、潮湿或水下施工. 曼尼斯加成多元胺

18、有二种制造方法： A法：由多元胺和甲醛先反应，再加入苯酚与之缩合： B法：过量的苯酚与甲醛先预缩聚为羟甲基苯酚再加入多元 胺与之反应 + + RNH2 HCHO HO RNHCH2 HO H2O + + HCHO OH H2 C HO H2O HO RNH2H2 C HO RNH 表5-9 T-31固化产物收缩率 表5-8 T-31固化剂物化性能 国内目前典型的曼尼斯加成多元胺固化剂为T-31，其性能 如下三表所示 指标数据指标数据 外观 黏度(25)Pas 相对密度 胺值 /KOHmgg-1 透明棕色粘稠液体 1.11.3 1.081.09 460480 折光率n025 闪点/ 闭口式 开口

19、式贮存 期 152501.5300 45.5 75 1年以上 溶解性易溶于乙醇、丙酮、二甲苯等溶剂，微溶于水 毒性动物半致死量在7850mg/g左右 配方 编号 环氧树脂固化剂167天处 理，单向固 化收缩率/% 706h处理， 单向固化收 缩率/% E44T-31乙二胺 1 2 100 100 2070.02 0.06 0.03 0.08 基本性能：基本性能：从上述三表可以 看出T-31固化剂是无毒等 级化学品，应用安全；能在 低温下固化双酚A型环氧树脂， 可在湿度80K和水下应用. 固化产物性能：固化产物性能：在相同条件下所得的产物其 固化收缩率为乙二胺的1/2-1/3，粘结强度高于 乙二

20、胺。 应用：应用：T-31适宜在土本建筑工程中应用，和环 氧树脂相配合组成胶粘剂、胶泥用于混凝土 石料、钢材、瓷砖等材料之间的粘接、嵌缝 和玻璃纤维增强环氧的湿法成型。 表5-10 用T-31配制的胶粘剂拉伸强度 固化条件拉伸强度 T-31乙二胺 2548h湿度 80% 13*1066.59*106 10048h 25（水下） 48h 10.6*106 7.94*106 5.5*106 3.98*106 5.4.2 硫脲-多元胺缩合物 合成：合成：硫脲和脂肪多元胺在加热到100以上进行 缩合反应放出NH3生成缩合物： 性能：性能：硫脲-多元胺缩合物原料易得,制造较方便， 可以作为环氧树脂的速固

21、化剂和低温固化剂. 但其固化产物易黄变，不宜在玻璃、陶瓷等对外 观有要求的仿品中应用 + +C S NH2 NH2NH2(CH2)nNH2 (CH2)nH2N H NC S NH m H2NCNH S (CH2)n H NC S H NH m NH3 下表为硫脲-己二胺固化速度比较 表5-11 硫脲-己二胺固化速度 固化剂类别用量/g固化温度/固化时 间/min 硫脲-己二胺0.115-2025 硫脲-己二胺0.215-2017 乙二胺0.0515-2060 5.4.3 酮亚胺 n酮亚胺:即酮类封闭的多元胺，它是由酮类与多元伯胺（如乙二胺、二 亚乙基三胺等）反应制得的缩合物。缩合反应如下： 此

22、反应是可逆的，一旦酮亚胺遇到水和潮气就解离出多元胺及相应的 酮类，该多元胺就可以和环氧树脂起固化反应。所以酮亚胺能制成潮 湿条件和水下固化的涂料及从黏剂 n除水外苯酚及脂肪胺（如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺）对酮亚胺 的固化反应亦具有促进作用，其用量如下表所示 促进剂 用量/% 苯酚 树脂的3 水 酮亚胺的0.5 2 二亚乙基三胺 酮亚胺的0.5 3 表5-12 酮亚胺用固化促进剂 C O CH3H3C 2 + H2 CNH2 H2 CH2N CH3 HCNCH2 CH3 CH2 H NC CH3 2H2O CH3 下表为酮亚胺与其他固化剂水中粘接强度的比较 这里的水中粘接是将黏合剂涂在被粘件的

