材料科学基础—张代东—chap8 金属的固态扩散

1、主讲：匡唐清华东交通大学材料工程系华东交通大学材料工程系材料科学基础材料科学基础Foundamentals of Material ScienceFMS第第8章章 金属的固态扩散金属的固态扩散知识要点掌握程度相关知识扩散概述扩散概述熟悉扩散的分类扩散的分类方法，理解扩散的微观机制扩散的微观机制扩散分类：上坡扩散和下坡扩散，自扩散和互扩散，原子扩散和反应扩散，体扩散和短路扩散；扩散微观机制：换位、空位、间隙机制固态扩散定固态扩散定律律理解扩散定律各参数的物扩散定律各参数的物理意义理意义，掌握第一、而定律及应用扩散第一定律，扩散第二定律，误差函数和高斯函数解扩散系数及扩散系数及影响因素影响因素着重

2、理解扩散系数公式扩散系数公式，掌握扩散激活能扩散激活能及其影响影响因素因素，掌握温度、成分、温度、成分、晶体结构对扩散的影响晶体结构对扩散的影响原子跳动和扩散系数，扩散激活能，克达尔效应，扩散驱动力，影响扩散因素，反应扩散与应用FMS8.1 扩散概述扩散概述u原子原子(或分子或分子)在在 介质中的迁移介质中的迁移 方式方式p对流对流流动导致流动导致气体、流体气体、流体p扩散扩散热运动导致热运动导致 气气/液体扩散液体扩散具有具有很大扩很大扩 散速率散速率和和完全各向同性完全各向同性固体扩散固体扩散固体原子迁移唯一机制，具有固体原子迁移唯一机制，具有低扩散低扩散 速率速率和和各向异性各向异性（凝

3、聚体，粒子间内聚力很大，势垒较大）（凝聚体，粒子间内聚力很大，势垒较大）FMS8.1 扩散概述扩散概述u固体扩散现象及本质固体扩散现象及本质p材料中的原子在点阵平衡位置材料中的原子在点阵平衡位置进行进行无规则的热振动无规则的热振动，由于存，由于存在在能量起伏能量起伏，某些原子的能量，某些原子的能量超过了周围原子对它的超过了周围原子对它的束缚势束缚势垒垒将离开原位置而将离开原位置而跃迁跃迁到一个到一个新的位置即发生了原子的迁移新的位置即发生了原子的迁移p温度越高，振动频率越快，原温度越高，振动频率越快，原子能量越高，扩散越快子能量越高，扩散越快FMS8.1 扩散概述扩散概述u 扩散对材料的成型与

4、处理意义重大扩散对材料的成型与处理意义重大半导体半导体掺杂掺杂固溶体固溶体的形成的形成离子晶体的导电离子晶体的导电固相固相反应反应相变相变烧结烧结材料材料表面处理表面处理 扩散扩散齿轮表面渗碳硬化齿轮表面渗碳硬化FMS8.1.1 固态扩散的分类固态扩散的分类u 根据扩散方向是否与浓度的方向相同进行分类根据扩散方向是否与浓度的方向相同进行分类p下坡扩散下坡扩散原子原子由高浓度处向低浓度处进行由高浓度处向低浓度处进行的扩散的扩散如均匀化退火、化学热处理（如渗碳）如均匀化退火、化学热处理（如渗碳）低碳钢渗碳处理表面形成高碳耐磨层低碳钢渗碳处理表面形成高碳耐磨层FMS8.1.1 固态扩散的分类固态扩散

5、的分类u 根据扩散方向是否与浓度的方向相同进行分类根据扩散方向是否与浓度的方向相同进行分类p上坡扩散上坡扩散原子原子由低浓度处向高浓度处进由低浓度处向高浓度处进 行行的扩散的扩散如液态合金的共晶转变、固如液态合金的共晶转变、固 溶体的共析转变（碳原溶体的共析转变（碳原子从浓度低的液相或奥氏体向浓度高的渗碳子从浓度低的液相或奥氏体向浓度高的渗碳体扩散析体扩散析出出）固溶体中新相析出及新相长大固溶体中新相析出及新相长大FMS8.1.1 固态扩散的分类固态扩散的分类u 根据扩散方向是否与浓度的方向相同进行分类根据扩散方向是否与浓度的方向相同进行分类p上坡扩散上坡扩散引起上坡扩散的因素引起上坡扩散的因

