中国科学技术大学化学物理系PPT学习教案

1、会计学1中国科学技术大学化学物理系中国科学技术大学化学物理系n而一个过程能否自发进行和进行到什而一个过程能否自发进行和进行到什么程度为止（即过程的方向和限度问么程度为止（即过程的方向和限度问题），是（化学）热力学要解决的主题），是（化学）热力学要解决的主要问题。要问题。第1页/共443页n人类的经验告诉我们，一切自然人类的经验告诉我们，一切自然界的过程都是有方向性的，例如：界的过程都是有方向性的，例如： i）热量总是从高温向低温流动；）热量总是从高温向低温流动；ii）气体总是从压力大的地方向压力）气体总是从压力大的地方向压力小的地方扩散；小的地方扩散；iii）电流总是从电位高的地方向电位）电流

2、总是从电位高的地方向电位低的地方流动；低的地方流动；iv）过冷液体的）过冷液体的“结冰结冰”，过饱和溶，过饱和溶液的结晶等。液的结晶等。第2页/共443页n这些过程都是可以自动进行的，我们给它这些过程都是可以自动进行的，我们给它们一个名称，叫做们一个名称，叫做“自发过程自发过程” 在一在一定条件下能自动进行的过程。从上述实例定条件下能自动进行的过程。从上述实例我们可以得到一个推论：我们可以得到一个推论：第3页/共443页n究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度呢？从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如：ni）决定热量流动方向的因素是温度T；nii）决定气体流动方向的是压力P；ni

3、ii）决定电流方向的是电位V；niv）而决定化学过程和限度的因素是什么呢？第4页/共443页n有必要找出一个决定一切自发过程的有必要找出一个决定一切自发过程的方向和限度的共同因素方向和限度的共同因素n这个共同因素能决定一切自发过程的这个共同因素能决定一切自发过程的方向和限度（包括决定化学过程的方方向和限度（包括决定化学过程的方向和限度）。向和限度）。n这个共同的因素究竟是什么，就是热这个共同的因素究竟是什么，就是热力学第二定律所要解决的中心问题。力学第二定律所要解决的中心问题。第5页/共443页自发过程：自发过程： n要找出决定一切自发过程的方向和限度要找出决定一切自发过程的方向和限度的共同因

4、素，首先就要弄清楚所有自发的共同因素，首先就要弄清楚所有自发过程有什么共同的特点。过程有什么共同的特点。第6页/共443页分析：分析：n根据人类经验，自发过程都是有根据人类经验，自发过程都是有方向性的（共同特点）方向性的（共同特点） ，即自发，即自发过程不能自动回复原状。过程不能自动回复原状。n但这一共同特点太抽象、太笼统，但这一共同特点太抽象、太笼统，不适合于作为自发过程的判据。不适合于作为自发过程的判据。n我们逆向思维，考虑如果让一自我们逆向思维，考虑如果让一自发过程完全回复原状，而在环境发过程完全回复原状，而在环境中不留下任何其他变化，需要什中不留下任何其他变化，需要什么条件？么条件？n

5、兹举几个例子说明这一问题。兹举几个例子说明这一问题。第7页/共443页n这是一个自发过程，在理想气体向真这是一个自发过程，在理想气体向真空膨胀时（焦尔实验）空膨胀时（焦尔实验） W = 0， T = 0， U = 0，Q = 0n如果现在让膨胀后的气体回复原状，如果现在让膨胀后的气体回复原状，可以设想经过恒温可逆压缩过程达到可以设想经过恒温可逆压缩过程达到这一目的。这一目的。第8页/共443页n在此压缩过程中环在此压缩过程中环境对体系做功境对体系做功 W (0)n由于理想气体恒温由于理想气体恒温下内能不变：下内能不变： U = 0n因此体系同时向环因此体系同时向环境放热境放热 Q，并且，并且