23、表面上，然后放 在水中粘 接固化后做剪切强度试验. 应该着重指出的是:用酮亚胺配制成的涂料,其 涂膜最大厚度以200um 为宜，如果太厚酮亚胺 解离就困难，影响固化。 5-13 酮亚胺与其他固化剂水中粘接强度的比较 配方1234 Epikote-828无填 料 有填料无填料有填料 H-3 二亚乙基三胺 HY-830 DY-830 40% 4% 46% 4% 50% 4% 50% 4% 适用期 硬度Barcol 铁-铁水中粘接/MPa 3h 20 8.3 4h 40 10.0 32min 40 4.6 42min 50 6.0 5.5 芳香族胺及其改性体 芳香族胺 n芳香族胺类固化剂在分子结构中

24、都含有热稳定性 好的苯环,其固化物的耐热性、耐药品性、机械强 度都比脂肪族胺好 n但它们大都是固态必需加热熔融和加热固化 n未改性的芳香族胺毒性大，固化产物易变黄 5-14 典型的芳香族胺固化剂 改性芳香族胺 n芳香族胺进行改性后可以使它们易于液化，并 与环氧树脂混合延长使用寿命，还可以提高活 性，达到常温固化的效果。 n最简单的改性方式为将两种或两种以上芳香族 胺按一定的比例混熔成为低共熔点混合物或液 体 5.5.1 间苯二胺 n基本性能：间苯二胺为无色或淡黄色结晶,熔点63、在 空气中放置容易被氧化变为黑色.但对固化性能无影响. 分 子中含有4个活泼氢原子,能与4个环氧基反应,对双酚A型

25、环氧树脂（环氧当量185g/mol）,间苯二胺的用量为14 15phr. n固化性能：适用期比某些脂肪胺如乙二胺、二亚乙基三 胺等要长,固化物的耐热性能好、耐药品性和电气性能优 良,树脂经802h,1502h固化后，热变形温度150. n应用：间苯二胺由子必须在热态下和环氧树脂混溶,这样 就缩短了它的适用期,加热时易挥发对人体有害，产物色 泽易变黑,因此一般都不直接使用它,而将它作为制成改性 胺的原料. 5.5.2 改性间苯二胺 n将间苯二胺和环氧丙烷或单缩水甘油醚化合物进 行加成反应，即可制得液体或半固体的加成物， 不仅能在室温下和环氧树脂混合，又能在室温下 固化。 n #590固化剂是由间

26、苯二胺和苯基缩水甘油醚反应 而得： NH2 H2N+ H2C O CH H2 CO H NH2NCH2 CH OH OCH2 5.5.2.1 #590固化剂 n基本性能：反应产物外观呈黄至棕黑色黏稠液 体，软化点在20以下。 n固化条件：25 下1h；或6080 下4h或 150 下2h。 n固化性能：#590固化剂的用量一般为25 30phr；适用期(40士5)2h.(E-环氧树脂 100g/#590固化剂30g） n应用：土木建筑方面应用日益广泛 用#590固化剂与间苯二胺固化后的树脂性能见表5- 15和表5-16（试片为Al/Al） 表5-15 用#590固化剂与间苯二胺固化后的树脂 的

27、剪 切强度比较 表5-16 用#590固化剂与间苯二胺固化后树脂的马丁耐 热、冲击强度比较 配方组成 剪切强度/Mpa 第一 组 第二组第三组第四组 E44环氧树脂/#590固化剂 E44环氧树脂/间苯二胺 6.55 3.09 6.44 3.91 6.18 2.88 6.4 3.16 配方组成马丁耐热/冲击强度/Jcm-2 E44环氧树脂/#590固化剂 E44环氧树脂/间苯二胺 124 87 0.88 0.77 # 590固化剂与间苯二胺对环氧混凝土性能的影响 n 样品采用#590固化剂与间苯二胺对比,环氧树脂用 E-42，增韧剂用#304不饱和聚脂，填料是砂子,浇 铸成混凝土块;在室温放置

28、2星期后,压缩强度及拉 伸强度测试结果如表5-17. 表5-17 #590固化剂与间苯二胺对环氧混凝土 性能的影响 E42环 氧树脂/g #304不饱 和聚酯/g 砂子/g #590/g 间苯二 胺/g 压缩强 度/MPa 拉伸强 度/MPa 100 100 30 30 500 500 301590.0 60.0 9.1 8.0 #590固化剂组成与不同温度下电绝缘性能关系 n样品采用E42树脂，分别配以#590固化剂和间苯 二胺,浇铸成圆板,在80固化2h、160固化2h测 试电绝缘性能，结果如表5-18. 表5-18 固化剂组成对不同温度下电性能关系 固化剂组成固化剂 用量/g 体 积 电