6、素弹性应力弹性应力的作用的作用o 大直径原子跑向点阵的受拉部分，小直径原子跑向点阵大直径原子跑向点阵的受拉部分，小直径原子跑向点阵的受压部分，从而的受压部分，从而减小点阵畸变能减小点阵畸变能晶界的内吸附晶界的内吸附o 某些原子在晶界上能某些原子在晶界上能降低晶界能降低晶界能，则易在此富集，则易在此富集电场或温度场电场或温度场作用作用o 使原子按一定方向使原子按一定方向 扩散扩散FMS8.1.1 固态扩散的分类固态扩散的分类u根据扩散过程是否发生浓度变化分类根据扩散过程是否发生浓度变化分类p自扩散自扩散原子经由自身元素的晶体点阵而迁移的扩散原子经由自身元素的晶体点阵而迁移的扩散无浓度变化无浓度变

7、化，如，如纯金属纯金属和和均匀固溶体均匀固溶体的的晶粒长大晶粒长大p互扩散（异扩散互扩散（异扩散/ /化学扩散）化学扩散） 扩散偶间，扩散偶间，异类原子异类原子存在浓度差，存在浓度差，而而互相扩散、渗透互相扩散、渗透有浓度变化有浓度变化，如化学热处理、材料成分均匀化，如化学热处理、材料成分均匀化FMS8.1.1 固态扩散的分类固态扩散的分类u根据扩散过程是否出现新相进行分类根据扩散过程是否出现新相进行分类p原子扩散原子扩散扩散过程中扩散过程中不出现新相不出现新相( (晶格类型不变晶格类型不变) ) p反应扩散（相变扩散）反应扩散（相变扩散）当某种元素扩散，使溶质浓度超过固溶度极限而当某种元素扩

8、散，使溶质浓度超过固溶度极限而形成形成新相新相的过程的过程FMS8.1.1 固态扩散的分类固态扩散的分类u根据扩散过程经过的路径进行分类根据扩散过程经过的路径进行分类 p体扩散体扩散( (晶格扩散晶格扩散) )原子原子在晶格内部在晶格内部的扩散的扩散 p短路扩散短路扩散原子原子沿晶体中缺陷进行沿晶体中缺陷进行的扩散，包括表面扩散、晶界的扩散，包括表面扩散、晶界扩散、位错扩散扩散、位错扩散 短路扩散比体扩散快得多短路扩散比体扩散快得多FMS8.1.2 扩散的微观机制扩散的微观机制u间隙机制间隙机制p间隙固溶体间隙固溶体中间隙原子的扩散机制中间隙原子的扩散机制 （已被实验证实）（已被实验证实） p

9、间隙固溶体中，间隙固溶体中，小尺寸溶质原子小尺寸溶质原子(如如C、N、H、B、O)可由一个间隙位置跳到可由一个间隙位置跳到另一个间隙位置另一个间隙位置p扩散激活能扩散激活能原子跃迁时所需原子跃迁时所需克服周围原子对其束缚克服周围原子对其束缚的势垒的势垒p条件条件原子自由能原子自由能扩散自由能扩散自由能Fcc晶体中（晶体中（100）晶面）晶面原子的自由能与其位置的关系原子的自由能与其位置的关系FMS8.1.2 扩散的微观机制扩散的微观机制u空位机制空位机制主要机制主要机制p纯金属纯金属的自扩散和的自扩散和置换固溶体（溶质原子尺寸较大）置换固溶体（溶质原子尺寸较大）中原中原子的扩散机制（已被实验证

10、实）子的扩散机制（已被实验证实） p方式方式原子迁移到邻近的空位，即原子迁移到邻近的空位，即原子与空位交换位置原子与空位交换位置实现扩散实现扩散p条件条件扩散原子近旁存在空位（温度越高，空位越多）扩散原子近旁存在空位（温度越高，空位越多）邻近空位的原子具有可以越过能垒的自由焓邻近空位的原子具有可以越过能垒的自由焓p晶体结构越致密或扩散原子尺寸越大，引起的点阵畸变越晶体结构越致密或扩散原子尺寸越大，引起的点阵畸变越大，扩散激活能越大大，扩散激活能越大p空位激活能（空位形成能空位激活能（空位形成能+跃迁能）跃迁能）比间隙扩散激活能大得比间隙扩散激活能大得多多面心立方空位扩散面心立方空位扩散FMS8

