土壤甘蓝体系中铊的化学形态及迁移富集研究（可编辑）

1、 致谢本论文是在导师肖唐付研究员的悉心指导和关怀下完成的,在五年多的学习生涯中,导师在学习、生活等方面给予了我无私的帮助与支持。导师渊博的专业知识、严谨的科学态度、明锐的科学洞察力、丰富的研究经验使我获益良多。在完成学位论文过程中,导师不断启发、引导,对遇到的学术问题提出创新性的建议,不遗余力地满足实验所需条件。总之,从论文选题、野外采样、实验方法、结果分析、论文写作等每一个环节都倾注了导师大量的心血和汗水借论文完成之际,谨向导师的辛勤培养和悉心关怀致以诚挚的谢意此外,在中国科学院地球化学研究所五年的学习和生活中,还受到研究所其他许多老师的指导和帮助。值此毕业之际,衷心感谢中国科学院地球化学研

2、究所刘丛强院士、胡瑞忠研究员、万国江研究员、洪业汤研究员、王世杰研究员、冯新斌研究员、李世杰研究员、陈敬安研究、漆亮研究员、朱建明研究员、钟宏研究员、刘耘研究员、李心清研究员、连宾研究员、肖化云研究员、肖保华研究员、李社红研究员、张国平研究员、仇广乐研究员等在学习生活中给予的指导与支持衷心感谢环境地球化学国家重点实验室彭建华副主任和尹祚莹副主任在学习生活中给予的关心与支持衷心感谢环境地球化学国家重点实验室凌宏文、樊宇红和黄荣生高级工程师、矿床地球化学国家重点实验室黄艳高级工程师所给予的分析测试指导衷心感谢贵州省农业科学院土壤肥料研究所分析测试中心阎献芳主任在土壤性质测试中所给予的大力帮助衷心感

3、谢中国科学院地球化学研究所业务处温汉捷处长、教育处王宁处长、夏红梅副处长、王立英老师、刘娜老师,以及信息中心、所务处、人事处、业务处、财务处、学会等部门的各位老师在我学习生活中给予的关心与支持特别感谢级硕士班和级博士班的全体同窗好友,是他们陪伴我走过了这难忘的研究生岁月,他们是谭洪旗、朱元荣、张瑞卿、邹梓、张瑜、甘林、辛补社、杨曦、曹文川、刘芳、刘静、刘娜、刘文景、刘义、王小飞、王建旭、王家舁、颉伟、李龙波、宋文磊、王志刚、尹润生、阳杰华、张金流、陈娟、丁伟、唐源、刘或、白梅、曹晓斌、陈刚、陈恒、戴智慧、董少花、冯光英、高荣、韩涛、胡海燕、钱志宽、王海静、王敬富、王燕丽、魏晓飞、魏源、吴起鑫、

4、邢德科、邢英、姚敏杰、张颖、赵成海、朱飞霖、吕正航、朱经经、张森森。特别感谢师母杨中华老师,在学习和生活中给予我的无私的关怀和热情的帮助特别感谢课题组周广柱博士、宁增平博士、杨菲博士、姜涛博士、刘意章博士、孙曼博士、肖恩宗博士、孙嘉龙博士、何立斌博士、李航博士和彭景权硕士给予的支持和帮助最后,特别感谢我的父母、哥哥和弟弟,正是他们默默无闻的奉献和大力的支持与鼓励,才使我有信心和毅力完成学业,尤其要感谢我的女友余小荣女士,是她陪伴我度过了这幸福的研究生生涯贾彦龙年月学位论文独创性声明学位论文题目:土壤坩蓝体系中铊的化学形态及迁移富集研究本人郑重声明:所提交的学位论文是在导师的指导下,独立进行研究

5、所取得的研究成果。除论文串已经标注的内容外,本论文不含有其他任何个人或集体已发表或撰写过的研究成果。对本研究及学位论文撰写做出贡献的个人和集体,均已在文中作了骧确说明并表示衷心感谢。本声明的法律后果由本人承担。啧、学位论文作者签名:夏磊幻签字日期:矽銮年参、月弓日学位论文使用授权声明本人完全了解中国科学院大学、中国科学院遗球化学研究所有关保留、使用学位论文的规定:中国科学院大学、中国科学院地球化学研究所有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子舨和纸质版;有权将学位论文用于非赢利露的少量复制,并允许进入中国科学院大学、中国科学院地球化学研究所鬻书馆被查阅;有权将学位论文的内容编

6、入有关数据库进行检索;有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。学位论文作者签名:蠕丢易洲四;镱列签字目期:;年占胃弓签字日期:友户馋石月多一摘要摘要铊,是一种典型的剧毒重金属元素,其在环境中的迁移转化行为、富集机制和环境效应与其赋存化学形态密切相关。深入开展环境介质中的化学形态及其迁移富集特征研究,对阐明的环境地球化学行为、预防和控制污染具有重要意义。本学位论文选择黔西南铊矿区污染土壤和富集植物甘蓝作为研究对象,建立了化学形态分析方法,系统研究了土壤.甘蓝体系中及其化学形态的分布和迁移富集特征,获得了以下研究成果和认识:.建立了一种分离效率高、重现性好、成本低,能有效防止样品中化学形态发生改变的化

