第3章 物性方法

1、第第3章章 物性方法物性方法 作者：毕欣欣作者：毕欣欣 孙兰义孙兰义 物性方法物性方法 3.1 Aspen Plus数据库数据库 3.2 Aspen Plus中的主要物性模型中的主要物性模型 3.3 物性方法的选择物性方法的选择 3.4 定义物性集定义物性集 3.5 物性分析物性分析 3.6 物性估算物性估算 3.7 物性数据回归物性数据回归 3.8 电解质组分电解质组分 3.1 Aspen Plus数据库数据库 3.1 Aspen Plus数据库数据库 PURECOMP 常数参数。例如绝对温度、绝对压力。常数参数。例如绝对温度、绝对压力。 相变的性质参数。例如沸点、三相点。相变的性质参数。例

2、如沸点、三相点。 参考态的性质参数。例如标准生成焓以及标准生成吉布斯自由能。参考态的性质参数。例如标准生成焓以及标准生成吉布斯自由能。 随温度变化的热力学性质参数。例如饱和蒸汽压。随温度变化的热力学性质参数。例如饱和蒸汽压。 传递性质的参数，例如粘度。传递性质的参数，例如粘度。 安全性质的参数。例如闪点、着火点。安全性质的参数。例如闪点、着火点。 UNIFACUNIFAC模型中的集团参数。模型中的集团参数。 状态方程中的参数。状态方程中的参数。 与石油相关的参数。例如油品的与石油相关的参数。例如油品的APIAPI值、辛烷值、芳烃含量、氢含量及硫值、辛烷值、芳烃含量、氢含量及硫 含量等含量等 3

3、.2 Aspen Plus中的主要物性模型中的主要物性模型 3.2 Aspen Plus中的主要物性模型中的主要物性模型 理想模型理想模型 nAspen Plus提供了含有常用的热力学模型的物性方法。 n物性方法与模型选择不同，模拟结果大相径庭。如精馏 塔模拟的例子。相同的条件计算理论塔板数，用理想方 法得到11块，用状态方程得到7块，用活度系数法得42 块。显然物性方法和模型选择的是否合适，也直接影响 模拟结果是否有意义。 nAspen plus物性方法和模型 3.2 Aspen Plus中的主要物性模型中的主要物性模型 状态方程模型状态方程模型 3.2 Aspen Plus中的主要物性模型

4、中的主要物性模型 活度系数模型活度系数模型 3.2 Aspen Plus中的主要物性模型中的主要物性模型 3.2 Aspen Plus中的主要物性模型中的主要物性模型 特殊模型特殊模型 3.3 物性方法的选择物性方法的选择 n过程模拟必须选择合适的热力学模型过程模拟必须选择合适的热力学模型 n在使用模拟软件进行流程模拟时，用户定义了一个流程以在使用模拟软件进行流程模拟时，用户定义了一个流程以 后，模拟软件一般会自行处理流程结构分析和模拟算法方后，模拟软件一般会自行处理流程结构分析和模拟算法方 面的问题，而面的问题，而热力学模型的选择则需要用户作决定热力学模型的选择则需要用户作决定。流程。流程

5、模拟中几乎所有的单元操作模型都需要热力学性质的计算模拟中几乎所有的单元操作模型都需要热力学性质的计算 ，迄今为止，还，迄今为止，还没有任何一个热力学模型能适用于所有的没有任何一个热力学模型能适用于所有的 物系和所有的过程物系和所有的过程。流程模拟中要用到多个热力学模型，。流程模拟中要用到多个热力学模型， 热力学模型的恰当选择和正确使用决定着计算结果的准确热力学模型的恰当选择和正确使用决定着计算结果的准确 性、可靠性和模拟成功与否。性、可靠性和模拟成功与否。 n选取方法选取方法 由物系特点及操作温度、压力由物系特点及操作温度、压力经验选取经验选取 由由帮助系统帮助系统进行选择进行选择 3.3 物

6、性方法的选择物性方法的选择 经验选取经验选取 由物系特点及其操作条件进行选择 图（图（a） 3.3 物性方法的选择物性方法的选择 经验选取经验选取 图（图（b） 3.3 物性方法的选择物性方法的选择 经验选取经验选取 图（图（c） 以例2.1中丙烯、苯以及异丙苯体系为例，分析体系为非极性体 系，考虑到为真实物系，可以选择PENG-ROB、RK-SOAVE、PR- BM、RKS-BM等物性方法 3.3 物性方法的选择物性方法的选择 帮助系统帮助系统 Aspen Plus为用户提供了选择物性方法的帮助系统，系统会根据组 分的性质或者化工处理过程的特点为用户推荐不同类型的物性方法 以例2.1为例：