29、 阻 率/cm 2080130160200 #590固化剂 #590固化剂 间苯二胺 26 14 15 2.8*1013 2.8*1013 4.4*1013 2.1*1013 2.7*1013 2.9*1013 2.1*1013 2.4*1013 2.9*1015 8.4*1012 15.91012 6.3*1013 1.4*1012 2.8*1012 1.5*1013 Have a break 5.6 酸酐 n酸酐和环氧树脂的反应机理与其有无促进剂存在而有所不同。 无促进剂存在时 首先由环氧村脂的羟基与酸酐反应生成含脂链的羧酸： 羧酸和环氧树脂的环氧基开环加成反应生成仲羟基； R C O C

30、 O O + HOC H R C OC O O C OH R C OC O O C OH +H2C O CH R C OC O O C O H2 C OH H2 C 生成的羟基和另一个酸酐反应反应式同，与上述反应同时进行的 是反应. 生成的仲羟基再和另一个环氧基反应： 由以上反应机理可以看出，酸酐和环氧树脂的固化速度 受 到环氧树脂中羟基浓度的支配。羟基浓度低则反应速度慢， 羟基浓度高则反应速度快。 +H2C O CH R C OC O O C H O H2 C OH H C R C OC O O C H O H2 C O H C H2 C OH CH （2）促进剂存在时 在有路易斯碱（叔胺）

31、作为促进剂时反应机理如下： 叔胺进攻酸酐生成羧酸盐阴离子： 羧酸盐阴离子和环氧基反应生成氧阴离子： R3N+R C O C O O R C NC O O O R3 + R C NC O O O R3 R C NC O O O R3 CHCH2 O CHCH2 O n氧阴离子与另一个酸酐进行反应再生成羧酸盐阴离子 n在促进剂存在时环氧树脂的固化速度不受体系内羟基浓度 的支配，因此促进剂存在对低分子液态环氧树脂非常有效， 在120150能完成固化反应。 n在羟基含量较高的固态环氧树脂中，添加促进剂要考虑使 用寿命缩短的问题。 + R C NC O O O R3 R C C O O O CHCH2

32、O R C NC O O O R3 CHCH2 O R C C O O O 5.6.1 邻苯二甲酸酐（PA） n基本性能：熔点128，在熔点附近的饱和蒸气 压太高，有严重的升华现象，会对设备的管道有 堵塞，对操作者的眼睛和呼吸道有刺激。 n固化条件：邻苯二甲酸酐适宜在150下固化， 制造大型浇铸件、层压材料。 n固化性能：环氧树脂早期使用的固化剂，固化时 放热量小，使用寿命长，固化产物电性能优良， 除了耐强碱性差外，耐化学品性能良好。 用邻苯二甲酸酐固化后的固化物机械、电气性能见 表5-19 表5-19 用邻苯二甲酸酐固化后的固化物机械、电气性能 机械性能树脂A树脂B 拉伸强度/MPa 压缩强

33、度/MPa 弯曲强度/MPa 冲击强度(悬臂梁式) 硬度洛氏M 热变形温度/ 拉伸模量/MPa 导热系数 /J(scmC)-1 浸泡24h吸水/% 3549 147154 105112 0.46 100 3.360 16.75*10-4 0.053 80.587.5 105112 126133 0.70 100 109 3150 16.75*10-4 0.08 电性能频率/周波s-1 树脂A树脂B 6010360 103 功率因数 介电常数 0007 3.64 0.002 3.65 0.0012 3.89 0.026 3.50 介电强度/Vmm-1 表面电阻系数/ 体积电阻率/cm 16.34

