哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法

1、第第 章章红外吸收光谱法红外吸收光谱法Harbin Engineering University哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法7.1 红外光谱产生的基本原理红外光谱产生的基本原理7.2 红外光谱仪红外光谱仪7.3 有机化合物中基团的特征吸收峰有机化合物中基团的特征吸收峰7.4 影响吸收峰峰位的因素影响吸收峰峰位的因素7.5 红外光谱在结构解析中的应用红外光谱在结构解析中的应用 7.6 试样的制备试样的制备哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法 掌握红外光谱基本原理，分子中基团的基掌握红外光谱基本原理，分子中基团的基本振动形式，主要基团的特征吸收峰和影响吸本振动形式，主要基团的特征吸收峰和影响吸

2、收峰峰位位变化的因素。能够根据红外谱图确收峰峰位位变化的因素。能够根据红外谱图确定简单有机化合物的结构。定简单有机化合物的结构。 了解红外光谱仪的主要部件及功能。了解红外光谱仪的主要部件及功能。本章教学基本要求本章教学基本要求哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法红外光谱红外光谱法法概述概述哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法 红外吸收光谱又称分子振动红外吸收光谱又称分子振动转动光谱。转动光谱。红外光谱在化学领域中的应用大体上可分为两红外光谱在化学领域中的应用大体上可分为两个方面：个方面： (1)用于分子结构的基础研究用于分子结构的基础研究 (2)用于化学组成的分析。用于化学组成的分析。 前者，应用

3、红外光谱可以测定分子的键长、前者，应用红外光谱可以测定分子的键长、键角。以此推断分子的立体构型；根据红外光键角。以此推断分子的立体构型；根据红外光谱所得的力常数可以确定化学键的强弱谱所得的力常数可以确定化学键的强弱, ,由简正由简正频率来计算热力学函数等等。频率来计算热力学函数等等。哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法 但是，红外光谱最广泛的应用是对物质的化但是，红外光谱最广泛的应用是对物质的化学组成进行分析。学组成进行分析。 用红外光谱法可以根据吸收峰的位置和形状用红外光谱法可以根据吸收峰的位置和形状来推断未知物的结构，根据特征吸收峰的强度测来推断未知物的结构，根据特征吸收峰的强度测定混合物中

4、各组分的含量。定混合物中各组分的含量。 红外吸收光谱法具有以下特点：红外吸收光谱法具有以下特点： 速度快速度快 灵敏度较高灵敏度较高 所用试样量少所用试样量少 能分析各种状态下的试样等能分析各种状态下的试样等 因此它已成为现代结构化学，分析化学最常因此它已成为现代结构化学，分析化学最常用的和不可缺少的工具。用的和不可缺少的工具。哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法按红外线波长，将红外线光谱分成三个区域按红外线波长，将红外线光谱分成三个区域名称名称/um/cm/cm-1-1能级跃迁类型能级跃迁类型近红外近红外区（泛区（泛频区）频区）0.782.5128204000OH，NH及及CH键的倍频键的倍频

5、吸收吸收中红外区中红外区（基本振（基本振动区）动区）2.5254000400分子中基团振动，分子中基团振动，分子转动分子转动远红外远红外区（转区（转动区）动区）2530040033分子转动，晶格分子转动，晶格振动振动哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法红外光谱图：红外光谱图： 纵坐标为纵坐标为透过率（或透光度）透过率（或透光度）T，横坐标为波长横坐标为波长 (m) 和波数和波数（ 1/ ） (cm-1 ) 可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。41110/cm/cm/ m 5m41102000cm5例如：例如：波数和频率的关系为：波数和频率的关系为：11cc哈工

6、程分析化学第7章红外吸收光谱法哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法7.1红外光谱产生的红外光谱产生的基本原理基本原理1.红外光谱产生的条件红外光谱产生的条件 满足两个条件：满足两个条件： (1) 辐射应具有能满足分子振动能级跃迁所需的能量；辐射应具有能满足分子振动能级跃迁所需的能量； (2) 辐射与物质间有相互偶合作用。辐射与物质间有相互偶合作用。 对称分子：没有偶极对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，矩，辐射不能引起共振，无红外活性。无红外活性。 如：如：N2、O2、Cl2 等。等。 非对称分子：有偶极矩非对称分子：有偶极矩，红外活性。，红外活性。 偶极子