6、Q =W如图所示（真空膨胀为非可逆过程，不能如图所示（真空膨胀为非可逆过程，不能在状态图上用实线画出来）。在状态图上用实线画出来）。第9页/共443页n因此，环境最终能否回复原状（即理气因此，环境最终能否回复原状（即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程），就向真空膨胀是否能成为可逆过程），就 取决于取决于( 环境得到的环境得到的 ) 热能否全部变为功热能否全部变为功而没有任何其他变化。而没有任何其他变化。 即：当体系回即：当体系回复到原状时，复到原状时，环境中有环境中有W 的的功变成了功变成了 Q ( = W ) 的热。的热。第10页/共443页n热库的热容量假设为无限大（即热库的热容量假设为无限

7、大（即有热量流动时不影响热库的温有热量流动时不影响热库的温度）。一定时间后，有度）。一定时间后，有Q2的热量的热量经导热棒由高温热库经导热棒由高温热库 T2流向低温流向低温热库热库 T1，这是一个自发过程。，这是一个自发过程。第11页/共443页 欲使这欲使这 Q2 的热量重新由低温热的热量重新由低温热库库 T1 取出返流到高温热库取出返流到高温热库T2（即让自发过程回复原状（即让自发过程回复原状 ），），可以设想这样一个过程：可以设想这样一个过程： 通过对一机器（如制冷机、冰通过对一机器（如制冷机、冰箱）作功箱）作功 W （电功）。（电功）。第12页/共443页 此机器就可以从热库此机器就可

8、以从热库 T1取出取出 Q2 的热量，的热量，并有并有 Q 的热量送到热库的热量送到热库 T2，根据热力学，根据热力学第一定律（能量守恒）：第一定律（能量守恒）： Q = Q2 + W第13页/共443页n这时低温热库回复了原状；这时低温热库回复了原状；n如果再从高温热库取出如果再从高温热库取出 (QQ2) =W 的热的热量，则两个热源均回复原状。量，则两个热源均回复原状。n但此时环境损耗了但此时环境损耗了 W 的功的功 (电功电功) ，而得到而得到了等量的了等量的 ( Q Q2) = W 的热量。的热量。第14页/共443页n因此，环境最终能否回复原状因此，环境最终能否回复原状 ( 即热由高

9、即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程），取温向低温流动能否成为一可逆过程），取决于决于 (环境得到的环境得到的 ) 热能否全部变为功而没热能否全部变为功而没有任何其他变化。有任何其他变化。 第15页/共443页Cd(s) + PbCl2(aq.) Cd Cl2(aq.) + Pb(s)n已知此过程是自发的，在反应进行时有已知此过程是自发的，在反应进行时有 Q 的热量放出（放热反应，的热量放出（放热反应，Q 0）n欲使此反应体系回复原状，可进行电解欲使此反应体系回复原状，可进行电解反应，即对反应体系做电功。可使反应，即对反应体系做电功。可使 Pb 氧氧化成化成 PbCl2，CdCl2 还原成还

10、原成 Cd。第16页/共443页n如果电解时所做的电功为如果电解时所做的电功为W，同时还有，同时还有 Q 的热量放出，那末当反应体系回复的热量放出，那末当反应体系回复原状时，环境中损失的功（电功）为原状时，环境中损失的功（电功）为 W n得到的热为得到的热为 Q + Q Cd(s) + PbCl2(aq.) Cd Cl2(aq.) + Pb(s)第17页/共443页n根据能量守恒原理：根据能量守恒原理： W = Q + Q n所以环境能否回复原状（即此反应能所以环境能否回复原状（即此反应能否成为可逆过程），取决于否成为可逆过程），取决于n ( 环境得到的环境得到的 ) 热热 ( Q + Q )

