分析化学实用PPT学习教案

1、会计学1分析化学实用分析化学实用6.1概述沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定方法。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列条件：(1)生成的沉淀的溶解度必须很小；(2)沉淀反应必须迅速、定量地进行；(3) 有确定滴定的终点方法。满足上述条件的反应不很多，目前用的较广的是生成难溶银盐的反应：Ag+ + Cl- = AgCl (白)Ag+ + SCN- = AgSCN (白)第1页/共24页重点介绍银量法银量法直接法：AgNO3标准溶液直接滴定被 沉淀物质间接法：待测试液加入过量AgNO3 NH4SCN标准溶液滴定剩余 AgNO3溶液这种利用生成难溶银盐反应的测定方法称“银量法银量法”银量法可以测

2、定：Cl-、Br-、I-、Ag+、CN-、SCN-等。第2页/共24页6.2 滴定曲线以0.1000mol L-1AgNO3溶液滴定20.00mL 0.1000mol L-1NaCl溶液为例，计算滴定过程中Ag+浓度的变化，并做出滴定曲线。(Ksp(AgCl)=3.210-10)1、化学计量点前：如滴定百分数为99.9%，即化学计量点前0.1%V(AgNO3)=19.98mLmol/L1051000. 098.1900.2002. 0Cl5mol/L10105.0103.2ClKspAg5.2510pAg=5.2第3页/共24页2、化学计量点时：mol/L10103.2KClAg4.710sp

3、pAg=4.7pAg=4.33、化学计量点后：滴定百分数为100.1% 即加入V(AgNO3)=20.02mLmol/L100.100020.0220.000.02Ag4.3-可以得到不同滴定百分数的pAg值，作出滴定曲线第4页/共24页0 100 2001612 8 4pAg滴定百分数滴定百分数AgClAgI滴定突跃AgCl 5.24.3AgI 11.54.3影响滴定突跃的因素：(1)溶液的浓度越大，滴定的突跃越大；(2)沉淀的溶解度越小，滴定的突跃越大。(Ksp(AgCl)=3.210-10， Ksp(AgI)=1.5810-16)第5页/共24页6.3 银量法滴定终点的确定沉淀滴定法终点

4、的确定按指示剂作用原理的不同分三种：形成有色的沉淀；形成有色的络合物；指示剂被吸附引起沉淀颜色的改变。一、莫尔法(Mohr)用K2CrO4作指示剂用K2CrO4作指示剂的银量法称“莫尔法莫尔法” 在含有Cl-的中性或弱碱性溶液中,以K2CrO4作指示剂,用AgNO3标准溶液滴定, 由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4,则过量的AgNO3溶液与CrO42-生成Ag2CrO4砖红色沉淀,即为滴定终点。第6页/共24页Ag+ + Cl- = AgCl (白) KSP=3.210-102Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4 (砖红色) KSP=5.010-12莫尔法中两个主要问题指示剂的用量

5、溶液的酸度1、指示剂的用量：sp时： mol/L101.8Ksp(AgCl)ClAg5此时要求刚好析出Ag2CrO4以指示终点，则mol/L101.5)10(1.8105.0Ag)CrOKsp(AgCrO2251224224在实际工作中，CrO42-不能太高，因为浓度太大终点将过早出现且颜色过深，影响终点的判断。实验证明，K2CrO4浓度以510-3mol/L为宜。第7页/共24页K2CrO4浓度降低后，要使Ag2CrO4沉淀析出，则需多加AgNO3，这样给滴定终点带来误差 设用0.1000mol L-1AgNO3溶液滴定0.1000mol L-1NaCl溶液，指示剂浓度为5.010-3mol

6、 L-1, 当开始析出沉淀时Ag+2CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)终点时mol/L103.2105.0105.0CrO)CrO(AgKAg53122442spep溶液中的Ag+真正过量的Ag+AgCl沉淀-溶解平衡给出的Ag+=Cl-Ag+过= Ag+ep-Cl-=3.210-5-1.0 10-5=2.2 10-5mol L-1此时溶液中Cl-浓度mol/L100 . 1102 . 3102 . 3Ag(AgCl)KCl5510sp第8页/共24页生成Ag2CrO4沉淀，至少需消耗Ag+浓度为2.010-5mol L-1Ag+过= 2.210-5+2.0 10-5=4.2 10-5mo

7、l L-1%08. 01000. 02102 . 4AgAg5VVEt的物质的量滴定过程中加入的物质的量过量可见，指示剂浓度为510-3mol/L，准确度是高的。同理：若用0.01000mol L-1 AgNO3溶液滴定0.01000mol L-1NaCl溶液，用同样浓度的指示剂，则Et=+0.8%, 会影响分析结果的准确度。需对指示剂作“空白校正”。空白校正的方法：在相同量的惰性沉淀(不含Cl-的CaCO3)中，加入同量的K2CrO4指示剂，用同一AgNO3滴定至终点，记下读数即为指示剂的空白值。第9页/共24页2、溶液的酸度中性或弱碱性介质中，最适宜的最适宜的pH范围：范围：6.510.5

8、在酸性介质中：CrO42-H+Cr2O72-溶液中CrO42-下降，Ag2CrO4沉淀出现过迟。可选择NaHCO3、Na2B4O7中和。在强碱性介质中： 会产生Ag2O沉淀。可选择稀HNO3中和。第10页/共24页注意：(1)当试液中有NH4+存在时，需在近中性条件下滴定 即 pH 6.57.2(2)莫尔法，可用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br- 由于AgI、AgSCN沉淀具有很强的吸附作用，使 终点变色不明显，所以，用AgNO3滴定I-、SCN- 误差较大。(3)莫尔法的选择性较差 凡能与凡能与Ag+生成微溶性化合物的阴离子都干扰生成微溶性化合物的阴离子都干扰 如：PO43-、AsO4

