万吨二甲醚生产流程的项目开发

1、10万吨/ 年二甲醚生产流程的工程开发 摘 要 ：综述了二甲醚的性质、用途及生产方法。对年产10万吨二甲醚的生产流程进行 工艺设计，通过对 DM精馏塔和甲醇回收塔的操作条件进行优化，减少了塔的理论板数，减 少了设备投资，降低公用工程消耗和温位，进而降低操作费用。 关键词 ：甲醇；二甲醚；工艺条件；模拟与优化 二甲醚（Dimethyl Ether，简称DME习惯上简称甲醚，为最简单的脂肪醚， 分子式C2H6O，是乙醇的同分异构体，结构式 CH3-O-CH3，分子量46.07，是 一种无色、无毒、无致癌性、腐蚀性小的产品。 DME 因其良好的理化性质而被 广泛地应用于化工、日化、医药和制冷等行业

2、, 近几年更因其燃烧效果好和污染 少而被称为“清洁燃料” , 引起广泛关注。如高纯度的二甲醚可代替氟里昂用作 气溶胶喷射剂和致冷荆，减少对大气环境的污染和臭氧层的破坏。由于其良好 的水溶性、油溶性，使得其应用范围大大优于丙烷、丁烷等石油化学品。代替 甲醇用作甲醛生产的新原料。作为民用燃料气其储运、燃烧安全性，预混气热 值和理论燃烧温度等性能指标均优于石油液化气，可作为城市管道煤气的调峰 气、液化气掺混气。也是柴油发动机的理想燃料，与甲醇燃料汽车相比，不存 在汽车冷启动问题。二甲醚在燃烧时不会产生破坏环境的气体，能便宜而大量 地生产。与甲烷一样，被期望成为 2l 世纪的能源之一 1-2。 中国工

3、程院倪维斗院士预言，二甲醚必将成为中国能源结构中的一支生力 军，预计 5年内我国将有 500万吨到 1000万吨的二甲醚年需求量。尽管二甲醚 的投资额比较高，但大处从国家能源安全考虑，小处从市场需求与企业效益考 虑，高额投资也是值得的，国家也应对清洁能源产业的发展壮大给予必要扶 持，同时呼吁成立一个国家层次的推广发展醉、醚燃料的机构 3。 藉此契机，综合考虑，进行了此年产 10万吨二甲醚装置生产流程设计。 1 国内外二甲醚生产发展现状 目前，全球二甲醚总生产能力约为 21万t/a，产量16万t/a左右，表1-1为 世界二甲醚主要生产厂家及产量。我国二甲醚总生产能力约为1.2万t/a,产量约 为

4、0.8万t/a,表1-2为我国二甲醚主要生产厂家及产量。 据市场调查国内二甲醚需求量远远超过供给量，目前国内仅气雾剂一项需 求量达到 1 .51 .8万吨/年，而高纯度的二甲醚还依赖进口。表1-3为 2005年和 2018 年我国对二甲醚的市场需求预测，可见，二甲醚市场应用前景广阔，因此 对二甲醚的生产工艺进行研究很有必要 4-6。 表 1.1 世界二甲醚主要生产厂家及产量 6 国家和地区 生产厂家 生产能力Kt/a) 美国 杜邦公司 30 ALLED SINGNAL ING 10 德国 联合莱茵褐煤燃料公司 20 DEA公司 65 荷兰 阿克苏公司 30 日本 住友公司 二井东压化学公司 1

5、0 日本制铁公司 澳大利亚 CSR有限公司DEA 技术)10 南非 DEA技术) - 印度 PTB um itan ger rana气体化工业公司3 台湾 康盛公司 18 中国大陆 12 表1.2我国二甲醚主要生产厂家与产量 生产厂家生产能力Kt/a ) 广东中山精细化工实业公司5 成都华菱公司2 江苏吴县合成化学品厂2 上海申威气雾剂公司1 湖北田力实业公司1.5 合计11.5 表1.3我国对二甲醚的市场需求预测 2005年需求量 2018年需求量 Kt/a ) 工程 99 99 65 1000t/a投资/万兀 280320 400500 700800 车间成本 20 + H20; Hr(2