11、 能能否全部转化为功否全部转化为功 W ( = Q + Q ) 而没有任何其他变化。而没有任何其他变化。第18页/共443页n从上面所举的三个例子说明，所有的自发从上面所举的三个例子说明，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均过程是否能成为热力学可逆过程，最终均可归结为这样一个命题：可归结为这样一个命题：n“热能否全部转变为功而没有任何其他变热能否全部转变为功而没有任何其他变化化” n然而人类的经验告诉我们：热功转化是有然而人类的经验告诉我们：热功转化是有方向性的，即方向性的，即第19页/共443页n例如：在测定热功当量时，是（重力例如：在测定热功当量时，是（重力所作的）功转为热的实验

12、。所作的）功转为热的实验。n所以我们可以得出这样的结论：所以我们可以得出这样的结论：n 这就是自发过程的共同特点这就是自发过程的共同特点 。第20页/共443页n从上面的讨论可知，一切自发过程（如：从上面的讨论可知，一切自发过程（如：理气真空膨胀、热由高温流向低温、自理气真空膨胀、热由高温流向低温、自发化学反应）的方向，最终都可归结为发化学反应）的方向，最终都可归结为功热转化的方向问题：功热转化的方向问题：n“功可全部变为热，而热不能全部变为功可全部变为热，而热不能全部变为功而不引起任何其他变化功而不引起任何其他变化”。第21页/共443页第22页/共443页n不可能从单一热源取出热使之完全变

13、为不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他变化。功，而不发生其他变化。或者说：或者说：n不可能设计成这样一种机器，这种机器不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量变为功，而没有任何其他变化。吸取热量变为功，而没有任何其他变化。第23页/共443页n这种机器有别于第一类永动机（不供这种机器有别于第一类永动机（不供给能量而可连续不断产生能量的机给能量而可连续不断产生能量的机器），所以开尔文表述也可表达为：器），所以开尔文表述也可表达为：n“第二类永动机是不可能造成的。第二类永动机是不可能造成的。”第24页/共443页n

14、事实上，表述事实上，表述 A 和表述和表述 B 是等价的；是等价的；n对于具体的不同的过程，可方便地用不对于具体的不同的过程，可方便地用不同的表述判断其不可逆性。同的表述判断其不可逆性。n例如上例例如上例2中中 “热由高温热由高温 低温的过低温的过程程” ，可直接用克劳修斯表述说明其，可直接用克劳修斯表述说明其不可逆性：不可逆性：n要回复原状，即热从低温要回复原状，即热从低温 高温，不可高温，不可能不引起其他变化。能不引起其他变化。第25页/共443页n要证明命题要证明命题 A 及及 B 的等价性（的等价性（A = B），可先证明其逆否命题成立，即：），可先证明其逆否命题成立，即： 若非若非A

15、成立，则非成立，则非B也成立也成立 B A（B包含包含A）；）； 若非若非B成立，则非成立，则非A也成立也成立 A B（A包含包含B）；）； 若若 成立，则成立，则 A = B ， 即表述即表述 A、B 等价。等价。第26页/共443页 B A（B包含包含A） A B（A包含包含B）第27页/共443页n若非若非B，Kelvin表达不成立，即表达不成立，即可用一热机可用一热机(R)从单一热源（从单一热源（T2）吸热吸热 Q2 并全部变为功并全部变为功 W ( = Q2 ) 而不发生其他变化而不发生其他变化 (如图如图)。第28页/共443页n 再将此功作用于制冷机（再将此功作用于制冷机（I），

16、使其从），使其从低温热源（低温热源（T1）吸取）吸取 Q1 热量，并向高热量，并向高温热源（温热源（T2）放出热量：）放出热量： Q1 + W = Q1 + Q2第29页/共443页n为方便理解，为方便理解，图中热量图中热量 Q 已用箭头标已用箭头标明流向，其明流向，其值为绝对值值为绝对值大小大小 ( 下一下一图同图同 )。 这样，环境无功的得失，高温热源得到这样，环境无功的得失，高温热源得到 Q1，低温热源失去，低温热源失去 Q1，总效果是：，总效果是：第30页/共443页 热自发地由低温（热自发地由低温（T1）流到高温（）流到高温（T2）而不发生其他变化，即而不发生其他变化，即 Claus