7、点击菜单栏Tools下的Property Method Selection Assistant，启动帮助系统 3.3 物性方法的选择物性方法的选择 系统提供了两种方法，可以通过组分类型或是化工过程的类型进行 选择。以指定组分类型为例，选择第一项，Specify component type 3.3 物性方法的选择物性方法的选择 系统提供了三种组分类型，化学系统、烃类系统以及特殊系统，这 里选择烃类系统 3.3 物性方法的选择物性方法的选择 选择完成后，系统提示用户是否含有石油产品的数据分析或是虚 拟组分，点击No 3.3 物性方法的选择物性方法的选择 系统给用户提供几种物性方法作为参考 3.3

8、 物性方法的选择物性方法的选择 特殊体系的物性方法选择特殊体系的物性方法选择 存在气相缔合的体系存在气相缔合的体系 对于存在气相缔合的体系、二聚反应，常用的热力学方法有两种，对于存在气相缔合的体系、二聚反应，常用的热力学方法有两种， Nothagel和和Hayden-OConnel状态方程。状态方程。 Nothagel方程使用的是截断的范德华方程，可以模拟气相的二聚反应，不方程使用的是截断的范德华方程，可以模拟气相的二聚反应，不 足之处在于当压力大于几个大气压时就不适用了；使用足之处在于当压力大于几个大气压时就不适用了；使用Nothagel状态方程状态方程 作为气相模型的性质方法有作为气相模型

9、的性质方法有NRTL-NTH、UNIQ-NTH、VANL-NTH、 WIS-NTH。Hayden-OConnel状态方程使用的是截至两项的维里方程，它状态方程使用的是截至两项的维里方程，它 能够可靠地预测极性组分的溶和作用以及气相中的二聚现象（比如含有羧能够可靠地预测极性组分的溶和作用以及气相中的二聚现象（比如含有羧 酸的混合物），但当压力超过酸的混合物），但当压力超过1015个大气压时也不再适用；个大气压时也不再适用；Hayden- OConnel状态方程作为气相模型的性质方法有状态方程作为气相模型的性质方法有NRTL-HOC、UNIF-HOC、 UNIQ-HOC、VANL-HOC、WIS-

10、HOC 3.3 物性方法的选择物性方法的选择 特殊体系的物性方法选择特殊体系的物性方法选择 含有氟化氢（含有氟化氢（HF）的体系）的体系 只有只有WILS-HF性质方法将性质方法将HF状态方程用作气相模型，此方法能可状态方程用作气相模型，此方法能可 靠的预测靠的预测HF在混合物中的强缔合影响，但是不适用于压力超过在混合物中的强缔合影响，但是不适用于压力超过3个个 大气压的情况大气压的情况 含有电解质的体系含有电解质的体系 电解质的活度系数模型电解质的活度系数模型ENRTL模型适用于具有多溶剂和溶解气体模型适用于具有多溶剂和溶解气体 的溶液，非常适用于中压和低压体系。的溶液，非常适用于中压和低压

11、体系。Pitzer模型计算气体溶解度模型计算气体溶解度 可以获得很好的结果；可以获得很好的结果；B-Pitzer活度系数模型精度有限但是具有预活度系数模型精度有限但是具有预 测性；测性；ENRTL-HF方法与方法与ENRTL类似，用于计算类似，用于计算HF强络合现象的强络合现象的 气相模型以及低于气相模型以及低于3个大气压的体系个大气压的体系 3.3 物性方法的选择物性方法的选择 特殊体系的物性方法选择特殊体系的物性方法选择 石油炼制体系石油炼制体系 PENG-ROB、RK-SOAVE是针对石油炼制体系修正的热力学方程。是针对石油炼制体系修正的热力学方程。 低压的常减压塔可以采用低压的常减压塔