6、5C= -11770KJ/kmol 3.1.2反应条件 本过程采用连续操作，反应条件：温度T= 250C 370C,反应压力 P=13.9bar,反应在绝热条件下进行。 3.1.3反应选择性和转化率 选择性：该反应为催化脱水。在400C以下时，该反应过程为单一、不可 逆、无副产品的反应，选择性为100%。 转化率：反应为气相反应，甲醇的转化率在80%。 3.1.4系统循环结构 在DME合成反应中，由于甲醇不能完全转化，因此必须对反应后的物流 进行分离，使甲醇同其它的组分分离出来，通过循环返回反应器，从而提高反 应物的利用率。 3.1.5分离工艺 从反应器中出来的气体含有二甲醚、未反应的甲醇、水

7、等物质，它们都是 以气体形式存在。在进入分离塔之前，要将气体冷却成液体或者气液两相共 存。三组分的混合体系，至少采用两个简单精馏塔，即一个二甲醚塔和一个甲 醇回收塔来将三种物质分离。 根据在排定简单精馏塔的塔序时，人们得到了两组推理法则8。 1）排定塔序的通用推理法则：尽快脱出腐蚀性组分；尽快脱出反应性组分或 单体；以馏出物移出产品；以馏出物移出循环物流，如果是循环送回填料床反 应器，尤其要这样。 塔压力的选择 DME在常压下的沸点是-249C，所以如果选择系统压力在常压下，则塔顶 冷凝器很难对该产品进行冷却。所以塔压力采用加压。另一方面随着操作压力 增加，精馏操作所用的蒸汽、冷却水、动力消耗

8、也增加。精馏高纯度DME的操 作压力适宜范围为 0.60.8MPa这里采用塔顶冷凝器压力为8.1bar,塔顶压力 为8.3bar，塔底压力为8.5bar对该系统进行模拟计算，这样塔顶温度为38C， 塔底温度为145.8C。这样塔顶、塔底的公用工程就可以分别用冷凝水和中压 理论板数、进料板位置和回流比的关系 通过模拟在一定理论板数下，进料板位置和回流比的关系=15 -) =?1 常心 4-2 DME分薦塔T-MlHiftft數.进料&V和回淹比的关系 由上图可得到如下结论： 当理论板数一定时，回流比随进料板位置变化出现最小值，这说明进料 板存在最佳位置，使得该塔达到分离效果时需要最小的回流。 随

9、着理论板数的增加，达到分离要求的最佳进料板位置也相应发生变 化。最佳进料位置大约在塔的中部偏上一些，当理论板数超过17时，最佳进料 位置大约第八和第九块理论板之间。这里采用第八块理论板作为最佳进料板。 （3理论板数对分离效果的影响 进料位置在第8块理论板时，回流比采用 0.55时，探讨理论板数对分离效 果的影响， 模拟结果如图4-3所示: 卉芒板融对眷嬴牧果的駆响 肖1-3 DME ,诃T-M1迪论檢数对井賣效杲的越响 可见理论板数Nt = 19块时，理论板数的增加对分离效果增加不明显，根 据分离要求这里取Nt = 20。 (4回流比对分离效果的影响 在NT=20,进料位置为8,讨论回流比对分

10、离效果的影响，如图4-4所示 回流比刚分离故来的影响 图4-4 DME分离塔T-201回流比对分离效果的影响 由此可见,随着回流比的增大，塔顶 DME的杂质含量和损失越来越小，但 当回流比大于0.55时，曲线趋于平直，说明增大回流对分离效果的提高不大。 这里回流比取 0.55。根据模拟结果，该点的DME纯度为99.95wt%，产品中 DME 收率为 99.74%。 (5 DME分离塔T-201优化结果 同时考虑DME分离塔T-201对DME分离的纯度和收率，优化结果如表 2.3: 表2.3 DME分离塔T-201优化结果 理论塔板数 20 回流比 0.521 最佳进料位置 8 产品DME纯度w