17、ius 表述不表述不成立，即：非成立，即：非 A 成立成立 由由 非非B 非非A ， A B第31页/共443页n若非若非A，即热，即热 (Q2 )可自发地由低温热可自发地由低温热源源 ( T1) 流向高温热源流向高温热源 ( T2 )，而不发生，而不发生其他变化；其他变化；n在在 T1、T2 之间设计一热机之间设计一热机 R，它从高，它从高温热源吸热温热源吸热 Q2，使其对环境作功，使其对环境作功 W，并对低温热源放热并对低温热源放热 Q1 （如图）；（如图）；第32页/共443页n这样，环境得功这样，环境得功 W，高温热源无热量得失，高温热源无热量得失，低温热源失热：，低温热源失热： Q2

18、 Q1 = W第33页/共443页n即总效果是：从单一热源即总效果是：从单一热源 T1 吸热吸热 (Q2 Q1) 全部变为功全部变为功 (W) 而不发生其他变化，即而不发生其他变化，即 Kelvin 表达不成立表达不成立 (非非B成立成立)；n即：由即：由 非非A 非非B ， B A第34页/共443页n由由 I、II 成立：成立： A B ，且，且 B A 表述表述 A = 表述表述 Bn即即第35页/共443页1. 第二类永动机不同于第一类永动机，它必第二类永动机不同于第一类永动机，它必须服从能量守恒原理，有供给能量的热源，须服从能量守恒原理，有供给能量的热源，所以所以第二类永动机并不违反

19、热力学第一定第二类永动机并不违反热力学第一定律律。n它究竟能否实现，只有热力学第二定律才它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能回答。但回答是：能回答。但回答是：n“第二类永动机是不可能存在的。第二类永动机是不可能存在的。” 其所以不可能存在，也是人类经验的总结。其所以不可能存在，也是人类经验的总结。第36页/共443页2.对热力学第二定律关于对热力学第二定律关于 这一表述的理解，应防止两点混这一表述的理解，应防止两点混淆：淆：i）不是说热不能变成功，而是说不能）不是说热不能变成功，而是说不能全部全部变为功。变为功。n因为在两个热源之间热量流动时，是可因为在两个热源之间热量流动时，是可以有一部分

20、热变为功的，但不能把热机以有一部分热变为功的，但不能把热机吸收的的热全部变为功。吸收的的热全部变为功。第37页/共443页ii）应注意的是：热不能全部变成功而）应注意的是：热不能全部变成功而没有任没有任何其他变化。何其他变化。n如理想气体等温膨胀：如理想气体等温膨胀： U = 0，Q = W，恰，恰好是将所吸收的热量全部转变为功；好是将所吸收的热量全部转变为功；n但这时体系的体积有了变化但这时体系的体积有了变化 (变大了变大了) ，若，若要让它连续不断地工作，就必须压缩体积，要让它连续不断地工作，就必须压缩体积，这时原先环境得到的功还不够还给体系；这时原先环境得到的功还不够还给体系；n所以说，

21、要使热所以说，要使热全部全部变为功而变为功而不发生任何不发生任何其他变化其他变化 (包括体系体积变化包括体系体积变化) 是不可能的。是不可能的。第38页/共443页3. 一切自发过程的方向性（不可逆性）一切自发过程的方向性（不可逆性）最终均可归结为最终均可归结为 “热能否全部变为功热能否全部变为功而没有任何其他变化而没有任何其他变化” 的问题（如前的问题（如前面举的三例），亦即可归结为面举的三例），亦即可归结为 “第二第二类永动机能否成立类永动机能否成立” 的问题。的问题。n因此可根据因此可根据 “第二类永动机不能成立第二类永动机不能成立” 这一原理来判断一个过程的（自发）方这一原理来判断一个