11、.1.2 扩散的微观机制扩散的微观机制u 换位机制换位机制p分类分类 直接换位机制（直接换位机制（2-换位）换位） 能垒太高（无实验证实）能垒太高（无实验证实）环形换位机制环形换位机制 （n-换位）换位） 能垒有所降低能垒有所降低p扩散需要两个或两个以上的原子扩散需要两个或两个以上的原子协同跳动协同跳动，所，所需能量较高，垂直于扩散方向平面的净通量等需能量较高，垂直于扩散方向平面的净通量等于于0p一般仅为间隙扩散机制和空位扩散机制的一般仅为间隙扩散机制和空位扩散机制的补充补充FMS8.1.2 扩散的微观机制扩散的微观机制间隙扩散机制间隙扩散机制空位扩散机制空位扩散机制换位机制换位机制环形换位环

12、形换位直接换位直接换位是否证实是否证实实验证实实验证实实验证实实验证实未得实验未得实验证实证实适用对象适用对象间隙固溶体（溶间隙固溶体（溶质原子较小）质原子较小）纯金属纯金属置换固溶体（溶置换固溶体（溶质原子较大）质原子较大）间隙扩散和间隙扩散和空位扩散的空位扩散的补充补充可能性不可能性不大大条件条件原子自由能原子自由能 扩扩散自由能散自由能旁边有空位旁边有空位原子具有可以越原子具有可以越过能垒的自由焓过能垒的自由焓能垒较直接能垒较直接换位有所降换位有所降低低协同跳动，协同跳动，能垒太高能垒太高图例图例FMS固态金属扩散的条件固态金属扩散的条件u前提条件前提条件p扩散原子与基体有固溶性扩散原子

13、与基体有固溶性u热力学条件热力学条件p扩散要有驱动力扩散要有驱动力梯度梯度化学位、温度、应力、电场、磁场等化学位、温度、应力、电场、磁场等 u动力学条件动力学条件p足够高温度足够高温度p足够长时间足够长时间FMS8.2 固态扩散定律固态扩散定律u 扩散扩散第一定律第一定律p扩散理论的扩散理论的基础基础p反映扩散物质量与浓度梯度间的关系反映扩散物质量与浓度梯度间的关系J = -D(dc/dx)p仅适用于仅适用于下坡扩散下坡扩散p适合于描述适合于描述稳态扩散稳态扩散u扩散扩散第二定律第二定律p反映浓度与扩散距离、扩散时间的关系反映浓度与扩散距离、扩散时间的关系C=f(x, t)p适合适合非稳态扩散

14、非稳态扩散u扩散第二定律的解及应用扩散第二定律的解及应用( , )Cf t x0dtdc0dtdcFMS8.2.1 扩散第一定律扩散第一定律u描述描述p单位时间内通过垂直扩散方向的单位单位时间内通过垂直扩散方向的单位截面积上的扩散物质通量截面积上的扩散物质通量(diffusion fluxes)与该截面处的浓度梯度成正比与该截面处的浓度梯度成正比u表达式表达式 J = -D(dc/dx)pD为扩散系数，为扩散系数，D越大，则扩散速度越大，则扩散速度越快越快pdc/dx为体积浓度梯度，负号表示物为体积浓度梯度，负号表示物质的扩散方向与浓度梯度的方向相反质的扩散方向与浓度梯度的方向相反FMS8.2

15、.1 扩散第一定律扩散第一定律Q kdTdz傅立叶定律热流J DdCdx 扩散第一定律 质量流xERIdd 欧姆定律 电流FMS8.2.2 扩散第二定律扩散第二定律u 描述描述非稳态非稳态扩散扩散p在扩散过程中各处在扩散过程中各处的浓度都随时间变的浓度都随时间变化而变化化而变化扩散偶中浓度随距离变化示扩散偶中浓度随距离变化示意图（意图（t10)， C=C2，(x0时，时，x=0，C=CS; x=， C=C0DtxerfCCCCss2)(0DtxerfCCCs2100DtKxC间关系为定值，渗入距离与时若FMS半无限长物体的扩散半无限长物体的扩散u渗碳渗碳pC0=0.1C(钢件原始浓度钢件原始浓