34、*103 5.7*1012 8*1013 （15.7516.14）*103 5.7*1012 8*1013 5.6.2 顺丁烯二酸酐（MA） n基本性能：为白色晶体，相对密度1.509，熔点53沸 点60。标椎用量为30-40Phr，MA升华比PA还要严重， 对操作者的眼睛、呼吸道损害较大. n固化条件：为160/4h或2002h. n固化物性能：MA熔点低，和环氧树脂配制混合物时只要 预先将树脂加热到60，然后在搅拌下逐渐将MA加入即 可熔融.混合物在25下能有23天的适用期固化产物 的脆性很大，所以目前很少单独使用它作为环氧树脂的固 化剂. n基本性能： 熔点102103，常温蒸汽压很低，

35、没有升华 现象,适用期比MA和PA的长. n改性：但其熔点在100以上，混合物配制不便，因此有 改性的必要：THPA在硫酸、五氧化二磷等强酸存在下加 热到194-200 5-7h,它的六元环上的双键发生由4位转至3 位、2位、1位的变化,生成4种如下结构的同分异构体混合 物，它在常温下为液体容易和环氧树脂混溶. 5.6.3 四氢邻苯二甲酸酐（THPA） 4位异构体 3位异构体 2位异构体 1位异构体 C C O O O C C O O O C C O O O C C O O O 用以上液态THPA固化E-44双酚A型环氧树脂物产物 性能如下 表5-20 液态四氢邻苯二甲酸酐的树脂固化产物性能

36、配方 （质量份） E44环氧树脂 100 液体四氢邻苯二甲酸酐 55 苄基二甲胺 0.5 固化条件100/1h+150/2h+180/2h 拉伸强度/MPa 弯曲强度/MPa 压缩强度/MPa 剪切强度/MPa 马丁耐热/ 67.5 104 133 1618.5 96100 介质损失角正切（106Hz） 介电常数 体积电阻率/cm 表面电阻/ 2.9*10-2 2.9 9.5*1016 2.45*1017 5.6.4 偏苯三酸酐（TMA）及其改性体 n基本性能基本性能:TMA结构式为： 白色粉末状，熔点168. n固化物性能：固化物性能：由于它的结构中有一羧酸基团，因此有很高 的活性，固化产物

37、具有200左右的热变形温度，耐化学品 性、电气性能也非常好。 n改性：改性：为降低TMA的熔点，提高固化产物的韧性，有两种 改性体常被采用： (1)乙二醇双偏苯三甲酸酯 ,其熔点为 70 80，它和环氧树脂固化产物的热变形温度高，耐 溶剂性也好。 (2)以偏苯三酸酐为端基的酸性固体树脂，作为环氧/聚脂混 合型粉末涂料的主要原料之一，已被广泛地采用。 C O C O O H O O C C C O O OC2H4C O O OC O C C O O O 5.7 叔胺及其盐 n叔胺的氮原子上没有活泼氢，因此不能和环氧树 脂起开环聚合反应 n它可作环氧基之间聚合反应的阴离子型聚合催化 剂，使环氧树脂

38、固化，其反应机理如下： CHCH2 O R3N+R3NCHCH2 O CHCH2 O R3NCH CH2 O CHCH2 O CH CH2 O R3N CHCH2OCHCH2O n H2C C OCHCH2OH n R3N n基本性能：叔胺，碱性越强，反应活性越大.因此苄基二 甲胺及三(二甲胺基甲基)苯酚之类的叔胺在脂肪链上,可作 为固化剂.而二甲基苯胺的芳香族叔胺不能固化环氧树脂. n此外叔胺可做脂肪多元胺、芳香族多元胺、聚酰胺及酸酐 等固化剂的反应促进剂.促进效果与其分子结构中氮原子 上的电子密度及分子链长度有关,氮原子上电子密度越大, 分子链越小，促进效果就越好见表5-21. 表5-21

39、 叔胺对E-51/六氢苯二甲酸酐反应的影响 叔胺名称分子式凝胶化时间（200）/min 三乙胺(C2H5)3N8 N-二甲基苄胺C6H5CH2N(CH3)22 三乙醇胺N(C2H4OH)310 N-二甲基苯胺C6H5N(CH3)222 吡啶C5N5H3 n固化特性：固化特性： 叔胺的用量通常是环氧树脂的5 15phr，它虽能在室温下固化树脂，而经加热固化 其产物的性能会更好。 n应用：应用：叔胺由于固化时的放热量较大，而不单独 用于浇铸，常用于涂料和胶黏剂配方中。它对被 涂、被粘物表面有很好的浸润性，因此附着力、 粘接强度很好。 5.7.1 三乙醇胺 n基本性能：基本性能： 无色至黄色液体，熔