22、过程的（自发）方向。向。第39页/共443页n例如：对于任意过程：例如：对于任意过程：A Bn考虑让其逆向进行：考虑让其逆向进行：B An若若 B A 进行时将组成第二类永动机，进行时将组成第二类永动机， 由于由于 “第二类永动机不成立第二类永动机不成立”， 即即 B A 不成立不成立n故可断言，故可断言，A B 过程是自发的。过程是自发的。第40页/共443页i）存在的问题：）存在的问题：n根据上述方法来判断一个过程的根据上述方法来判断一个过程的 (自发自发) 方向还是太笼统、抽象；方向还是太笼统、抽象；n要考虑要考虑 “其逆过程能否组成第二类永其逆过程能否组成第二类永动机动机” ，往往需要

23、特殊的技巧，很不，往往需要特殊的技巧，很不方便；方便；n同时也不能指出自发过程能进行到什同时也不能指出自发过程能进行到什么程度为止。么程度为止。第41页/共443页ii）解决的方向：）解决的方向：n最好能象热力学第一定律那样有一个数最好能象热力学第一定律那样有一个数学表述，找到如学表述，找到如 U 和和 H 那样的热力学函那样的热力学函数数 (只要计算只要计算 U、 H 就可知道过程的能就可知道过程的能量变化量变化 )。n在热力学第二定律中是否也能找出类似在热力学第二定律中是否也能找出类似的热力学函数，只要计算函数变化值，的热力学函数，只要计算函数变化值，就可以判断过程的就可以判断过程的 (自

24、发自发) 方向和限度呢？方向和限度呢？第42页/共443页iii）回答是肯定的！）回答是肯定的！n已知一切自发过程的方向性，最终可已知一切自发过程的方向性，最终可归结为归结为热功转化热功转化问题。问题。n因此，我们所要寻找的热力学函数也因此，我们所要寻找的热力学函数也应该从应该从热功转化热功转化的关系中去找；的关系中去找；n这就是下面所要着手讨论的问题。这就是下面所要着手讨论的问题。 第43页/共443页一、生产实践背景一、生产实践背景n热功转化问题是随着蒸汽机的发明和改进热功转化问题是随着蒸汽机的发明和改进而提出来的；而提出来的；n蒸汽机（以下称作热机，它通过吸热作功）蒸汽机（以下称作热机，

25、它通过吸热作功）循环不断地工作时，总是从某一高温热库循环不断地工作时，总是从某一高温热库吸收热量，其中部分热转化为功，其余部吸收热量，其中部分热转化为功，其余部分流入低温热源（通常是大气）。分流入低温热源（通常是大气）。第44页/共443页n随着技术的改进，热机将热转化为功的随着技术的改进，热机将热转化为功的比例就增加。比例就增加。n那末，当热机被改进得十分完美，即成那末，当热机被改进得十分完美，即成为一个理想热机时，从高温热库吸收的为一个理想热机时，从高温热库吸收的热量能不能全部变为功呢？热量能不能全部变为功呢？n如果不能，则在一定条件下，最多可以如果不能，则在一定条件下，最多可以有多少热变

26、为功呢？这就成为一个非常有多少热变为功呢？这就成为一个非常重要的问题。重要的问题。第45页/共443页1824年，法国工程师卡诺年，法国工程师卡诺 (Carnot) 证明：证明：n理想热机在两个热源之间通过一个特殊理想热机在两个热源之间通过一个特殊的（由两个恒温可逆和两个绝热可逆过的（由两个恒温可逆和两个绝热可逆过程组成的）可逆循环过程工作时，热转程组成的）可逆循环过程工作时，热转化为功的比例最大，并得到了此最大热化为功的比例最大，并得到了此最大热机效率值。机效率值。第46页/共443页n这种循环被称之为这种循环被称之为可逆卡诺循环可逆卡诺循环，而，而这种热机也就叫做这种热机也就叫做卡诺热机卡