16、度)，CS 1(钢件渗碳钢件渗碳后表层后表层C)，渗碳温度为，渗碳温度为930 1.611012m2/sp求：渗碳求：渗碳4小时以后在小时以后在x0.2mm处的碳浓度值处的碳浓度值930D %418. 0)(0erfCCCCss647. 0)(657. 02erfDtxFMS 高斯函数解高斯函数解u适用条件：两金属间夹一薄膜扩散源（适用条件：两金属间夹一薄膜扩散源（表面沉积表面沉积）u初始条件初始条件pt=0，x=0, C(x,t)=+ pt=0， x0, C(x,t)=0 u边界条件边界条件pt0， x=，C(x,t)=0为浓度分布曲线的宽度为浓度分布曲线的振幅为扩散深度为扩散元素的质量，B

17、AxMBxADtxDtMC)exp()4exp(2222随时间延长，浓度曲线随时间延长，浓度曲线的振幅减小，宽度增大的振幅减小，宽度增大FMS 高斯函数解高斯函数解u例：半导体例：半导体Si中中B的掺杂的掺杂 u测得测得1100硼在硅中的扩散系数硼在硅中的扩散系数D为为 410-7m2/s，硼薄膜质量硼薄膜质量M=9.431019 原子，由高斯解求扩散原子，由高斯解求扩散7107s后，表面后，表面 (x=0)硼浓度为：硼浓度为：FMS8.3 扩散系数及影响扩散的因素扩散系数及影响扩散的因素u宏观扩散现象是原子微观跳动的统计结果宏观扩散现象是原子微观跳动的统计结果u扩散原子理论、微观机制及微观理

18、论与宏观现象扩散原子理论、微观机制及微观理论与宏观现象间的联系间的联系p原子跳动和扩散系数原子跳动和扩散系数p扩散激活能扩散激活能p柯肯达尔效应与扩散驱动力柯肯达尔效应与扩散驱动力p影响扩散的因素影响扩散的因素p反应扩散与应用反应扩散与应用FMS8.3.1 原子跳动和扩散系数原子跳动和扩散系数u原子浓度原子浓度u晶面晶面1跳到晶面跳到晶面2的溶质原子数的溶质原子数u晶面晶面2跳到晶面跳到晶面1的溶质原子数的溶质原子数 u2晶面的净增溶质原子数晶面的净增溶质原子数时间间隔跳动频率成功跳动机率溶质原子总数-1121tPntPnNtPnN212的原子数单位时间通过单位面积-21JtPnntJxCdC

19、dnCdnC12211/xCdnn221-扩散系数DxCDxCPdPnnJ221-FMS8.3.1 原子跳动和扩散系数原子跳动和扩散系数u扩散系数扩散系数p表明扩散系数与表明扩散系数与原子跃迁频率原子跃迁频率成正比，成正比， 是是温度的强函数温度的强函数，所，所以以D必是强烈依赖于温度必是强烈依赖于温度p跳动概率跳动概率P与与扩散机制扩散机制和和点阵类点阵类型型有关有关p晶面间距晶面间距d，取决于固溶体的，取决于固溶体的结结构构，不同，不同晶向晶向上的扩散系数不上的扩散系数不 同同建立起扩散系数与微观量（原子跳建立起扩散系数与微观量（原子跳动频率、跳动概率及晶体几何参数动频率、跳动概率及晶体几

20、何参数等）的关系等）的关系PdD2FMS8.3.1 原子跳动和扩散系数原子跳动和扩散系数u面心立方面心立方p间隙配位数间隙配位数12u体心立方体心立方p间隙配位数间隙配位数4u一般形式一般形式PdD222212112421aaPdD晶体结构几何因子-2 aD2222416121aaPdD?FMS8.3.2 扩散激活能扩散激活能u 扩散激活能越小，扩散系数越大，扩扩散激活能越小，扩散系数越大，扩散越快散越快u原子的激活概率原子的激活概率p间隙原子总数为间隙原子总数为N；G1为平衡态能量为平衡态能量n (GG1)N ；G= G2- G1扩散激活能扩散激活能p满足跳动条件的间隙原子分数满足跳动条件的