11、t% ) 99.95 塔顶温度c) 36.29 冷凝器热Mmkcal/hr ) 99.8 他低温度c) 145.82382 再沸器 Mmkcal/hr ) 1.7618188 塔顶压力bar) 8.1 塔顶米出量 kmol/hr) 1.38569487 塔底压力bar) 8.5 271.391294 各物流模拟优化结果如表2.4: 表2.4 DME分离塔 T-201各物流模拟优化 10 工程 进料物流 塔底出料 塔项出料 摩尔流率kmol/hr) DME 271.739712 0.543497 271.1962 甲醇 135.598119 135.4031 0.195062 水 277.454

12、385 277.4544 2.01E-05 摩尔分数 DME 0.39682068 0.001315 0.999281 甲醇 0.19801352 0.327534 0.000719 水 0.4051658 0.671151 7.39E-08 质量流率kmol/hr) DME 12518.7876 25.03841 12493.75 甲醇 4344.85663 4338.606 6.250217 水 4998.41843 4998.418 0.000361 质量分数 DME 0.5726261 0.002674 0.9995 甲醇 0.19873956 0.463424 0.0005 水 0.

13、22863435 0.533901 2.89E-08 总流率kmol/hr) 684.792216 413.4009 271.3913 总流率kg/hr) 21862.0627 9362.063 12500 温度C) 100 145.8238 36.56972 压力bar) 13.4 8.5 8.1 密度 kmol/ m3) 4.44346211 32.66813 0.355968 密度 kg/m3) 141.85799 739.8172 16.39554 323甲醇回收塔T-202操作条件确定 T-202的作用：1、回收未完全反应的甲醇回收率达到99.95%，纯度达到 99wt % 在此目标

14、下对该塔进行模拟优化，寻找达到该分离要求的最佳操作条件9-11。 (1塔压力的选择 甲醇在常压下的沸点是64.53C，所以可以选择系统压力在常压下，这里采 用塔顶冷凝器压力为1.1bar，塔顶压力为1.3bar，塔底压力为1.6bar对该系统进 行模拟计算，在满足分离要求的情况下塔顶温度为64.8 C，塔底温度为 1127C。这样塔顶、塔底的公用工程就可以分别用冷凝水和低压5kgf/cm2 )蒸 汽来实现。 (2理论板数、进料板位置和回流比的关系 通过模拟在一定理论板数下，进料板位置和回流比的关系 达到分离要求甲 醇纯度99.wt%和回收率99.95%)。 由此可见,随着回流比的增大，塔顶甲醇

15、的杂质含量和损失越来越小，但当 回流比大于1.25时，曲线趋于平直，说明增大回流对分离效果的提高不大。这 里回流比取1.20。根据模拟结果，该点的甲醇纯度为99.0225wt%，循环中甲醇 回收率为99.93%。 (3甲醇回收塔T-202优化结果 各物流模拟优化结果如表2.6: 表2.6甲醇回收塔T-202各物流模拟优化结果 工程 进料物流 塔底出料 塔顶出料 摩尔流率kmol/hr) DME 0.54349172 0.543492 1.78E-14 甲醇 135.403055 134.4551 0.947909 水 277.454316 1.025849 276.4285 摩尔分数 DME

16、0.00131468 0.003996 6.43E-17 甲醇 0.32753452 0.988463 0.003417 水 0.67115079 0.007542 0.996583 质量流率kg/hr) DME 25.0381418 25.03814 8.22E-13 甲醇 4338.60634 4308.233 30.37304 水 4998.41719 18.48097 4979.936 质量分数 DME 0.00267442 0.005754 1.64E-16 甲醇 0.46342424 0.99 0.006062 水 0.53390133 0.004247 0.993938 总流率k