40、 点21.2，沸点355-360 n固化机理固化机理：三乙醇胺是一种含有羟基的叔胺,其氨原子有 未成键电子对,因此具有亲核性.它进攻环氧基上的C+原子， 形成一个负离子中心,使环氧树脂按阴离子反应历程进行 固化.这和一般的叔胺相同. n但在三乙醇胺上的羟基可使环氧基上的C-O键极化，有利 于C+原子和叔胺形成离子对.其固化机理如下： N C2H4OH C2H4OH C2H2OH +RH2C O CH(HOC2H4)3N RH2C O CH + - HOC2H4N(C2H4OH)2给质子基团化合物 + R H2CO CH (HOC2H4)3N RH2C O CH R H2COCH(HOC2H4)

41、3NO H2 C H C R + RH2C O CH n R H2COCH (HOC2H4)3NO H2 C H C R R H3COHCHO H2 C H C R + n N(C2H4OH)3 n n固化条件：固化条件：在室温下7天能将树脂固化，但最 适宜的固化条件为12014046h。 n固化性能：固化性能： 三乙醇胺在标准双酚A型环氧树脂 中的用量为10phr，是一种催化型室温固化剂。 5.8 咪唑 n基本性能：咪唑是具有两个氮原子的五元环，一 个氮原子构成仲胺，一个氮原子构成叔胺。所以 既具有叔胺的催化作用，又有仲胺的作用。 n咪唑的碱性比较弱且挥发性小，毒性比脂肪族胺、 芳香族胺小得

42、多，通常在250以下几乎不分解。 n固化性能固化性能：在中等温度下固化，固化产物热变形 温度与芳香族固化产物大体相当，属阴离子型催 化聚合. 各种咪唑的特性见表5-22. 表5-22 各种咪唑类化合物的特性 5.8.1 2-乙基-4-甲基咪唑 n在室温下易与环氧树脂混合，得到低黏度混合物， 适用期长.固化物有较高的热变形度当用量为2 时,经1504h固化后马丁耐热度达160，再 经高温、短时间的后固化处理后热变形温度约 240. n2-乙基-甲基咪唑的熔点为45，但它能在常温下 以过冷液体的状态出现,故在储存和运输过程中受 到激烈振动、摩擦或混入异物时，它会生成晶核 而结晶。此时它与环氧树脂的

43、混溶性就变得很差， 必须将其加热融化后再用.所以需加入结晶抑制剂 使其保持液态. 下图为 2-乙基-4-甲基咪唑的用量、固化条件对热变 形温度的影响 图5-7 2-乙基-4-甲基咪唑的用量、固化条件对热变形温度的影响 2-乙基-4-甲基咪唑与间苯二胺的热老化比较见下图 图5-8 2-乙基-4-甲基咪唑与间苯二胺的热老化比较 5.9 潜伏型固化剂 n潜伏型固化剂是指常温下在环氧树脂中有很长的适用期 而经加热或紫外线照射等作用，能迅速起固化反应的化 合物。 按外加能量进行的分类： A 加热激活型：双氰胺系列、三氟化硼-胺络合物系列、 噁硼杂环硼胺、二酸酰肼类、咪唑盐类、超配位硅酸盐 类等； B 光

44、激活型：PM重氮盐、碘锗、锍盐等。 n潜伏型固化剂是制备单组分环氧树脂胶黏剂、涂料、浇 铸料的关键原料。 5.9.1 双氰胺系列 n基本性能基本性能：双氰胺： n白色结晶粉末，分子量84，熔点 207209，相对密度1.40，能溶 于水和乙醇。 n固化性能：固化性能：室温下有相当长的稳定期。在环氧当量为200g/mol的液态 树脂中加人量为8phr时室温下有6个月的适用期，但于175185 能快速固化； n双氰胺熔点高达200以上，在此熔融温度下环氧树脂已快速固化， 因此双氰胺和环氧树脂的混合是以前者悬浮分散的方式实现。双氰胺 的相对密度大于环氧树脂，其粒径大小和固化速度有着密切的关系， 超细