7、学形态分离方法。基于该方法研究了甘蓝各部位中以及土壤中二乙基三胺五乙酸提取的化学形态分布特征。甘蓝各部位中主要以的形态存在,土壤中提取也主要以形态存在。.系统研究了黔西南矿区土壤.甘蓝体系中的迁移富集特征。甘蓝各部位中含量分布具有以下规律:老叶新叶茎根,茎是甘蓝体内的转运通道,叶是甘蓝体内的主要储存部位。甘蓝富集由根际土壤总和生物有效态控制,同时受根际土壤含水率、值、有机质、阳离子交换量等土壤物理化学性质影响。高含水率、低值、低有机质含量和高阳离子交换量有利于甘蓝富集。.研究区根际土壤中.%的以残渣态存在,包括水溶态和弱酸提取态在内的生物有效态含量较低,环境不稳定态中可还原态含量最高平均占土壤

8、总的%。根际土壤中总和可还原态的含量呈正相关关系,有机质和可氧化态的含量呈正相关关系。冲积区根际土壤生物有效态的含量高于采矿污染区和自然风化区,这与冲积区根际土壤高含水率和细颗粒分布有关。.土壤钙处理显著影响了甘蓝富集的能力。随着土壤处理浓度的增加,甘蓝富集的量呈不断增加的变化趋势。处理除了显著提高甘蓝生物量外,也显著提高了甘蓝叶中的含量。对在甘蓝体内的迁移具有明显的活化作用,处理显著提高了甘蓝叶的生物富集系数,而茎、根生物土壤一甘蓝体系中铊的化学形态及迁移富集研究富集系数平均值低于对照,表明处理显著提高了甘蓝将从根和茎迁移到叶并在叶中富集的能力。.土壤处理提高了水溶态和弱酸提取态的含量。处理

9、后土壤溶液中离子浓度增加,同离子竞争土壤颗粒上的专性吸附点位,增加了土壤溶液中的浓度。同种植前相比,甘蓝种植后根际土壤水溶态、弱酸提取态和可还原态占总的百分比显著降低。.不同价态处理下,甘蓝各部位的生物富集系数无显著差异,但和来源化合物溶解度的不同可能导致了处理下甘蓝各部位值稍大于处理。综上所述,本研究建立了一种分离效率高、能有效防止环境样品中化学形态发生改变的化学形态分离方法。基于该分离方法,系统研究了土壤.甘蓝体系及其化学形态分布迁移富集特征。研究成果深化了的表生地球化学物质循环的认识,对揭示的表生环境效应和的环境污染防治也具有重要意义。关键词:铊,化学形态,污染土壤,甘蓝,迁移富集?.

10、., . , , ? , ? . ? , , .? . 一 ?., .% , , , ,., 土壤一甘蓝体系中铊的化学形态及迁移富集研究, 曲 .,% ,.% .% . , ., . . ?,., . .,. . .,一,. , .,?,.:, ,目录目录摘要?.目录?.第一章绪论第一节选题依据第二节研究内容及意义第三节主要工作量?第二章铊元素地球化学概述第一节铊的基本物理化学性质第二节铊的表生环境地球化学.铊的表生环境地球化学循环.铊的赋存化学形态及转化特征?.铊同位素研究?.第三章铊化学形态分析方法概述第一节水体中铊化学形态分析测定方法一第二节土壤、沉积物中铊连续提取形态分级方法?.第三节

11、植物中铊形态分析方法?一第四节存在问题?一第四章铊形态分离方法?第一节研究背景?。第二节实验部分?一.仪器?.试剂和标准溶液?. .吸附剂制备.微柱分离原理解析.实验方法?.第三节结果与讨论一.在铊价态分离中的作用.和选择吸附实验.吸附容量?.共存离子的影响?.浓硝酸和王水氧化能力测定.第四节小结。第五章土壤、植物中铊化学形态分析提取方法?.第一节研究背景?.第二节实验部分?.提取剂选择.提取方法?.不同提取剂洗脱试验?.第三节结果与讨论.第四节小结.第六章铊污染区土壤一甘蓝体系中铊的分布和迁移特征?。土壤一甘蓝体系中铊的化学形态及迁移富集研究第一节研究区概况。第二节研究方法?。.环境样品采集

12、与处理?.化学处理与测定?.第三节结果与讨论.根际土壤物理化学性质及铊的连续提取赋存相态特征.根际土壤一甘蓝体系铊的分布迁移特征.根际土壤.甘蓝体系铊迁移富集影响因素第四节小结。第七章钙对甘蓝富集铊的影响?.第一节研究背景?一第二节材料与方法.盆栽试验?.样品准备?.化学处理和测定?.数据处理?.第三节结果与讨论。.无重复观测值的二因素方差分析.不同处理对甘蓝生物量的影响?.不同处理对甘蓝富集铊的影响?.钙促进铊在甘蓝中富集机制探讨.第四节小结.第八章土壤一甘蓝体系中铊的化学形态分布特征第一节研究背景?。第二节研究方法?一.形态分析样品准备.形态分析方法?.第三节结果与讨论. 第四节小结。第九