12、可以采用BK10、CHAO-SEA、GRAYSON等方法；等方法； 中压的焦化主分馏塔、中压的焦化主分馏塔、FCC主分馏塔等可以采用主分馏塔等可以采用CHAO-SEA、 GRAYSON、PENG-ROB、RK-SOAVE等方法；重整装置、加氢等方法；重整装置、加氢 精制装置等富氢体系可以采用精制装置等富氢体系可以采用GRAYSON、PENG-ROB、RK- SOAVE等方法；润滑油或脱沥青装置可以采用等方法；润滑油或脱沥青装置可以采用PENG-ROB、RK- SOAVE等方法等方法。 3.3 物性方法的选择物性方法的选择 常见化工体系的物性方法推荐常见化工体系的物性方法推荐 常见化工体系所推荐

13、的物性方法（一） 3.3 物性方法的选择物性方法的选择 常见化工体系的物性方法推荐常见化工体系的物性方法推荐 常见化工体系所推荐的物性方法（二） 3.3 物性方法的选择物性方法的选择 常见化工体系的物性方法推荐常见化工体系的物性方法推荐 常见化工体系所推荐的物性方法（二） 3.4 定义物性集定义物性集 物性集是多个物性的集合，用户可以给物性集指定名称，在一个应用中物性集是多个物性的集合，用户可以给物性集指定名称，在一个应用中 使用物性时只需引用物性集的名称。使用物性时只需引用物性集的名称。 在在General with Metric units模板中，系统默认物性集如下图所示：模板中，系统默认

14、物性集如下图所示： 3.4 定义物性集定义物性集 物性集设定物性集设定 若是物性参数不存在上述物性集中，则需要设置新的物性参数集，若是物性参数不存在上述物性集中，则需要设置新的物性参数集， 比如若需要查看物流的比如若需要查看物流的pH值，则需要点击值，则需要点击New，设置一个新的物，设置一个新的物 性参数集性参数集PS-1 3.4 定义物性集定义物性集 物性集设定物性集设定 选择物性选择物性 参数参数PH 3.4 定义物性集定义物性集 物性集设定物性集设定 3.4 定义物性集定义物性集 输出报告选项输出报告选项 物性集的输出需要在输出报告中设置物性集的输出需要在输出报告中设置 3.4 定义物

15、性集定义物性集 输出报告选项输出报告选项 选择要输出的物性，完成后，重新运行模拟，即可在结果栏中显示对选择要输出的物性，完成后，重新运行模拟，即可在结果栏中显示对 应的物性参数。应的物性参数。 3.5 物性分析物性分析 Aspen Plus为用户提供了物性分析功能，主要是用来生成简单的物为用户提供了物性分析功能，主要是用来生成简单的物 性图表，验证物性模型和数据的准确性。性图表，验证物性模型和数据的准确性。 物性分析中可以提供的图表主要分为以下三种：物性分析中可以提供的图表主要分为以下三种： （1）纯组分，例如蒸汽压相对于温度变化的关系图；）纯组分，例如蒸汽压相对于温度变化的关系图； （2）二

16、元物系，例如）二元物系，例如T-x-y、P-x-y相图；相图； （3）三元相图。）三元相图。 例例3.1 运用物性分析功能做出甲醇运用物性分析功能做出甲醇-水体系在水体系在0.1MPa下的下的T-x-y相相 图。已知甲醇、水的流率均为图。已知甲醇、水的流率均为50kmol/hr 3.5 物性分析物性分析 启动启动Aspen Plus，选择模板，选择模板General with Metric Units，运行，运行 类型（类型（Run Type）选择物性分析（）选择物性分析（Property Analysis） 3.5 物性分析物性分析 设定分析物性设定分析物性 3.5 物性分析物性分析 设定分

17、析物性设定分析物性 3.5 物性分析物性分析 设定分析物性设定分析物性 本题需要做出甲醇、水体系的本题需要做出甲醇、水体系的T-x-y相图，而相图，而T-x-y相图是表示不同组成相图是表示不同组成 下物系的泡露点温度，默认物性集中没有此参数，需要首先设定分析下物系的泡露点温度，默认物性集中没有此参数，需要首先设定分析 的物性集，并设定输出报告选项。的物性集，并设定输出报告选项。 3.5 物性分析物性分析 作图作图 在结果页面，选中在结果页面，选中X轴变量对应参数，点击菜单栏轴变量对应参数，点击菜单栏Plot下的下的X-Axis Variable， 即设定即设定X轴变量轴变量 3.5 物性分析物