21、间隙原子分数原子的自由能与其位原子的自由能与其位置的关系置的关系)exp()(11kTGNGGn)exp()(22kTGNGGnNGGnkTGkTGGGGnGGn)()-exp()-exp()()(21212温度越高，原子激活概率越大，间隙跳动的可能性越大温度越高，原子激活概率越大，间隙跳动的可能性越大FMS8.3.2 扩散激活能扩散激活能u间隙扩散的激活能间隙扩散的激活能 p跳动频率跳动频率 p扩散激活自由能扩散激活自由能p扩散系数扩散系数邻近间隙数）间隙配位数（间隙原子振动频率间隙原子朝一个间隙的zkTGz-)exp(激活熵激活内能扩散激活焓-SEHSTESTHG每摩原子的激活能一个间隙原

22、子的迁移能QRTQDEkTEDkTEkSzPdkTGzPdPdD)exp(-)exp()exp()exp()exp(00222FMS8.3.2 扩散激活能扩散激活能u 空位扩散的激活能空位扩散的激活能p空位平衡浓度空位平衡浓度p原子跳动频率原子跳动频率 p扩散系数扩散系数空位形成能空位形成熵-)exp()exp()exp(vvvvvvESkTEkSkTGNn)exp()exp(kTEEkSSzvv每摩原子的激活能空位迁移能、空位形成能QRTQDEEkTEEDkTEEkSSzPdDvvvv)exp(-)exp()exp()exp(002空位少，其出现在置换原子周围的概率更小空位少，其出现在置换原

23、子周围的概率更小间隙空位QQFMS8.3.2 扩散激活能扩散激活能u扩散系数与扩散激活能的关系扩散系数与扩散激活能的关系- -Arrhenius关系关系u扩散激活能测量（图解法）扩散激活能测量（图解法）p测不同温度测不同温度T下的扩散系数下的扩散系数Dp以以1/T为横轴，为横轴，lnD为纵轴绘图为纵轴绘图p斜率斜率-Q/R，截距，截距lnD0p求得扩散激活能求得扩散激活能Q和扩散常数和扩散常数D0公式阿伦尼乌斯)()exp(0ArrheniusRTQDDRTQDD0lnlnlnDlnD01/Tk=-Q/R扩散系数与温度的关系扩散系数与温度的关系FMS8.3.3 柯肯达尔效应与扩散驱动力柯肯达尔

24、效应与扩散驱动力u 柯肯达尔效应柯肯达尔效应置换固溶体的互扩散置换固溶体的互扩散p内部内部黄铜（黄铜（Cu+30%Zn）p中间标识中间标识Mo丝（高熔点）丝（高熔点）p外部外部Cup785长时间保温长时间保温pMo丝向内漂移，漂移距离与时丝向内漂移，漂移距离与时间的平方根呈正比间的平方根呈正比 FMS8.3.3 柯肯达尔效应与扩散驱动力柯肯达尔效应与扩散驱动力u 柯肯达尔效应柯肯达尔效应 原因分析原因分析p若若Cu、Zn扩散系数相同，因扩散系数相同，因Zn原子尺寸比原子尺寸比Cu大，大，Zn往往外扩散，外扩散，Cu往内扩散，内部体积减小，界面向内移动，往内扩散，内部体积减小，界面向内移动，但计

25、算值只为实验值的但计算值只为实验值的1/10p主要原因：主要原因： Cu、Zn扩散速度不同，扩散速度不同，Zn(熔点熔点419.5)扩扩散速度比散速度比Cu(熔点熔点1083)更快，往外扩散的更快，往外扩散的Zn原子多于原子多于往内扩散的往内扩散的Cu原子，导致界面向内漂移原子，导致界面向内漂移p低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢，这低熔点组元扩散快，高熔点组元扩散慢，这 种不等量的种不等量的原子交换造成了原子交换造成了Kirkendall效应效应p有：有：Au-Ni、Cu-Ni、Cu-Zn、Fe-Ni、Ag-Zn、 Ni-Co等等FMS8.3.3 柯肯达尔效应与扩散驱动力柯肯达尔效应与扩散驱