13、章结论与展望?第一节主要结论?.第二节特色与创新一第三节研究展望?。参考文献?.作者简介第一章绪论第一章绪论重金属及其化合物对人体及生物体具有毒害作用,其表生地球化学行为研究是环境地球化学研究的重要内容。开展重金属表生地球化学行为研究,对于深化重金属表生地球化学循环过程规律认识、揭示其环境效应,评价与防治其环境污染具有重要意义。铊,作为一个典型的毒害重金属元素,其致命剂量,。在自然界中分布分仅为.?.克,;散,在地壳中的丰度值仅为./ ,但在., ;硫化物中的含量较高,其含量可达上千个/,; ,; .,。因此,含铊硫化物矿化区域,往往会出现的原生地球化学异常和表生地球化学富集,而硫化物矿产资源

14、开发利用会导致区域环境污染问题日趋严重,并引发的生态和人体健康危害张忠等,;陈永亨等,;肖唐付等,; .,;周涛发等,。由此,的环境地球化学行为研究也逐渐被人们所重视。土壤一植物体系. 是生物圈的基本结构单元,是土壤环境研究的主要对象郭观林和周启星,。同时,由于植物修复对防治重金属污染具有处理费用低、对环境影响小等优势,且很多植物是食物链的重要组成部分,使得土壤一植物体系中的环境地球化学行为研究成为环境地球化学研究的重要内容。第一节选题依据迄今,国内外针对土壤一植物体系环境地球化学研究开展了许多研究工作,主要表现在:土壤中的生物有效性.,;.,;的植物富集效应 。, ;.,;.,; .,; .

15、,;.,; .,;污染土壤的植物修复 .,;.,;植物中的化学形态和.,;土壤一甘蓝体系中铊的化学形态及迁移富集研究分析等 .,; .,.,;?。我国学者也作了许多有意义的研究工作:张忠等,对贵州南部滥木厂.矿化区和云南南华?矿化区植物中的分布进行了系统研究;.发现相比其它毒害重金属元素如、等,土壤中的更易在农作物中如甘蓝、玉米、辣椒、稻米、大白菜等富集; .研究了华南地区含黄铁矿冶炼渣场周围土壤中的地球化学形态分布特征;.研究了安徽和县香泉矿化区土壤、植物中的分布迁移特征,并对其环境效应进行了预评估;李强等对污灌区土壤一植物体系中铊的分布特征进行了研究。尽管在环境中广泛分布,但在土壤中的含量

16、一般小于依,。我国土壤中的含量范围为. / .,加拿大土壤环境质量指导值为/,。但在硫化物矿化区,的背景值往往较高,并伴随矿产资源开发利用,往往会导致土壤的含量显著升高。.报道了法国耕作土壤中高浓度的./,在铅锌矿区土壤中也发现了高含量./.,;在我国, .等报道了黄铁矿冶炼区土壤中含量达到?/;在黔西南滥木厂?.矿业区土壤中含量更是高达.,。?/在陆生植物中的含量一般仅为.?. ./,但在污染区,发现特定的植物能富集,如披针叶屈曲花、芥菜 .、甘蓝 .和油菜 .等对具有很强的富集能力.,;.,; .,; .,;,.,。总体而言,以往国内外对土壤和植物中的环境地球化学开展了较多有意义的研究工作

17、,但仍存在以下问题尚需深入研究:涉及土壤一植物体系中迁移、转化过程规律的系统研究较少。根际土壤作为植物吸收的直接来源,其的赋存相态以及物理化学性质直接影响着植物对的吸收,而相关的影响因素和作用机制研究少有报道。第一章绪论国际上已有研究成果,以及我们研究组前期在对的富集植物研究均证实,对植物富集具有显著促进作用,但其作用机理尚不明晰。的表生环境地球化学行为与其赋存化学形态密切相关。而针对土壤一植物体系中的化学形态和研究还很少,有关根际土壤中和十的相互转化过程、在植物体中的富集及可能存在的价态相互转化等方面的系统研究,尚未见报道。化学形态和分析方法尚不完善。尽管国内外已经建立起基于溶剂萃取、固相萃

18、取、离子交换、色谱分离同原子吸收光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱和电感耦合等离子体质谱等高灵敏度、高选择性的元素检测技术联用的水体及植物中的化学形态和”分析方法,但测定实际环境样品仍存在诸多问题。环境样品化学形态分析,必须要求样品保存、分离过程中形态不发生改变。因此,对样品处理保存技术、分离方法提出了更高的要求。迄今,有关土壤中化学形态和研究多数基于热力学预测和计算,实际测定土壤中化学形态和尚无报道。第二节研究内容及意义本论文以表生环境样品中的形态分析方法建立和土壤一植物甘蓝体系中、化学形态组成和迁移富集特征为研究目标,系统研究土壤一甘蓝体系迁移转化过程规律及其关键影响因子。同时,利用盆栽试

19、验探讨在促进甘蓝富集过程中的作用机制。本研究建立了基于超声波水浴加热辅助提取、固相萃取分离和电感耦合等离子体质谱?测定的环境样品化学形态和的分析方法。利用建立的化学形态分析方法,查明查明土壤一甘蓝体系各环境介质中化学形态分布特征,揭示土壤一甘蓝体系迁移富集特征,阐明的表生地球化学行为规律。开展这方面的研究,既有理论研究价值,对土壤环境污染防治也具有重要意义。土壤一甘蓝体系中铊的化学形态及迁移富集研究第三节主要工作量论文研究工作始于年月,分别于年月、年月和年月赴黔西南州兴仁县滥木厂地区进行系统的野外调研和样品采集工作,年月至月进行了不同浓度钙处理的温室盆栽试验。年月至年月期间,完成了样品预处理和