27、诺热机。n注意：注意：n除非特别说明，除非特别说明，卡诺循环卡诺循环即指即指可逆可逆卡诺循环卡诺循环；n若特指若特指非可逆卡诺循环非可逆卡诺循环，即指包含，即指包含了不可逆等温或不可逆绝热过程的了不可逆等温或不可逆绝热过程的卡诺循环。卡诺循环。第47页/共443页n假设有两个热库假设有两个热库 (源源)，其热容量均为无，其热容量均为无限大，一个具有较高的温度限大，一个具有较高的温度T2，另一具，另一具有较低的温度有较低的温度T1（通常指大气）。（通常指大气）。n今有一气缸，其中含有今有一气缸，其中含有1mol 的理想气体的理想气体作为工作物质，气缸上有一无重量无摩作为工作物质，气缸上有一无重量

28、无摩擦的理想活塞擦的理想活塞 (使可逆过程可以进行使可逆过程可以进行)。第48页/共443页n 将此气缸与高温热库将此气缸与高温热库 T2 相接触，这时气相接触，这时气体温度为体温度为T2，体积和压力分别为，体积和压力分别为 V1, P1，此为体系的始态此为体系的始态A。然后开始进行如下循。然后开始进行如下循环：环： 第49页/共443页 在在T2时恒温可逆膨胀，气缸中的理想气体由时恒温可逆膨胀，气缸中的理想气体由P1, V1作恒温可逆膨胀到作恒温可逆膨胀到 P2, V2； 在此过程中体系吸热在此过程中体系吸热 Q2 ( T2 温度下的吸热表温度下的吸热表示为示为Q2 )，对环境做功，对环境做

29、功W1 (过程过程1的功的功 )，如图，如图：过程过程 1第50页/共443页 Q2 = W1= RT2 ln ( V2 / V1)n此过程在此过程在 P-V 状态图中用曲线状态图中用曲线 AB 表示表示 (可可逆过程可在状态空间中以实线表示逆过程可在状态空间中以实线表示)。 由于理想气体的内由于理想气体的内能只与温度有关，能只与温度有关，对此恒温可逆过程对此恒温可逆过程， U = 0（理气、（理气、恒温），故：恒温），故：第51页/共443页过程过程2：n 绝热可逆膨胀。把恒温膨胀后的气体（绝热可逆膨胀。把恒温膨胀后的气体（V2，P2）从热库）从热库 T2 处移开，将气缸放进绝热袋，处移开，

30、将气缸放进绝热袋，让气体作绝热可逆膨胀。让气体作绝热可逆膨胀。第52页/共443页n 在此过程中，由于体系不吸热，在此过程中，由于体系不吸热，Q = 0，故，故其所作的功为：其所作的功为： W2 = U = Cv ( T1 T2 ) 此时，气体的温度此时，气体的温度由由T2 降到降到T1，压力，压力和体积由和体积由 P2, V2 变变到到 P3 , V3。 此过程在此过程在P-V 状态状态图中以图中以 BC 表示。表示。第53页/共443页过程过程3：n将气缸从绝热袋中将气缸从绝热袋中取出，与低温热库取出，与低温热库T1相接触，然后在相接触，然后在T1时作恒温可逆压时作恒温可逆压缩。缩。n让气

31、体的体积和压力由（让气体的体积和压力由（V3，P3）变）变到（到（V4，P4），此过程在图中用），此过程在图中用CD表示表示。第54页/共443页n 由于由于 U = 0（理想气体、恒温）：（理想气体、恒温）： Q1= W3 = RT1ln (V4/V3) （V4 V3 ， Q1= W3 0） 在此过程中，体在此过程中，体系放出了系放出了 Q1 的的热，环境对体系热，环境对体系作了作了 W3 的功。的功。第55页/共443页过程过程4：n将将T1时压缩了的时压缩了的气体从热库气体从热库 T1处处移开，又放进绝移开，又放进绝热袋，让气体绝热袋，让气体绝热可逆压缩。热可逆压缩。n 并使气体回复到起