17、mol/hr) 413.400862 136.0245 277.3764 总流率kg/hr) 9362.06167 4351.72 5010.309 温度c 140.620552 64.83783 112.7075 压力bar) 7.4 1.1 1.6 密度 kmol/m3) 9.8872185 23.38704 49.96554 3.3工艺设计 3.3.1设计规模和设计要求 设计规模： 100,000吨DME/年，按照 8000小时开工计算，产品流量 12,500kg/h，合 271.332kmol/h。 设计要求：产品DME :回收率为99.8%，纯度为99.95 wt% 回收甲醇：回收率

18、99.95%,纯度为99.0 wt% 3.3.2各换热单元的热负荷 在优化DME精馏塔、甲醇回收塔的操作条件下，各系统物流所需的热负 荷如表2.7所示: 表2.7系统物流所需要的热负荷 物流种类 设备位号 进口温度 C) 出口温度 C) 热负荷 6 10 kcal/hr) A MCP10 kcal/hr) Output 369.2 159.46 2.3161 0.0110 热物流 159.46 100.0 4.9718 0.0836 E-205 37.5 36.3 1.7618 1.4682 E-207 71.2 64.9 2.5682 0.4076 E-208 112.7 50.0 0.31

19、97 0.0051 合计：11.9376*10kcal/hr FEED 33.6 154.0 2.3374 0.0194 154 155 4.5147 4.5147 冷物流 155.0 250.0 0.9702 0.0102 E-204 142.1 145.8 1.3857 0.3745 E-206 112.9 113.3 2.0727 5.1818 合计 11.2807*106kal/hr Output:反应器出料的冷却阶段：分冷却到露点159.46）、露点到部分冷 凝159.46-100）两阶段。该物流的泡点为97C。） FEED:反应器进料的预热阶段，分预热到泡点154）、蒸发154-1

20、55）、 过热155-250）三阶段。 333工艺物流换热方案的提出 为了充分利用系统能量，降低公用工程消耗，需进行用能的综合分析15。 由于反应是放热反应，反应温度为250370E，即反应混合物预热到 250E进 入反应器绝热反应，这里不对其进行能量分析。用挟点分析法进行换热网络合 成，系统的温焓图。不考虑反应器的放热量，系统总共需放热11.93X 106kcal/hr kcal/hr，吸热 11.28 X 106 kcal/hr，所以系统共需要冷量 0.6569 X06kcal/hr。图4-4所示为系统的的温焓图，红线所示为热流的复合曲 线，蓝线所示为冷流的复合曲线，黑线所切之处为夹点所在

21、位置，系统采用的 传热最小温差为10C，由图中可知系统的夹点温度为112.91229C 16-17。 1. 为了充分利用反应器放出的热量，由反应器R-201出来的物料，先经过 E-202与反应器的进料换热，将反应器进料由152.7C加热到250C，同时将出 料温度由369.3C降低到 162.7C，经过该匹配可分别节约冷热公用工程 2.286 106kcal/hr。这里的热公用工程应该是高压蒸汽 40公斤 表）压力蒸汽温 度为251C）。 2. 经过上述换热的热物流，可以继续加热T-202的塔底再沸器物流，该匹 配换热量为2.073X 106kcal/hr，同时热物流由162.7C降低到143

22、.0C。 3. 经过上述换热的热物流，可以继续用来加热新鲜原料甲醇和循环甲醇， 将其由33.7C加热到133.0C。该匹配换热量为1.866X 106kcal/hr，同时热物流 由 143.0C 降低到 116.7C。 经过上述的换热匹配过程，可分别节约冷热公用工程6.225X 106kcal/hr。 这样冷热公用工程消耗总量如表 2.8: 表2.8匹配前后公用工程消耗总量对照表 工程 热公用工程106kcal/hr） 冷公用工程（106kcal/hr 匹配前 11.9376 11.2807 匹配后 5.7126 5.0557 节能% 52.14 44.82 3.3.4物料衡算 物料衡算表及物