45、粉碎的双氰双胺是降低该固化体系温度、提高固化速率的有效方 法。见图5-9. n应用：应用：双氰胺是最早在工业上应用的环氧树脂潜伏性固化剂，主要用 于湿法制造环氧层压板、粉末涂料、环氧固体胶黏剂中。 C H NH2NCN NH 图5-9双氰胺的粒径对固化速度的影响 5.9.2 三氟化硼-胺络合物 n三氟化硼与胺类能形成稳定的络合物，使胺变得不活泼， 同时硼原子本身P轨道上的未成对电子也得到了满足。因 此三氟化硼胺络合物和环氧树脂混合后，在室温下有较 长的使用寿命。 n三氟化硼-胺络合物在加热时迅速分解成BF3和胺胺和环 氧树脂起固化反应，而BF3具有促进环氧基和胺固化反应 的作用 由子分解出的B

46、F3，对金属有腐蚀作用，阻碍了它们在绝 缘材料上的广泛应用。 N R3 R2 R1 F3BBF3 +NR2 R3 R1 典型的三氟化硼-胺络合物的特性如下表： 表5-23 典型的三氟化硼-胺络合物的特性 胺外观熔点/三氟化硼含量/%室温下适用期 联苯胺褐色28.6数分钟 苯胺淡黄色25042.28h 对苯甲胺黄色25038. 8 邻苯甲胺黄色25038.878天 2，4-二甲基苯胺淡黄色19035.9 N-甲基苯胺淡绿色8538.856天 N-乙基苯胺淡绿色4836.034天 N，N-二乙基苯胺淡绿色31.378天 正丁胺白色47.8 乙胺白色8759.5数月 N，N-二甲基乙胺淡绿色35.0

47、 哌啶黄色7344.4数月 苄胺白色13613935.934周 n脂肪族胺的三氟化硼络合物具有很强的吸湿性。 一旦暴露在潮湿空气中就水解液化，失去潜性固 化剂的作用，而它们的固化产物对高湿度的抵抗 性也较低,因此目前已很少采用。 n芳香族胺类的三氟化硼络合物使用寿命长，固化 温度比原来的芳香胺低很多，固化产物耐药品性 好，所以应用广泛。如三氟化硼苄胺。 三氟化硼-苄胺与二亚乙基三胺、聚酰胺固化物耐药 品性比较见表5-24： 表5-24 三氟化硼-苄胺与二亚乙基三胺、聚酰胺固化物耐药品性比较 药品三氟化硼-苄胺(10%)二亚乙基三胺(11%)聚酰胺(60%) 41天21天41天21天41天21天

48、 蒸馏水 10%(质量分数)硫酸 10%(质量分数)盐酸 10%(质量分数)醋酸 20%(质量分数)硝酸 50%(质量分数)苛性 钠 70%(质量分数)硫酸 甲乙酮 双氧水 甲苯 三氯乙烯 1.3 1.8 0.8 1.6 0.35 -0.3 1.2 0.8 0.98 1.0 0.6 2.4 1.7 0.9 1.2 0.5 -0.2 1.4 1.8 1.07 1.3 1.0 2.4 2.1 -0.7 2.0 2.8 0.96 -0.02 2.7 0.03 -0.15 2.7 2.4 2.01 2.9 2.8 1.2 -0.01 2.96 1.2 -0.95 -0.38 2.4 2.5 3.6 6.3 2.5 0.45 2.3 8.7 2.1 2.2 11.4 3.3 3.4 5.9 2.7 0.9 2.6 16.1 8.1 7.9 14.5 5.10 高分子预聚体 n某些带有氨基、酚羟基、羧酸基等活性基团上的 高分子预聚体广泛用作环氧树脂固化剂。 n如聚酰胺、酚醛树脂、氨基树脂、端羧基树脂， 它们在使环氧树脂固化的同时较多的赋予了本身 的性能。 5.10.1 聚酰胺 n作为环氧树脂固化剂的聚酰胺是由二聚、三聚植物油酸或 不饱和脂肪酸与多元胺酰胺反应制得的 n以亚油酸为例，反应主要经历两步：