32、始状态并使气体回复到起始状态 (V1, P1)，此过程，此过程在图中以在图中以 DA 表示。表示。n 在此过程中，因为在此过程中，因为 Q = 0，故：，故： W4 = U = Cv (T2 T1)第56页/共443页 在上述循环中体系能否通过第四步回复到始在上述循环中体系能否通过第四步回复到始态，关键是控制第三步的等温压缩过程。态，关键是控制第三步的等温压缩过程。 只要控制等温压缩过程使体系的状态落在通只要控制等温压缩过程使体系的状态落在通过始态过始态A的的绝热线上，则经过第绝热线上，则经过第4 4步的绝热压步的绝热压缩就能回到始态。缩就能回到始态。 注意：注意：第57页/共443页n(黄色

33、黄色+绿色绿色) 面积为过程面积为过程 1 和和 2 体系膨胀功；体系膨胀功；n(绿色绿色)面积为过程面积为过程 3 和和 4 体系压缩时环境作功；体系压缩时环境作功；n两者的差值两者的差值 (黄色面积黄色面积) 即四边型即四边型 ABCD 的面积为循的面积为循环过程体系作的总功环过程体系作的总功W。n 经过一次循环，体经过一次循环，体系所作的总功系所作的总功W应应当是四个过程所作当是四个过程所作功的总和功的总和 (代数和代数和)；n 图中图中:第58页/共443页n气缸中的理想气体回复了原状，没有任何气缸中的理想气体回复了原状，没有任何变化；变化；n高温热库高温热库 T2 由于过程由于过程

34、1 损失了损失了Q2 的热量；的热量；n低温热库低温热库 T1 由于过程由于过程 3 得了得了 Q1 的热量；的热量；2. 结果分析：结果分析：n 这四个可逆过程这四个可逆过程使体系进行了一使体系进行了一个循环，其结果个循环，其结果是什么呢？是什么呢？第59页/共443页 因此，如果气缸不断通过此循环工作，则因此，如果气缸不断通过此循环工作，则热库热库 T2 的热量就不断流出，一部分变为功的热量就不断流出，一部分变为功，余下的热量就不断流到热库，余下的热量就不断流到热库T1（如图）（如图）。第60页/共443页 W = Q1+ Q2 （其中（其中 Q1 0，体，体系放热）系放热）n在此循环中，

35、体系经吸热在此循环中，体系经吸热 Q2 转化转化为功的比例是多大呢？这种比例为功的比例是多大呢？这种比例我们称之为热机的效率，用我们称之为热机的效率，用 表表示。示。 根据热力学第一定律，根据热力学第一定律，在一次循环后，体系回在一次循环后，体系回复原状，复原状， U = 0。 故卡诺循环所作的总功故卡诺循环所作的总功 W 应等于体系总的热效应等于体系总的热效应，即：应，即：第61页/共443页n定义定义: 热机在一次循环后，所作的总功热机在一次循环后，所作的总功与所吸收的热量与所吸收的热量 Q2 的比值为热机效率的比值为热机效率 。n注意：注意：一次循环体系吸收的热一次循环体系吸收的热 Q2

36、 与与一次循环体系总的热效应一次循环体系总的热效应 (Q1 + Q2) 是是两个不同的概念，不能混淆。两个不同的概念，不能混淆。n即：即： = W / Q2 第62页/共443页n对于卡诺热机：对于卡诺热机：n W = W1 + W2 + W3 + W4 = RT2 ln (V2/V1) Cv (T1 T2) + RT1ln (V4/V3) Cv (T2 T1) = RT2 ln (V2/V1) + RT1ln (V4/V3)第63页/共443页n由于过程由于过程 2、过程、过程 4 为理气绝热可逆过程，为理气绝热可逆过程，其中的：其中的：T V -1 = 常数常数 （过程方程）（过程方程）n