7、在交变电场中的偶极子在交变电场中的作用示意图作用示意图哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法 当一定频率的红外光照射分子时，如果分子当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一致，二中某个基团的振动频率和红外光的频率一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动的跃迁。的红外光，产生振动的跃迁。 如果红外光的振动频率和分子中各个基团的如果红外光的振动频率和分子中各个基团的振动频率不符合，该

8、部分的红外光不会被吸收。振动频率不符合，该部分的红外光不会被吸收。 并非所有的振动都会产生红外吸收，只有并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收，我们称这种为红外活性的，反之则称为吸收，我们称这种为红外活性的，反之则称为非红外活性的。非红外活性的。哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法 2. 分子振动与振动频率方程式分子振动与振动频率方程式12Km(1) 双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧根据简谐振动的方程式：根据简谐振动的

9、方程式： 为简谐振动频率（为简谐振动频率（s-1）; ;K为弹簧的力常数为弹簧的力常数（Ncm-1）; ;m为两个小球的折合质量（为两个小球的折合质量（g）1212mmmmmm1m2虎克定律虎克定律哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法若以波数若以波数表示表示（cm-1）12 cKm1+2EVh振分子的振动能级（量子化）：分子的振动能级（量子化）： ：化学键的振动频率化学键的振动频率； V：振动量子数振动量子数, ,且且V=0，1，2，n.。 当分子吸收外界辐射后，分子即由基态跃迁到激发当分子吸收外界辐射后，分子即由基态跃迁到激发态，振幅加大，振动能增加：态，振幅加大，振动能增加：2111+22E

10、VhVhVh 振哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法 如果红外吸收光子本身所具有的能量如果红外吸收光子本身所具有的能量EL(EL=hL)恰好等于该能量差，即：恰好等于该能量差，即：LhVh LV 因此，分子振动能级跃迁的必要条件之一是：因此，分子振动能级跃迁的必要条件之一是： 即当外界辐射的能量等于分子的两个振动能级之即当外界辐射的能量等于分子的两个振动能级之差时，分子与辐射之间发生差时，分子与辐射之间发生相互偶合作用，吸收光子偶合作用，吸收光子的能量，使振动能级发生跃迁。的能量，使振动能级发生跃迁。 当当V=1时（是由基态时（是由基态V0第一激发态第一激发态V1）L 当分子由基态（当分子由基态

11、（V=0）跃迁到第一激发态（）跃迁到第一激发态（V=1）吸收红外辐射的频率于该化学键的振动频率相等，将吸收红外辐射的频率于该化学键的振动频率相等，将相应产生的吸收峰称为基频峰相应产生的吸收峰称为基频峰哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法 对双原子分子，以折合相对原子质量对双原子分子，以折合相对原子质量 代替两个小球的折合质量代替两个小球的折合质量m, ,以化学键的力常数以化学键的力常数k代替代替K。1212MMMM1 22ANkc11307kcm双原子分子的振动频率双原子分子的振动频率1k哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法 表-某些键的伸缩力常数（Ncm-1）键类型：键类型： CC C =C C

12、 C 力常数：力常数： 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。在高波数区。哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法 例题例题: :由表中查知由表中查知C=C键的键的k=9.5 9.9 ,令其为令其为9.6, 计算波数值。计算波数值。正己烯中正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为键伸缩振动频率实测值为1652 cm-11113072kkc12 12612 1219.613071650cm12/2哈工程分析化学第7章红

13、外吸收光谱法 应该注意的是，上述用经典力学的方法应该注意的是，上述用经典力学的方法来处理分子的振动是为了得到宏观的图像，来处理分子的振动是为了得到宏观的图像，便于理解，但有一定局限性。便于理解，但有一定局限性。 一个真实的微观粒子一个真实的微观粒子分子的运动需要分子的运动需要用量子力学的方法加以处理。例如上述弹簧用量子力学的方法加以处理。例如上述弹簧和小球的体系中，其能量的变化是连续的，和小球的体系中，其能量的变化是连续的，而真实分子的振动能量的变化是量子化的。而真实分子的振动能量的变化是量子化的。但这种计算只适合用于双原子分子或多原子但这种计算只适合用于双原子分子或多原子分子中影响因素小的谐