23、料流程图 物流号 1 2 3 4 温度c) 25.0 25.4 33.7 154.0 压力 bar)1.0 15.5 15.2 15.0 汽相摩尔分0.00 0.00 0.00 1.00 数 摩尔流率 kmol/hr) 二甲醚 0.000 0.0000 0.0011 0.0011 甲醇 0.994 0.9946 0.9937 0.9937 水 0.005 0.0054 0.0052 0.0052 总流率 547.8 547.88 684.80 684.80 总流率 1748. 17481. 21862. 21862. 95 95 19 19 密度kg/ 3 m 798.1 798.19 788

24、.06 15.37 平均分 子量 31.9 31.91 31.91 31.91 物流号 10 11 12 13 温度c A 36.3 145.8 97.8 65.4 ) 压力ba 8.1 8.5 2.0 15.5 r 汽相摩 尔分数 0.00 0.00 0.02 0.00 摩尔流率 E-203出口温度控制 适宜的进料热状况对塔T-201的分离有影响，这里控制温度在100r，保证 物料在两相区，温度太低会增加塔底的热负荷，同时浪费了冷公用工程，温度 过高不利于提高DME的纯度，采用简单的反馈控制，通过控制E-203的冷公用 工程 T-201塔底液位控制 通过测量T-201塔底液位来控制出料量，采

25、用简单的反馈控制。 (3 T-202塔底液位控制 通过测量T-202塔底液位来控制出料量，采用简单的反馈控制。 (4 V-201的液位控制 通过测量V-201液位来控制塔顶出料量，采用简单的反馈控制。 (5 V-202的液位控制 通过测量V-202液位来控制塔顶出料量，采用简单的反馈控制。 (6T-201塔的回流量控制 通过测量塔顶产品DME组成来控制回流量，采用串级控制。 (7 T-202塔的回流量控制 通过测量塔顶甲醇组成来控制回流量，采用串级控制。 4 结论和建议 4.1 结论 与以前所做工作相比，我们的改进主要有： 1. 将甲醇回收塔的压力降低到常压，从而使塔顶塔底的温度都有所降低，

26、这样塔底就可以采用低压蒸汽来对其加热，通过后面的换热网络合成，甲醇回 收塔的塔底再沸器实际上可以通过工艺物流换热来达到，从而节约了公用工程 消耗量。 2. 通过对 DME 精馏塔和甲醇回收塔的操作条件进行优化，减少了塔的理论 板数，减少了设备投资；降低了塔的回流比和操作压力，从而降低公用工程消 耗和温位，进而降低操作费用。 3. 讨论了工业生产中存在的惰气对塔的分离效果的影响，提出了相应的改造 措施。 4. 提出具体的换热网络结构，进行换热网络的合成，通过核算可节约热公用 工程 52左右，节约冷公用工程 45左右。 5. 为了保持系统的操作稳定，加入过程控制。 4.2 建议 由于时间有限，所做

27、的设计还有一些不足的地方，现提出如下一些改进意 见： 1. 设备尺寸计算：即根据流量、转化率、热负荷等模拟数据进行各设备尺 寸计算。 2. 经济衡算：本设计所做经济衡算只做了初步的概算，建议详细阐明。 3. 环境保护：本工程中关于环境保护的有关措施及建议所提甚少，根据工 艺特点及要求需要提出具体方案。 参考文献 1孟晓桥.二甲醚作为二次能源的前景分析J . 辽宁化工 , 2018, 40(2: 174-175. 2杨立新, 徐红燕. 二甲醚生产技术及应用前景 J. 化工进展 , 2003, 22(2: 204-205. 3 李仕禄，马伟文.我国二甲醚工艺技术现状及工业化前景J.化肥设计，2002, 40(3:8-10. 4 杨晓刚, 司芳, 郭林, 刘秀伟, 白应分. 二甲醚的生产现状及发展前景 J. 精细与专用化学品 2005， 13(5: 5-14. 5 娄伦武， 王波. 二甲醚合成工艺技术现状 J. 贵州化工 ， 2006， 31(4: 9-15 6 刘志光. 国内外二甲醚市场今析和生产工艺水平 J. 华工科技市