20、分析测试等各项工作。详细完成工作量见表.。表论文工作量统计表第二章铊的元素地球化学概述第二章铊元素地球化学概述第一节铊的基本物理化学性质铊是由 于年在德国的一个硫酸工厂中,用光谱搜寻含硒矿床中的碲时发现和命名的,但金属是由法国人.于年首次分离成功。位于元素周期表族,原子序数和原子量分别为和.,的基本物理化学参数见表。的电子层结构为,外层电子不易丢失,因此在自然界只存在两种氧化状态:并,占主导地位的是,。化合物的性质和碱金属如、等相似,易溶于水表.。在溶液中化合物比化合物稳定;化合物可被溴水、氯水和双氧水等氧化为化合物;化合物可被亚硫酸等还原为化合物,。由于相对于具有更强的电负性鲍林数据:.;:

21、.,容易与含、的配位体形成络合物,而趋向于与、的配位体形成络合物表?。在自然环境中,主要以形式稳定存在,只有在强酸性和强氧化剂如和存在的情况下,才有可能存在,;,。在自然界有和两种稳定同位素,其相对丰度分别为.%和.%。,的离子半径与和的离子半径十分接近匕.,.,因此可以通过类置同像置换钾长石和云母矿物中的和进入其中,表现出亲石性特征;另一方面,还可以广泛分布在硫化物中,常常与铅、锌、铜、砷、锑、铁、汞和金等在硫化物中形成元素共生组合,表现出亲硫性特征。这种双重地球化学性质决定了在自然界中分布广泛却十分分散。土壤一甘蓝体系中铊的化学形态及迁移富集研究表铊的基本物理化学性质类别 特征原子序数 原

22、子量 .电子构型电离能/? .电子亲和能【曲/熔点沸点 .原子密度/原子体积/ .电阻率电负性鲍林数据.:.原子半径.离子半径六位配体.:.八位配体.:.十二位配体 .共价半径 ./。】/./。】/。】/ .。叫/标准氧化还原电位。 ?. .同位素.%;.%资料来源: ;武汉大学等校编,;,第二章铊的元素地球化学概述资料来源:,; ,表铊化合物的稳定常数.,;资料来源: ; ,;,土壤一甘蓝体系中铊的化学形态及迁移富集研究第二节铊的表生环境地球化学.铊的表生环境地球化学循环在地壳中的丰度值仅为. , 。未污染/土壤中的总量基本维持在同一水平,一般不超过./。世界土壤的含量为./;欧洲土壤的含量

23、为.?. /;美国为.?. /;我国为./肖唐付等,。在硫化物矿化区,土壤中的含量显著升高,是背景区土壤的数十倍和数百倍。土壤中的含量与其成土母岩有很大关系,一般来说,在酸性岩地区,土壤中的含量高于石灰岩区;有机质含量高的土壤中含量也比较高陈永亨等,。土壤污染有人为和自然两大来源。土壤中人为污染的来源主要是来自于水泥厂、燃煤、硫化物矿石的冶炼和提炼过程中产生的灰尘沉降,以及矿山尾矿和矿山废物的淋滤,含农业用水的灌溉,.化肥的施用等,都可以人为地释放大量的进入土壤中。土壤中自然来源的污染,主要是含矿石矿物硫化物、钾长石和云母的自然风化淋滤,使随碱金属和重金属一起运移进入土壤,或随着地下水的传输进

24、入水系沉积物和土壤溶液中。在不同地区水体中的含量差异较大。在海水中,其含量变化范围为.一./;在河水中,其含量变化范围为.肛/;在湖水中,其含量变化范围为./,其中北美五大湖区湖水中的含量普遍高于,在局部污染区甚至高于;在地下水中,其含量变化范围为./;在溪流水中,其含量变化范围为.一.肛/肖唐付等,。然而,在金属硫化物矿化区,水体和土壤的含量却急剧升高。在黔西南滥木厂.矿化区,在地下水中的含量高达斗/,在地表溪流水中的平均含量为./。这可能表明,在表生环境中,含的硫化物通过物理或化学风化作用,或通过水.岩相互作用,使岩石矿物中的得以进入地下水或地表水中肖唐付等,。含硫化物矿床的尾矿淋漓、酸性

25、矿山废水的排放、金属冶炼厂和燃煤电厂的烟尘沉降等,是进入水环境的另外一些途径。在黔西南.?.的矿化区,在矿化区深层地下水中的含量很高./,随着远离矿化区,地下水中的含量逐渐下降,直到降至背景值./。这些也表明,源于矿产资源及其开发利第二章铊的元素地球化学概述用的毒害金属元素在水环境中可富集到相当程度,从而形成的环境污染问题肖唐付等,。在人体和动、植物中的分布规律及对生物危害机理的研究已广泛开展.,;,;聂爱国和龙江平,;黄觉斌和魏镜,。研究证实,在含矿床附近的植物中富集,并主要分布在根和叶中,其次为茎、果实和块茎中。污染区植物调查显示,植物含量高低依次为:乔木灌木野生草本植物;陈代演等,;张忠