9、3-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等 凡能与凡能与CrO42-生成沉淀的离子干扰滴定生成沉淀的离子干扰滴定如：Ba2+、Pb2+有色离子有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+影响终点观察影响终点观察 第11页/共24页在中性或弱碱性溶液中水解的离子干扰在中性或弱碱性溶液中水解的离子干扰 如：如：Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+等等 3、AgNO3标准溶液的配制：(1)直接法：用纯的AgNO3(2)间接法：AgNO3见光易分解，需配制成大约浓度的标准溶液，保存在棕色瓶中，待标定。基准物：NaCl第12页/共24页二、佛尔哈德法(Volhard)用(NH4)Fe(SO4)2作指

10、示剂用铁铵矾作指示剂的银量法称“佛尔哈德法佛尔哈德法”佛尔哈德法直接滴定法间接滴定法1、直接滴定法测定Ag+在HNO3介质中，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN(KSCN、NaSCN)标准溶液滴定Ag+，当AgSCN沉淀完全后，稍过量的SCN-与Fe3+生成红色络合物，即为终点。Ag+ + SCN- = AgSCN (白) Ksp=2.010-12Fe3+ + SCN- = FeSCN2+(红) K稳=200溶液的溶液的酸度酸度：0.11mol L-1 HNO3介质中，介质中，pHFe3+水解水解第13页/共24页sp时mol/L101.4(AgSCN)KAgSCN6sp可以观察到FeSCN2+

11、的明显红色的最低浓度为610-6mol L-10.02mol/L200101.4106KSCNFeSCNFe6623Fe3+太高，影响溶液颜色的观察，通常Fe3+=0.015mol L-1这时溶液误差很小，可忽略。注意：在滴定过程中，不断有AgSCN沉淀生成，由于它具有很强的吸附作用，有Ag+被吸附于其表面，使终点提前，因此，要充分摇动溶液，使被吸附的Ag+及时释放出来，减少误差。第14页/共24页2、返滴定法测定卤素离子例Cl-的测定Cl-AgNO3(过量)AgCl Ag+ 铁铵矾NH4SCN滴定AgCl AgSCN FeSCN2+(红)由于AgCl的溶解度比AgSCN大，故过量的SCN-将

12、与AgCl发生下列置换反应AgCl + SCN- = AgSCN + Cl-沉淀的转化作用是慢慢进行的，所以溶液中出现红色以后，随着不断的摇动，红色又逐渐消失，得不到正确的结果，直至建立一定的平衡，引起较大的误差。第15页/共24页为避免上述误差，应采用下述措施：(1)加入过量AgNO3后，将溶液煮沸，使AgCl凝聚，减少 AgCl对Ag+的吸附，过滤，滤去AgCl。用稀HNO3洗涤 沉淀，用NH4SCN标准溶液滴定滤液中的过量Ag+。(2)加入过量AgNO3后，再加入有机试剂如硝基苯或1,2-二 氯乙烷12mL，摇动，使AgCl沉淀表面覆盖一层有机试 剂阻止AgCl AgSCN，且近终点时不

13、要剧烈摇动， 使AgCl 来不及转化。(3)提高Fe3+浓度以减小终点时SCN-的浓度，从而减小上述 误差，实验证明：c(Fe3+)=0.2mol/L时，Et0.1% 若用返滴定法测定I-、Br-时不存在上述问题，因为AgI、 AgBr的溶解度小于AgSCN，无转化反应。第16页/共24页3、佛尔哈德法应注意：(1)在酸性溶液中进行，一般酸度大于0.3mol/L 此时，许多弱酸根 PO43-、AsO43-、CrO42-等不 干扰滴定。若pH增加，Fe3+水解。(2)测定I-时，先加过量AgNO3后，再加指示剂， 否则， 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 影响结果的准确度。(3)

14、强氧化剂、氮的低价氧化物，以及铜盐、汞盐都能 与SCN-反应，干扰测定，必须预先除去。此外，佛尔哈德法还可以测定一些重金属硫化物CdS过量AgNO3Ag2S(过滤)Ag+铁铵矾指示剂NH4SCN滴定AgSCN第17页/共24页4、标准溶液的配制NH4SCN通常配制成大约浓度的标准溶液，然后采用Volhard直接滴定法用AgNO3标定。第18页/共24页三、法扬司法(Fajans)用吸附指示剂用吸附指示剂指示终点的银量法称“法扬司法法扬司法”。吸附指示剂酸性染料：离解出指示剂阴离子，如：荧光黄碱性染料：离解出指示剂阳离子，如：甲基紫例用荧光黄(HFl)做为AgNO3滴Cl-的指示剂HFl在溶液中离解出Fl- (黄绿色)sp前：溶液中存在 AgCl、Cl-、NO3-、Fl-AgClCl-颗粒表面带负电荷，因此 ，Fl-不被吸附，溶液呈黄绿色黄绿色。第19页/共24页sp后： AgNO3过量AgClAg+颗粒表面带正电荷强烈吸引Fl-溶液 黄绿色黄绿色粉红色粉红色，指示终点采用吸附指示剂应考虑以下几个因素：加入保护胶体(如糊精)，阻止沉淀凝聚，使其保持 胶体状态。溶液的酸度要合适；由于吸附指示剂大多是有机弱酸，Ka不同，为使其以阴离子形式存在要控制好酸度。例荧光黄(HFl) pKa7若pH0.05mol L-1AgNO3滴定Br-、I-、S