26、动力u扩散的驱动力扩散的驱动力 p 浓度梯度不是引起扩散的真正驱动力浓度梯度不是引起扩散的真正驱动力p过程自由能变化过程自由能变化GQBQS，DSDBDL （ L，B和和S分别表示晶内、晶分别表示晶内、晶 界和表面）界和表面）扩散系数与温度的关系扩散系数与温度的关系扩散途径（扩散途径（1-表面扩散表面扩散 2-晶界扩散晶界扩散 3-晶内扩散）晶内扩散）FMS8.3.4 影响扩散的因素影响扩散的因素u 短路扩散短路扩散 p多晶体中，多晶体中，D受体扩散和晶界扩散综合影响；晶粒越小，受体扩散和晶界扩散综合影响；晶粒越小，晶界扩散的影响贡献更大晶界扩散的影响贡献更大p温度较低时，晶界扩散激活能比体扩

27、散激活能小得多，温度较低时，晶界扩散激活能比体扩散激活能小得多，晶界扩散为主（对间隙固溶体作用不明显）晶界扩散为主（对间隙固溶体作用不明显）p温度较低时，温度较低时，位错位错对扩散有重要促进作用对扩散有重要促进作用p温度较高时，空位浓度增加，体扩散为主温度较高时，空位浓度增加，体扩散为主FMS8.3.5 反应扩散与应用反应扩散与应用u 反应扩散反应扩散p几种固溶体或中间相，一种组元的几种固溶体或中间相，一种组元的表面渗入表面渗入另一另一种组元，适宜温度足够时间时，由于作为基体的种组元，适宜温度足够时间时，由于作为基体的组元组元过饱和过饱和而而反应生成反应生成一种或多种新的合金相一种或多种新的合

28、金相（中间相或固溶体）（中间相或固溶体）p有相变过程、有新相产生有相变过程、有新相产生p也叫也叫相变扩散相变扩散FMS8.3.5 反应扩散与应用反应扩散与应用u 反应扩散过程两阶段反应扩散过程两阶段p渗入元素渗入元素扩散扩散渗入到基体表层，渗入到基体表层，尚未达到基体最大固溶度尚未达到基体最大固溶度p基体表层达到最大固溶度后发基体表层达到最大固溶度后发生生相变相变、形成新相、形成新相u基体表层溶质浓度基体表层溶质浓度C(x,t)及表层及表层生成相及其数量与基体及渗入生成相及其数量与基体及渗入元素间组成的元素间组成的合金相图合金相图有关有关FMS8.3.5 反应扩散与应用反应扩散与应用u 反应扩

29、散反应扩散pA基体表面渗入基体表面渗入BpA-B共析相图共析相图pT0温度反应扩散温度反应扩散二元相图中存在两相区二元相图中存在两相区渗层组织中两相间仅有渗层组织中两相间仅有界面，界面处浓度突变，界面，界面处浓度突变，无两相共存区无两相共存区 B组元开始向基体表面渗入时，表层组元开始向基体表面渗入时，表层B原子浓度逐渐升原子浓度逐渐升高，其浓度曲线不断向基体的内部延伸；高，其浓度曲线不断向基体的内部延伸； 当表面浓度达到当表面浓度达到固溶体的饱和浓度时，在表层形成固溶体的饱和浓度时，在表层形成的全部是的全部是固溶体。随后浓度值暂时维持不变，随固溶体。随后浓度值暂时维持不变，随B组组元的不断渗入

30、，元的不断渗入，层逐渐增厚；层逐渐增厚； 表面浓度某时刻突然上升到与表面浓度某时刻突然上升到与平衡的平衡的固溶体的平衡固溶体的平衡浓度浓度(即即的最低浓度）时，在的最低浓度）时，在层的外面开始形成层的外面开始形成层层; 若渗剂若渗剂B原子浓度足够高，表面浓度还会达到原子浓度足够高，表面浓度还会达到固溶体固溶体的饱和浓度，的饱和浓度，并且在并且在层的外面形成层的外面形成层层; 随着扩散的进行，已形成的随着扩散的进行，已形成的、及及固溶体层不断增固溶体层不断增厚，每个单相层内的浓度梯度也随时间而变化。厚，每个单相层内的浓度梯度也随时间而变化。 FMS8.3.5 反应扩散与应用反应扩散与应用u 反应扩散反应扩散p在二元合金经反应