26、和陈国丽,。不同植物对的富集程度有很大差异,野生植物中富集程度以蕨类植物较高。同时,在农作物中具有优先富集的特性,德国大学的学者研究证实,在小麦特别是芸苔类植物中富集,建议不要在污染的土壤上种植这类植物 .,。法国学者所做的相关研究证实,在蔬菜特别是包心菜、莲花白中的含量可达/干重,而在油菜中的含量则高达 ,。在甘蓝卷心菜中的含量高达/干重,其吸收富集系数为.。因而,是一个易从污染土壤迁移至食物链中不可忽视的有毒重金属元素 .,。黔西南滥木厂汞铊矿床附近家禽鸡和猪各种器官中的含量已较高,鸡毛和鸡骨中含量较鸡各种器官中明显偏高,而猪各种器官中含量相差不大,在同一数量级范围变化,据此认为鸡毛中含量

27、可作为判别鸡各种器官中含量的指示标志张忠等,;张忠和陈国丽,。可由食物链、皮肤接触、飘尘烟雾进入人体,通过呼吸道、消化道和皮肤吸收,进入血液后分布于全身的组织器官,易透过血脑屏障陈永亨等,。对组织器官的亲和能力依次为:肾睾丸肝脾前列腺毛发。人体中毒后,无论是急性还是慢性,其血、尿、毛发中含量均较正常人显著升高,慢性中毒患者还表现为指趾甲的含量较高黄丽春和霍学义,;张忠等,。中毒患者的尿、发、大便、指甲的含量分析显示,以头发含最高,其次为指甲、大便和尿张忠等,。研究表明,部分被排出体外,其余部分则在内脏中富集。根据村民尿液中含量高低可以初步区别矿区不同程度汞铊病患者:肛/、“/和 班分别为重汞铊

28、病患者、轻汞铊病患者和非汞铊病者王永芳,。土壤一甘蓝体系中铊的化学形态及迁移富集研究图给出了的表生环境地球化学循环示意简图。含矿石矿物主要是硫化物、钾长石和云母等自然风化淋滤和人类活动的排放使大量的进入土壤、沉积物、水体和大气等表生环境中;植物、动物以各种形式从土壤、沉积物、水体和大气中摄取,人类通过食用富的农作物和禽畜鱼产生中主母。自然源:含铊矿石矿物的自然土壤体系作物风化淋滤植物水体及沉积物 人体人为源:燃煤、水泥厂烟动物畜鱼尘沉降及含铊矿物冶炼大气环境“三废”排放等图铊表生环境地球化学循环示意图.铊的赋存化学形态及转化特征的环境地球化学行为与其赋存化学形态密切相关,;., ,。根据国际纯

29、粹应用化学联合会;.,于年统一规定痕量元素形态分析的定义的化学形式包括其同位素组成,电子或氧化状态,化合物或分子结构等图.。深入开展环境介质中的化学形态及其转化特征研究,对阐明环境地球化学行为、预防和控制污染具有重要意义。第二章铊的元素地球化学概述图化学形态研究简图水环境体系中铊化学形态分布及演化特征在自然水体中存在有机和无机形式。无机形态在自然水体中主要是以和形态存在。图.为.体系的.图,几乎所有的空间都被占据,。,枷,标准还原电势为.,高的还原电势也表明是氧化性水环境中主要的存在形态,只有在极氧化环境下存在, 。化合物在水环境体系中的低可溶性在风.,值时 /到值时。/,也限制了水溶液中可溶

30、性的浓度。.运用地球化学软件模拟了和在自然界中的分布情况,发现在海水、河水和地表水中以形式为主占溶解性的.%,而在富含胶体和有机质的水体如湖泊、沼泽水中主要为形式占溶解性的.%。废弃.矿酸性废水污染的河流溶解态中占主导地位%,而且表现出与水铁矿低的亲和力,使得颗粒态占总的比重较低%.,。森林溪水和饮用水中也发现形态占支配地位.,; .,; .,。土壤一甘蓝体系中铊的化学形态及迁移富集研究基于是水环境中的主要存在形式运用地球化学模型模拟了自然水体中的赋存形态,模拟结果显示,在自然水体系中值.圭要以自由离子形式存在?%,在强酸的沼泽性水体中,以有机络合物形式存在的占支配地位?%。图?体系的图,尽管

31、保守的热力学预测支持在氧化性海水中占支配地位,但热力学不稳定的也同时存在。 用阴离子交换树脂测定发现约%的在海水中以化合物的形式存在。 ,用阳离子交换树脂分离后测定了五大湖和支流水体中的形态,结果都表明无论是在静水还是流动水体中都是主要存在的化学形态.%。虽然该结果遭到的质疑验证分离技术所使用标准溶液的浓度远高于实际水体中的浓度,酸化过程中可能会产生氧化,但随后等证明了的存在,并认为这种热力学不平衡同细菌活动有关 .,。 .定了河水、海水、池塘水、融雪水、废水中的氧化还原态分布,也表明占重要地位,分别占总溶解的%、%、%、%和%。水环境中化学形态演化受体系值、物质组成、水解一溶解.沉淀过程、表

32、面吸附等因素控制。有学者基于热力学数据对自然水体中的存在形态进行了讨论,提出的水解作用受控于水溶液的值。在值为时,主要以形式存在;在值为左右,主要以形态,第二章铊的元素地球化学概述存在;在值为.左右,主要以形态存在。在海水中,如果值大于且的浓度小于。/时,可能主要以形式存在。但同时也要考虑的影响,例如,和的氧化还原反应可能受。在氧化环境。,影响,该反应的标准还原电势为.中,如果水体的电子活度受/控制,则是主要存在形式;如果受/控制,则是主要存在形式。尽管大多数的化合物在水环境体系中是可溶的,但的氧化物和难溶,在大量配体存在时会形成这些难溶的化合物,而的化合物中水解常数最小,因此最难溶的化合物被