14、振子。分子中影响因素小的谐振子。哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法 实际上，在一个分子中，基团与基团之实际上，在一个分子中，基团与基团之间，基团中的化学键之间都相互影响，因此基间，基团中的化学键之间都相互影响，因此基本振动频率与下列因素有关：本振动频率与下列因素有关： 化学键两端的原子质量，化学键两端的原子质量， 化学键的力常数化学键的力常数 还与内部因数（结构因数）还与内部因数（结构因数） 及外部因数（化学环境）有关。及外部因数（化学环境）有关。哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法3.分子振动形式和吸收峰分子振动形式和吸收峰s1.两类基本振动形式两类基本振动形式 伸缩振动是指键长度发生周期性变

15、化的伸缩振动是指键长度发生周期性变化的振动称为伸缩振动。对称振动称为伸缩振动。对称 ，不对称，不对称 弯曲振动是键角改变的振动，又称变形弯曲振动是键角改变的振动，又称变形振动。振动。 亚甲基：伸缩振动亚甲基：伸缩振动as哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法亚甲基：亚甲基：弯曲振动弯曲振动HWOO（动画）（动画）HWO1（动画）（动画） 一般来说，键长的改变比键角的改变需要更大的一般来说，键长的改变比键角的改变需要更大的能量，因此伸缩振动出现在高频区，而弯曲振动出现能量，因此伸缩振动出现在高频区，而弯曲振动出现在低频区。在低频区。 哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法例如例如:水分子水分子2. 峰位

16、、峰数与峰强峰位、峰数与峰强（1）峰位峰位: :化学键的力常数化学键的力常数k k 越大，原子折合质越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（高波长区）。（2）峰数峰数: :出现吸收峰的个数与分子自由度有出现吸收峰的个数与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法例如：例如： CO2分子分子（4）基频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生一个）基频峰：由基态跃迁到第一激发态，

17、产生一个强的吸收峰；强的吸收峰；（5）倍频峰：由基态直接跃迁到第二激发态，产生）倍频峰：由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰。一个弱的吸收峰。（3）峰强：瞬间偶极矩变化大，吸收峰强；键两端）峰强：瞬间偶极矩变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法 双原子分子的振动是最简单的，它的振动只双原子分子的振动是最简单的，它的振动只能发生在联结两个原子的直线方向上，并且只有能发生在联结两个原子的直线方向上，并且只有一种振动形式，即两原子的相对伸缩振动。一种振动形式，即两原子的相对伸缩振动。

18、 在红外光谱中，分子出现吸收峰的多少与分在红外光谱中，分子出现吸收峰的多少与分子的总体振动形式有关。由多原子组成的分子其子的总体振动形式有关。由多原子组成的分子其振动是非常复杂的，其中有原子间的伸缩振动、振动是非常复杂的，其中有原子间的伸缩振动、弯曲振动，还有原子之间的相互偶合振动。弯曲振动，还有原子之间的相互偶合振动。哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法 分子作为一个整体，其运动形式有平动、转分子作为一个整体，其运动形式有平动、转动和振动。分子在本身质心不变不转动的条件下，动和振动。分子在本身质心不变不转动的条件下，分子中的各个原子都以同一频率产生的振动，称分子中的各个原子都以同一频率产生的振

19、动，称为多原子分子的简正振动。多原子分子的简正振为多原子分子的简正振动。多原子分子的简正振动的数目称振动自由度，每个振动自由度都对应动的数目称振动自由度，每个振动自由度都对应着红外光谱上的一个基频吸收峰（带）。着红外光谱上的一个基频吸收峰（带）。 设分子有设分子有N个原子组成，每个原子在空间个原子组成，每个原子在空间都有三个自由度，原子在空间的位置可以用直都有三个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标系的三个坐标角坐标系的三个坐标X、Y、Z表示，因此表示，因此n n个原个原子组成的分子共有子组成的分子共有3N个自由度，即个自由度，即3N种运动状种运动状态。态。 哈工程分析化学第7章红外吸收光谱