18、性分析 选中选中Y轴变量参数，（若轴变量参数，（若Y轴包含多个变量，需要同时选中），点击菜单轴包含多个变量，需要同时选中），点击菜单 栏栏Plot下的下的Y-Axis Variable，即可设定，即可设定Y轴变量轴变量 3.5 物性分析物性分析 甲醇甲醇-水体系的水体系的T-x-y相图相图 3.6 物性估算物性估算 Aspen Plus中的物性估算系统可以估算物性模型中的中的物性估算系统可以估算物性模型中的 许多参数。物性估算以基团贡献法和对比状态相关性为基许多参数。物性估算以基团贡献法和对比状态相关性为基 础，可以估算础，可以估算纯组分的物性常数纯组分的物性常数，与温度相关的模型参数，与温度

19、相关的模型参数， Wilson、NRTL以及以及UNIQUAC方法的方法的二元交互作用参数二元交互作用参数 以及以及UNIFAC方法的基团参数方法的基团参数 例例3.2 估算二聚物估算二聚物“乙基乙基-2-乙氧基乙醇乙氧基乙醇”的物性。的物性。 已知：已知： 乙基乙基-2-乙氧基乙醇的分子式乙氧基乙醇的分子式 CH3-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH 乙基乙基-2-乙氧基乙醇的正常沸点乙氧基乙醇的正常沸点 TB=195 3.6 物性估算物性估算 启动启动Aspen Plus，选择模板，选择模板General with Metric Units，运行，运行 类型（类型（Run

20、 Type）选择物性估算（）选择物性估算（Property Estimation） 3.6 物性估算物性估算 输入组分及分子结构输入组分及分子结构 3.6 物性估算物性估算 输入组分及分子结构输入组分及分子结构 注：如果分子结构中含有苯环，可以在化学键类型中选择注：如果分子结构中含有苯环，可以在化学键类型中选择Benzene ring 3.6 物性估算物性估算 输入已知物性参数输入已知物性参数 3.6 物性估算物性估算 定义物性估算定义物性估算 本题选择估算所有缺失的物性参数，也可以再对应页面下设置需本题选择估算所有缺失的物性参数，也可以再对应页面下设置需 要的物性参数要的物性参数 设置完成后

21、，运行模拟，查看结果设置完成后，运行模拟，查看结果 3.7 物性数据回归物性数据回归 物性数据回归系统可以拟合多种纯组分的物性数据，物性数据回归系统可以拟合多种纯组分的物性数据， 如饱和蒸汽压；该系统可以将物性模型参数与纯组分或如饱和蒸汽压；该系统可以将物性模型参数与纯组分或 多组分系统的实验数据相拟合，用户可以输入任意物性多组分系统的实验数据相拟合，用户可以输入任意物性 的实验数据，例如汽液平衡数据、液液平衡数据、密度、的实验数据，例如汽液平衡数据、液液平衡数据、密度、 热容或活度系数数据；该系统也可以回归热容或活度系数数据；该系统也可以回归Aspen Plus中的中的 物性模型，如电解质和

22、用户模型。物性模型，如电解质和用户模型。 物性数据回归是基于最大似然估计的思想，利用原始物性数据回归是基于最大似然估计的思想，利用原始 实验数据计算物性模型中的参数，可以处理多种数据类实验数据计算物性模型中的参数，可以处理多种数据类 型，并且可以同时回归多种类型的参数型，并且可以同时回归多种类型的参数 3.7 物性数据回归物性数据回归 主要步骤：主要步骤： 运行类型（运行类型（Run Type）选择数据回归（）选择数据回归（Data Regression） 全局设定全局设定 输入组分输入组分 选择物性方法选择物性方法 输入实验数据输入实验数据 定义回归参数定义回归参数 3.7 物性数据回归物性

23、数据回归 输入实验数据输入实验数据 Setup页面定义数据类型，页面定义数据类型，Data页面输入实验数据页面输入实验数据 3.7 物性数据回归物性数据回归 定义回归参数定义回归参数 Setup页面定义数据来源，页面定义数据来源，Parameters页面定义回归参数页面定义回归参数 3.7 物性数据回归物性数据回归 定义回归参数定义回归参数 3.7 物性数据回归物性数据回归 例例3.3 利用甲苯利用甲苯-水体系的液液平衡数据回归水体系的液液平衡数据回归Van Laar方程中的二方程中的二 元交互作用参数元交互作用参数aij和和aji，甲苯，甲苯-水体系的液液平衡数据（各相中水水体系的液液平衡数据（各相中水 的摩尔分率）见下表，所有的数据是在的摩尔分率）见下表，所有的数据是在0.1MPa下测得的下测得的。 甲苯甲苯-水体系的液液平衡数