33、认为是控制水环境中含量的关键因子。的地球化学行为同相似,在土壤和自然水体中表现出高可移动性,.,; .,。而易沉淀和发生表面吸附弱表面吸附,表现出同和氢氧化物强的亲和性,水体中的会被氧化为.,。硫铁化,然后以的形式沉积在氧化物表面.,。同时,在富含物可将隔离在缺氧湖泊沉积物中和。的酸性矿山废水中会以?的形式沉淀,。一些生物作用和非生物作用过程也是影响水环境体系中化学形态分布和演化的不可忽视的因素。有证据表明在表层水体中微生物活动可以将氧化成 .,。在原始海洋环境中二甲基可占总溶解的%,而这一结果同生物活动密切相关 ,早期研究也证实可被厌氧细菌合成 .,。同时,有学者发现在外源添加无机后,新鲜水

34、体沉积物中产生了,。五大湖表层水体中浮游生物对的富集 .,也会使体系中形态分布发生变化。有学者研究发现,水溶液中的暴露在紫外线或者太阳光下会发生氧化,.,。但该实验在产生沉淀,从而降低了可溶态的浓度远高于自然水体浓度下进行,有必要进行更低浓度暴露的研究。阳光照射下,有存在的水溶液中的会被氧化,而在黑暗环境中又发生了还原.,。接收了富含的硫化物矿业废水的湖泊入口处发现土壤一甘蓝体系中铊的化学形态及迁移富集研究占总溶解的%以上,而在湖泊的出口处发现达到了总溶解性的% .,这可能同光致氧化还原效应有关。在研究曝光条件下水溶液中和的平衡分布时观察到的光致还原和定量的氧化,尤其在低值时,表明的氧化同的还

35、原密切相关。阳光或是紫外线的照射会使自然水体中的含 /发生氧化,而在黑暗环境部分水体中的并未发生还原,表明新鲜水体中依赖光的循环强烈影响着的氧化还原状态 .,。土壤、沉积物中铊赋存相态及转化特征认识在土壤、沉积物中的真实存在形态将能够从分子水平上了解土壤、沉积物中的释放机理、形态转化、毒性、生物可利用性、修复措施以及风险评价等多方面的特性。目前,测定土壤、沉积物中的实际形态往往比较困难,除了基于土壤溶液基线的形态和溶解度模型计算认为在整个地球化学值范围土壤溶液形态占支配地位,当的浓度增至之/时%的以的形式存在,局部分压只高于大气中斥时,有显著量存在外,常采用操作定义上的土壤、沉积物中相态分级来

36、帮助人们理解在土壤及沉积物中的结合方式。操作定义上的土壤、沉积物相态分级可归纳为五类:水溶态、可交换态碳酸盐结合态、可还原态铁锰氧化物结合态、可氧化态硫化物结合态、有机物结合态和残渣态硅酸盐结合态。大量工作表明,土壤中大部分以残渣态存在,另有少量以铁锰氧化物、硫化物和有机质结合态存在,水溶态和可交换态所占百分含量最少表.。表.土壤、沉积物中赋存相态特征.,;.,;【】 .,;彭景权等,;文献:.,【】第二章铊的元素地球化学概述土壤中的形态分布是一个动态平衡过程,受土壤.氧化物、有机质、粘土矿物、硫化物等的含量、分布特征控制,同时受土壤来源、值、凰、阳离子交换量等多种因素共同影响颜文等,; ,;

37、 .,; .,; .,。具.,;有亲石和亲硫的双重地球化学特征,在土壤矿物相固定的过程中首先是伊利石粘土和锰氧化物的吸附作用 .,。同时,土壤铁氧化物胶体及有机质也是土壤对产生吸附的主要载体刘敬勇等,。它们的含量、分布特征变化控制着土壤中的形态分布及转化。腐殖酸具有的络螯合能力和胶体特性可使土壤中酸可溶态下降,?氧化物结合态和有机态上升邓红梅和陈永亨,。同样,高的铝铁氧化物、风化的粘土矿物和有机质含量,与低的阳离子交换量的土壤表现出对的高吸附能力,也可使土壤中的生物有效性水溶态和可交换态降低,。人为源和自然源在土壤中有着不同的赋存形态,广东云浮背景区土壤中%的为残渣态形式存在。而在人为源污染区

38、显著的结合进入环境不稳定相态.氧化物、硫化物和有机质结合态存在的同水溶态和可交换态一起被称为“环境不稳定相.,。不同的土壤类型其形态分级也不同,火山灰土中的态”.氧化物结合态包含了结合在无定型粘土中的使得其形态分级不同于富.,。除上述因素外,土壤值是含碳酸盐的碱性土壤和石灰土影响土壤表面可交换点位及土壤.氧化物、有机质、粘土矿物、硫化物固定蝤皂力的重要因素。土壤.氧化物、有机质、粘土矿物、硫化物固定的能力可被土壤值的变化显著改变 .,。 . 通过实验验证了随着值升高,在针铁矿、软锰矿和沉积物上的吸附量随之增加。存在于石英、黏土和长石等硅酸盐矿物晶格中以残渣态存在的,在一般环境条件下非常稳定,难