20、法 但在但在N运动状态中，包括运动状态中，包括3个整个分子的质个整个分子的质心沿心沿X、Y、Z方向平移运动和方向平移运动和3个整个分子绕个整个分子绕X、Y、Z轴的转动运动，轴的转动运动， 这六种运动都不是分子的振动，故振动形这六种运动都不是分子的振动，故振动形式只有（式只有（3N-6）种，振动自由度为）种，振动自由度为3N-6。 对线形分子，贯穿所有原子的轴是在对线形分子，贯穿所有原子的轴是在X X轴方轴方向，则整个分子只能绕向，则整个分子只能绕Y Y、Z Z轴转动，因此直线轴转动，因此直线型分子的振动形式为（型分子的振动形式为（3N-5），故直线型振动），故直线型振动的自由度为的自由度为3N

21、-5。 哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法例例 CO2分子：分子：振动自由度为振动自由度为33-5=4哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法 理论上每种振动形式都具有其特定的振动理论上每种振动形式都具有其特定的振动频率，即具有相应的红外基频吸收峰。有机化频率，即具有相应的红外基频吸收峰。有机化合物一般由多原子组成，因此红外吸收光谱的合物一般由多原子组成，因此红外吸收光谱的谱峰一般较多。谱峰一般较多。 实际上，反映在红外光谱中的吸收峰有时实际上，反映在红外光谱中的吸收峰有时会增加或减少。会增加或减少。 减少：在红外光谱中，吸收峰的数目一般减少：在红外光谱中，吸收峰的数目一般比理论上振动的数目要少。原

22、因：比理论上振动的数目要少。原因： 非红外活性；非红外活性； 简并（振动频率相同）；简并（振动频率相同）； 仪器分辨率不高；仪器分辨率不高； 振动能量太大，无法检测。振动能量太大，无法检测。哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法 增加：在中红外吸收光谱上除基频率外，所增加：在中红外吸收光谱上除基频率外，所谓基频率是基团由基态向第一振动能级跃迁所吸谓基频率是基团由基态向第一振动能级跃迁所吸收的红外光的频率称为基频峰。收的红外光的频率称为基频峰。 倍频峰（又称泛频峰）三倍频率以上跃迁几倍频峰（又称泛频峰）三倍频率以上跃迁几率很小，一般都很弱；率很小，一般都很弱； 合频峰（两个或两个以上不同频率之和）；

23、合频峰（两个或两个以上不同频率之和）； 差频峰（两个频率之差）；差频峰（两个频率之差）； 费米（费米（Fermi）共振）共振( (当一振动的倍频与另一当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或者发生裂分强的吸收峰或者发生裂分) )哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法7.2 红外光谱仪红外光谱仪哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法 色散型红外吸收光谱仪，其结构和紫外可色散型红外吸收光谱仪，其结构和紫外可见分光光度计大体一样，也是由光源、吸收池、见分光光度计大体一样，也是由光源、吸收池、单色器、检测器以及记录显示装置组成。两者单

24、色器、检测器以及记录显示装置组成。两者最大差别在于吸收池和单色器的相对位置恰好最大差别在于吸收池和单色器的相对位置恰好相反。相反。7. 2 红外光谱仪红外光谱仪一、一、仪器类型仪器类型两种类型：色散型两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法 双光束红外分光光度计原理双光束红外分光光度计原理 1.光源光源 2.10.12.反光镜反光镜 3.样品样品 4.测试光栏测试光栏 5.旋转镜旋转镜 6.平面镜平面镜 7.伺服马达伺服马达 8.记录仪记录仪 9.光栅光栅 10.放大器放大器 13.滤光片滤光片 14.狭缝狭缝哈工程分析化

25、学第7章红外吸收光谱法1.光源光源 红外吸收光谱仪中所用的光源通常是一种红外吸收光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度连续红外惰性固体，用电加热使之发射高强度连续红外辐射。辐射。 (1) (1) 能斯特灯能斯特灯 (2) (2) 硅碳棒。硅碳棒。 能斯特灯由氧化锆、氧化铈和氧化钍等烧能斯特灯由氧化锆、氧化铈和氧化钍等烧结制成的，直径结制成的，直径13mm，长为长为2050mm实心实心棒，两端绕有铂丝作导体棒，两端绕有铂丝作导体 硅碳棒一般为两端粗中间细的实心棒，作硅碳棒一般为两端粗中间细的实心棒，作为发光的中间部分，其直径约为发光的中间部分，其直径约5mm，长约，长约50