39、以释放。但在特定条件下酸度、温度、氧化还原条件适宜时,这部分还是会向深层土壤或地下水活化迁移龙江平,;肖唐付等,。水溶态在土壤溶液中以、和以等卤素配合物及匕。、,可直接被植物吸收,易被淋溶进入土的配合物形式存在张忠等,壤深层或随淋溶液迁移。可交换态被吸附在黏土等颗粒表面或被束缚在碳酸盐中,以此形式存在的是专性吸附的,并且可进行离子交换,含有过量阳离子的土壤一甘蓝体系中铊的化学形态及迁移富集研究溶液就可将这部分释放出来。所以,可交换态的是活性的,可被生物直接吸收和利用。的累积主要是人类活动造成的,累积的速率与在土壤和沉积物中的存在形态密切相关,表现出以硅酸盐结合态存在的含量比例越高其累积速率也越

40、大,而以水溶态存在的含量比例越高其累积速率越小甚至出现负累积颜文等,。在沉积物中的形态分布同样以残渣态为主,其次是可还原态,可氧化态,.,彭景权等,。但在珠江某处沉积物下可交换态含量较少层中主要分布在可氧化态刘娟等,。沉积物中形态分布同样与其来源有关,.污染区的沉积物中各形态分布不同于背景区沉积物彭景权等,。植物中铊化学形态分布特征有关植物中的形态分析研究较少,且主要集中在的富集植物上。一般认为的离子半径同相近,植物根际细胞膜无法区别离子半径和电价相近的离子 .,使得台通过的通道进入植物组织中容易被植物吸收,对富集植物组织中的形态分析结果也表羽是主要的存在形态 .,;.,; .,;.,。但是最

41、近在的高耐受植物白芥各组织中发现%的.,这对植物吸收的机理研究提出了挑战。,理解植物中同时离子态的毒性是的倍存在形态的信息,对揭示植物吸收富集机制和生态安全具有重要意义。.铊同位素研究本小节基于贾彦龙等对同位素研究的探讨进行概述。是迄今为止发现的具有同位素自然分馏效应的最重元素之一。在自然界只存在和两种稳定同位素,的丰度为.%,的丰度为.%。同位素的表达方式如下:.俨样品/标准】其中,沪样品为测试样品中比值;俨标准是标样中俨比值。国际上采用作为同位素参考物质,其护比值为. .,。第二章铊的元素地球化学概述国际上首次应用?测试同位素,来自对深海铁锰结壳及陨石中同位素的高精度测定,精确度达到.%,

42、使得精确测定同位素比值成为可能 。自然界中铊同位素分布特征自然界中同位素组成特征列于表.。同位素在自然界中存在较明显的分馏,其值变化范围是. ,; .,在陨石中的变化范围为一.一. ; .,同位素在不同成因类型陨石中的分馏差异最大。与陨石相比,地球岩石样品中同位素分馏要小得多。火成岩中值为.一. ,太平洋.南极洋中脊等地中央海岭玄武岩中值为.一一. .,亚述尔群岛熔岩中值为。.,冰岛苦橄岩中值为.一. .,。在不同沉积环境介质中的同位素组成变化较大,变化范围为。.,仅小于陨石样品中同位素分馏。太平洋铁.锰结壳值为.一.,深水铁锰沉积物中值为.一十.,浅水铁锰沉积物中值为.一.,夏威夷热液沉积物

43、为.一.,。东太平洋远海粘土沉积物为.,南大西洋生物沉积物为.;黑海钙碱性泥浆为.一.,。除了不同类型沉积物间同位素分馏差异显著外,同类型沉积物值的变化也较大,热液沉积物值为.一,变化范围最宽,达到.,黑海钙碱性泥浆中变化最小,仅为.。在深海铁锰结壳中,值范围为. .,。铁锰结壳中同位素偏重,且组成变化范围宽,;值范围为. ,而报道的大西洋铁锰结核也具有类似的同位素组成,为.一.,。海水中同位素组成较为均一。 .最早报道了北冰洋海水值的范围为.一.。随后, .有关海水中同土壤一甘蓝体系中铊的化学形态及迁移富集研究位素的报道与上述一致,;值范围为.。一一.。迄今为止,涉及河水、土壤和植物等表生环

44、境介质中的同位素数据仅限于.和 .拘报道。河水值分布范围较宽为。,。我.一.,黄土中值分布范围较窄为.一.国黔西南滥木厂污染土壤中值为.,该区域种植的富集植物甘蓝根、茎、新叶和老叶中值分别为.、一.、一.和. .,。表地质和环境样品中同位素组成变化样品类型 国家地区 文献范围. . .士. 锰铁结壳 太平洋中心 ,南极洲 .火成岩.士.火成岩 冰岛 ,.士. 碳质球粒陨石 ,.一. .士. .,水成沉积物 太平洋等 .深水沉积物 太平洋等 .一. .,.一. ?.:.浅水沉积物 波的尼亚湾 .,等.:.夏威夷等 .一 .,热液沉积物 .一. . 海水 北冰洋等 .,. . .,远海粘土沉积物

45、东太平洋等 .生物成沉积物 南大西洋等 . .,.一. .石灰质泥浆 黑海 .,.一. .热液成因铁锰壳 北大西洋等 .,. .铁锰结核 大西洋 .,.一. .黄土上层陆壳 中国等 .,.?. .河水 德国等 .,.一十, .趾 .,铁陨石铁一. .铁陨石硫铁矿 .,.一. .高温热液 东太平洋等 .,.中央海岭玄武岩 太平洋南极一.一. .,洋中脊等.一. .土.熔岩 亚述尔群岛 .,.一. .士.苦橄熔岩 冰岛 .,.土壤 中国 .,.植物甘蓝根 中国 .,一.植物甘蓝茎 中国 .,.植物甘蓝叶 中国 .,.植物甘蓝老叶 中国 .,表示样品数;表示总量,详见 第二章铊的元素地球化学概述铊同

46、位素环境示踪应用利用同位素可以示踪在海洋环境中的分布、迁移和循环过程,进而.,; .,指示海洋环境演化等过程,。在海洋循环体系中,铁锰结壳的吸附或共沉淀是海水中进入沉积物的主要过程,这使得海水同铁锰结壳间存在较大的同位素组成差异,最高达.,。在深海铁锰结壳及铁锰结核中,的含量普到遍较高./,其平均值高达 / .,.,。通过研究和在海水中的组成认为,”在海水中主要以形式存在。由于溶解度很低,易形成沉淀而导致在深海铁锰结壳及铁锰结核中的富集。基于要重于同位素?个,可以认为铁锰结壳及铁锰结核优先富集海水或海水铁锰沉积物中的,从而使铁锰结壳及铁锰结核中同位素显著偏重。然而,在海水中是不稳定的,因为只有

47、少量研究报道了海水中主要以自由离子,或是以甲基化的形式存在,而在的图中,几乎占据了所有空间,只有在极强氧化条件下,才以形式存在。化合物一般在水体中的溶解度都很高,因此认为在海水中主要以化合物形式存在.,。铁锰结壳的淋滤实验表明,在铁锰结壳中优先同锰氧化物结合在一起,而常常和铁氧化物结合在一起 ,。因此,铁锰结壳从海水中富集的主要是。然而,铁锰结壳、中的锰矿物强烈吸附,进而被氧化成,这导致了铁锰结壳中”的.,; .,。尽管发生在铁锰结壳表面富集和之间的氧化还原平衡及吸附反应的过程尚不清楚,.认为,同位素分馏发生在”进入铁锰矿物结构之前。外部条件温度可能成为引起同位素在两种形态和间分馏的唯一因素在

48、很宽的值和.,但是依赖于离子强度范围内,被吸附的效率都很高温度的和平衡过程中发生的同位素分馏却很小. /。,这根本不能解释新生代早期铁锰结壳同位素产生的显著土壤一甘蓝体系中铊的化学形态及迁移富集研究分馏约 .,因为新生代早期海底水温的变化小于,同期氧同位素记录也显示了海水温度发生了上升和下降过程 .,而同期铁锰结壳中同位素却表现出值的持续增大。的铁锰结.建立了铁锰结壳同位素组成的时间序列,发现早于壳生长层表现出随着年龄减小而增大的规律,即从. 的增大到 的,成岩蚀变、深海温度的变化和海水同铁锰结壳间同位素分馏因素的改变似乎都不能解释这一现象,海水组成的变化可能是出现这种同位素异常的原因。在海水

49、中的驻留时间约为,这就需要在新生代早期偏轻的同位素在海水中有较少的输出或者大量的输入。河流、热液流体、矿物胶、火山物质和大陆边缘沉积物是海洋的主要输入来源,海,洋中的主要汇为自生远洋矿物和低温蚀变洋壳。古新世铁锰结壳沉淀速度是现代海洋铁锰结壳沉淀速度的四倍,这可能导致了当时较低的 .,。从 到 的新生代海洋中同位素体系表现出了和同位素体系相似的特征,说明海洋有机碳持续输出导致了更高的黄铁矿埋藏速率和更低的铁锰氧化物沉淀速率 .,。 .通过研究亚述尔群岛和冰岛熔岩的同位素组成发现,同位素异常不是亚述尔群岛地幔柱自有的特征,而是产自洋壳岩浆上升过程中现代铁锰沉积物同化作用的结果。基于低温环境下上洋

50、壳同位素分馏和含量变化的研究认为,同周围海水相比,洋脊翼部热液流体产生的平均水温改变仅为.?.。,这样的低温严格限制了洋脊翼部热液体系对海水中和/的收支影响。海洋水成沉积物表现出较大的同位素分馏可能与不同温度下的物质来源有关 .,的不同生长,因为同位素分馏应该发生在较低的温度下。从一层铁锰结壳表现出的持续增大同利用有孔虫类的硼同位素组成推导相一致。有氧和缺氧的得出的海洋水体的降低海洋沉积物中同位素组成存在系统的差异,缺氧沉积物都小于一.,而有氧沉积物值都大于.,有氧沉积物和成岩铁锰结核有相似的同位素组成,可能是由于它们有共同的来源,即来自于处于封闭体系中的孔隙流第二章铊的元素地球化学概述体,这一封闭体系限制了吸附过程中同位素的分馏,也可能有氧沉积物是其自生氧化物的一部分。在缺氧环境下,不会有自生氧化物形成,而自生氧化物.,。的缺失可能解释了缺氧沉积物同位素偏轻的事实和在地表温度下的相互均衡过程会发生大的同位素分馏,这预示着一些陆源含物质如沉积物、矿石或者生物化石在合适的低温环境下会