26、mm哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法2.单色器（分光系统）单色器（分光系统） 第一代红外光谱仪的色散元件是棱镜，是第一代红外光谱仪的色散元件是棱镜，是用透过红外光的用透过红外光的KBr、NaF、CaF2、LiF等盐的等盐的单晶制成的。可以测定单晶制成的。可以测定5000400cm-1的范围，的范围，此类色散元件怕潮湿，测定的灵敏度低。此类色散元件怕潮湿，测定的灵敏度低。 第二代红外光谱仪的色散元件是衍射光栅。第二代红外光谱仪的色散元件是衍射光栅。光栅的分辨率高，工作环境的要求不高。光栅的分辨率高，工作环境的要求不高。 红外光谱仪一般不使用透镜红外光谱仪一般不使用透镜哈工程分析化学第7章红外吸

27、收光谱法3.检测器检测器 紫外可见分光光度计中所使用的光电管紫外可见分光光度计中所使用的光电管或电倍增管，不适用于红外光谱仪。因为红或电倍增管，不适用于红外光谱仪。因为红外光谱区的光子能量较弱，不足以引起光电外光谱区的光子能量较弱，不足以引起光电子发射。常用的红外检测器子发射。常用的红外检测器: : (1) (1)真空热电偶，真空热电偶， (2)(2)热释电检测器热释电检测器 (3)(3)汞镉碲检测器。汞镉碲检测器。哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法4.试样池试样池 试样池有气体池试样池有气体池、液体池，对固体可以压液体池，对固体可以压成透明簿片。成透明簿片。气体池气体池液体池液体池 可拆液体

28、池：可拆液体池：1-1-前框；前框；2-2-后框；后框； 3-3-红外透光窗片；红外透光窗片；4-4-橡胶垫；橡胶垫；5-5-间隔片。间隔片。 哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）干涉型（傅立叶变换红外光谱仪） 20世纪世纪70年代出现新三代的红外光谱仪，年代出现新三代的红外光谱仪，即傅立叶变换红外光谱仪（即傅立叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrophotometer）简称）简称FTIR。 傅立叶变换红外光谱仪没有色散元件，主要傅立叶变换红外光谱仪没有色散元件，主要由光源，迈克尔逊（由光源，迈克尔逊（Micheiso

29、n）干涉仪。探测器干涉仪。探测器和计算机等组成（如图）这种仪器与色散型红外和计算机等组成（如图）这种仪器与色散型红外光谱仪比较具有许多突出的优点：光谱仪比较具有许多突出的优点：（1）分辨率高：分辨率高： 棱镜型红外光谱仪的分辨率力在棱镜型红外光谱仪的分辨率力在1000cm-1处处为为3cm-1：光栅型在：光栅型在1000cm-1处可达处可达0.2cm-1。而。而FTIR在整个光谱范围内可达在整个光谱范围内可达0.10.005cm-1哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法（2）扫描速度快：扫描速度快： 一般在一般在1s内可以完成全谱扫描。内可以完成全谱扫描。 （3）灵敏度高：灵敏度高： 由于与计算机

30、联用，可以用同一试样重复由于与计算机联用，可以用同一试样重复绘制光谱多次。把所得的仪号在计算机内相加绘制光谱多次。把所得的仪号在计算机内相加起来，大大增加了灵敏度，减少了试样的用量。起来，大大增加了灵敏度，减少了试样的用量。（4）能得到差异光谱：）能得到差异光谱： 用计算机将一个试样的光谱与另一个试样用计算机将一个试样的光谱与另一个试样的光谱相减，以求得差异光谱。它在研究高分的光谱相减，以求得差异光谱。它在研究高分子官能团改变很有用途。子官能团改变很有用途。哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法内部结构内部结构Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法干

31、涉仪干涉仪光源光源样品室样品室检测器检测器显示器显示器绘图仪绘图仪计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTS傅立叶变换红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法 图图3.6傅立叶变换红外光谱仪工作原理图傅立叶变换红外光谱仪工作原理图R红外光源；红外光源；M1定镜；定镜；M2光束分裂器；光束分裂器；S样品；样品； D探测器探测器；A放大器；放大器；F滤波器；滤波器；A/D模数转换器；模数转换器； D/A数模转换器数模转换器 哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法迈克尔干涉仪工作原理图

32、迈克尔干涉仪工作原理图 哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法二、联用技术二、联用技术GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）（液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）（光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）（显微红外光谱） 微量及微区分析微量及微区分析哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法7.3 有机化合物中基团的特征吸收峰有机化合物中基团的特征吸收峰 与一定结构单元相联系的、在一定范围内与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率出现的化学键振动频率基团特征频率基团特征频率( (特征特征峰峰) )；例：例

33、： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：变化： CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮 CH2COO 1735 cm-1 酯酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺一、红外光谱的特征性一、红外光谱的特征性哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法基团频率出现的范围基团频率出现的范围: :常见的有机化合物基团频率出现的范围：常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：依据基团的振动形式，分为四个区

34、：(1) 4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区（伸缩振动区（X=O, N, C, S）(2) 2500 1900 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区。三键，累积双键伸缩振动区。(3) 1900 1200 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区(4) 1200 670 cm-1 XY伸缩，伸缩， XH变形振动区变形振动区哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法二、有机化合物分子中常见基团吸收峰二、有机化合物分子中常见基团吸收峰1.XH伸缩振动区伸缩振动区(4000 2500 cm-1 )（1）OH 3650 3200 cm-1 ；确定醇、酚、酸；确定醇、酚、酸, ,在非极性溶剂中，浓度较小（稀

35、溶液）时，峰形尖锐，在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法（3）不饱和碳原子上的）不饱和碳原子上的=CH（ CH ） 苯环上的苯环上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 3260 cm-1 CH 3300 cm-1 （2）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的CH 3000 cm-1 以上以上 CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动CH2 2930 cm-1 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 2850

36、 cm-1 对称伸缩振动对称伸缩振动CH 2890 cm-1 弱吸收弱吸收3000 cm-1 以下以下哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法2.叁键叁键(C C)伸缩振动区伸缩振动区(2500 1900 cm-1 )（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 时，无红外活性时，无红外活性（2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭非共轭 2240 2260 cm-1 ;共轭共轭 2220 2230 cm-1哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法3.双键伸缩振动区双键伸缩振动区(1200 1

37、900 cm-1 ) 苯衍生物在苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现出现 C-H和C=C键的键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。代基位置。（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱，强度弱， R=R（对称（对称）时，时，无红外活性。无红外活性。（2）单核芳烃单核芳烃 的的C=C键伸缩振动（键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。碳氧双键的特征峰，强

38、度大，峰尖锐。醛，酮的区分？醛，酮的区分？哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法1715（酮）OC1725（醛）OC1800（酰氯）OC哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法4.XY，XH 变形振动区变形振动区 1650 cm-1 指纹区指纹区(1350 650 cm-1 ) , ,较复杂。较复杂。 C-H，N-H 的变形振动；的变形振动； C-O，C-X 的伸缩振动；的伸缩振动； C-C 骨架振动等。精细结构的区分。骨架振动等。精细结构的区分。哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法基基 团团 吸吸 收收 带带 数数 据据 r ， ， （ 反反 ） r r 活活泼泼氢氢不

39、不饱饱和和氢氢饱饱和和氢氢三三键键双双键键伸伸缩缩振振动动变变形形振振动动含含氢氢化化学学键键特特征征吸吸收收带带（伸伸缩缩振振动动）指指纹纹吸吸收收带带伸伸缩缩振振动动变变形形振振动动 哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法常见基团的红外吸收带常见基团的红外吸收带特征区特征区指纹区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法 一个特征峰仅代表基团的一种振动形式，一个特征峰仅代表基团的一种振动

40、形式，而在化合物中，一个基团经常有数种振动形式，而在化合物中，一个基团经常有数种振动形式，所以仅靠某一特征峰的存在来推断是某个基团所以仅靠某一特征峰的存在来推断是某个基团是不够的。是不够的。例如判断羧酸化合物时例如判断羧酸化合物时 COOH的振动的振动有有OH的伸缩振动的伸缩振动 C=O的伸缩振动，的伸缩振动， OH的弯曲振动的弯曲振动 CO的伸缩振动的伸缩振动 只有这几种振动形式都存在，才可以推断只有这几种振动形式都存在，才可以推断是羧酸化合物时。将某一基团的各种振动形式是羧酸化合物时。将某一基团的各种振动形式所产生的一组特征峰称为相关峰，所产生的一组特征峰称为相关峰，哈工程分析化学第7章红

41、外吸收光谱法1.内部因素内部因素（1）电子效应）电子效应 诱导效应诱导效应：由于取代基具有不同的电负性，通由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用而引起分子中电子分布的变化，过静电诱导作用而引起分子中电子分布的变化，从而引起化学键的力常数的变化，改变了基团的从而引起化学键的力常数的变化，改变了基团的特征频率，这种效应通常成为诱导效应（也称特征频率，这种效应通常成为诱导效应（也称I I效效应）。吸电子基团使吸收峰向高波数移动应）。吸电子基团使吸收峰向高波数移动( (兰移兰移) )7.4 影响吸收峰峰位变化的因素影响吸收峰峰位变化的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还化学键的振动频率不仅与

42、其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。各种化合受分子的内部结构和外部因素影响。各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。率上。哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法CORRCORORCORClCOClClCOFFC=O=1715cm-1C=O=1735cm-1C=O=1802cm-1C=O=1827cm-1C=O=1928cm-1诱导效应诱导效应（I）：吸电子基团使吸电子基团使C=O吸收峰向高波数方向移动。吸收峰向高波数方向移动。哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法 共轭效应：共轭效应：（又称又称M效应）使共轭体系中的效应）使共轭体系中的电

43、子层密度平均化，结果使原来的双键间的电电子层密度平均化，结果使原来的双键间的电子的密度降低，化学键的力常数子的密度降低，化学键的力常数k减小，因此振减小，因此振动频率降低。动频率降低。COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm -1cm -1cm -1cm -1规律：使吸收峰向低波数规律：使吸收峰向低波数( (长波方向长波方向) )移动移动( (红移红移) )。 在同一分子中，诱导效应与共轭效应同时存在，在同一分子中，诱导效应与共轭效应同时存在，对吸收峰的移动看哪一种效应占优势而定。对吸收峰的移动看哪一种效应占优势而定。哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法（2）

44、氢键效应氢键效应 氢键氢键( (分子内氢键；分子间氢键分子内氢键；分子间氢键) )：对峰位，：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。数方向移动。OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O- H伸 缩RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法 例如：测定羧酸气体或非极性溶剂的稀溶例如：测定羧酸气体或非极性溶剂的稀溶液时，可在液时，可在1760cm-1处看到游离分子的处看到游离分子的CO伸伸缩振动吸收峰；但在

45、测定液态或固态的羧酸时，缩振动吸收峰；但在测定液态或固态的羧酸时，则在则在1710cm-1处出现一个强吸收峰。处出现一个强吸收峰。游离的游离的RCOOH 11760OCcm二聚体二聚体 11710OCcm氢键使伸缩振动频率向低波数方向移动。氢键使伸缩振动频率向低波数方向移动。哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法（3）环张力：环张力： 环的张力越大，振动频率向高波数方向移动，环的张力越大，振动频率向高波数方向移动，一般来说，环越小，环的张力越大。例如：一般来说，环越小，环的张力越大。例如： 1C O1716cm11745OCcm1C O1784cm哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法（4）费米共振：

46、费米共振： 当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或者发生由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或者发生裂分，这个现象叫做费米共振（裂分，这个现象叫做费米共振（Fermi共振）共振）例如：例如： COCl的的 为为1773cm-1和和1736cm-1。这是。这是由于由于 （1774cm-1）和和 OC OC CO哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法间的间的CC的变角振动（的变角振动（880860cm-1）的倍频发生）的倍频发生费米共频。使费米共频。使C=O峰裂分为两个峰。峰裂分为两个峰。（5）立体障碍：立体障碍： 由于立体障碍，

47、羰基与双键之间共轭效应由于立体障碍，羰基与双键之间共轭效应受到限制使受到限制使 的吸收波数较高。例如：的吸收波数较高。例如： (CO)COHCH3CH3H3CCOCH3CH3CH3H3C1CO1680cm1CO1700cm哈工程分析化学第7章红外吸收光谱法2.外部因素外部因素 外部因素是指试样状态，测定条件以及溶剂极性的外部因素是指试样状态，测定条件以及溶剂极性的影响等因素都会引起基团频率的位移。影响等因素都会引起基团频率的位移。 如对同化合物，如丙酮中气态时如对同化合物，如丙酮中气态时C=O伸缩振动波伸缩振动波数为数为1742cm-1(最高最高) )，液态试样为，液态试样为1718cm-1。