37、即过程即过程 2：T2V2 -1 = T1V3 -1 过程过程 4：T2V1 -1 = T1V4 -1 n上两式相比：上两式相比：n V2 / V1= V3 / V4 （ 1 0）第64页/共443页n 将将 V2 / V1= V3 / V4 代入代入W表达式：表达式： W = RT2 ln (V2/V1) + RT1ln (V4/V3) = RT2 ln (V2/V1) RT1ln(V2/V1) = R ( T2 T1) ln (V2/V1) n 而而 Q2 = W1 = RT2 ln (V2/V1) 理想气体下卡诺热机的热效率：理想气体下卡诺热机的热效率：第65页/共443页 理想气体下卡

38、诺热机的热效率：理想气体下卡诺热机的热效率： = W/ Q2= R ( T2 T1) ln(V2/V1) / RT2ln(V2/V1)= ( T2 T1) / T2= 1 ( T1/ T2 )n或：或：211TT 第66页/共443页n若 卡 诺 机 倒 开 ， 循 环若 卡 诺 机 倒 开 ， 循 环ADC BA变为制冷机，环变为制冷机，环境对体系作功：境对体系作功： W = R ( T2 T1) ln (V2/V1)n 体系从低温热源吸取热量：体系从低温热源吸取热量： Q1 = RT1 ln (V3/V4) = RT1 ln (V2/V1) n制冷机冷冻系数：制冷机冷冻系数： = Q1 /

39、 ( W) = T1 / ( T2 T1) 第67页/共443页n从上式我们可得以下推论：从上式我们可得以下推论：1. 卡诺热机的效率（即热能转化为功的比例）卡诺热机的效率（即热能转化为功的比例）只与两个热源的温度比有关。只与两个热源的温度比有关。两个热源的两个热源的温差越大，则效率温差越大，则效率 愈高；反之就愈小。愈高；反之就愈小。n当当 T2 T1 = 0 时，时， = 0，即热就完全不能，即热就完全不能变为功了。变为功了。n这就给提高热机效率提供了明确的方向。这就给提高热机效率提供了明确的方向。211TT 第68页/共443页 2.卡诺定理：卡诺定理：n卡诺热机是在两个已定热源之间工作

40、卡诺热机是在两个已定热源之间工作的热机效率最大的热机。的热机效率最大的热机。n即不可能有这样的热机，它的效率比即不可能有这样的热机，它的效率比卡诺热机的效率更大，最多只能相等。卡诺热机的效率更大，最多只能相等。否则，将违反热力学第二定律。否则，将违反热力学第二定律。211TT 第69页/共443页证明证明（反证法）：（反证法）：n在两个热库在两个热库 T2、T1 之间有一个卡诺热之间有一个卡诺热机机 R，一个任意热，一个任意热机机 I，n如果热机如果热机 I 的效率比的效率比卡诺机卡诺机 R 的效率大，则同样从热库的效率大，则同样从热库 T2 吸取吸取热量热量 Q2，热机，热机 I 所作的所作

41、的 W 将大于卡诺机将大于卡诺机 R 所作的功所作的功 W，即，即 W W，或表达成：，或表达成：第70页/共443页Q1 + Q2 Q1+ Q2 Q1 Q1 Q1 0，Q1 0 （体系放热）（体系放热） Q1 Q1 即此任意热机即此任意热机 I 的放热量小于卡诺机。的放热量小于卡诺机。第71页/共443页n现将这两个热机联合现将这两个热机联合起来，组成一个新的起来，组成一个新的热机，这个热机这样热机，这个热机这样工作的：工作的： 以热机以热机 I 从热库从热库 T2 吸热吸热 Q2 并做功并做功 W ，同时有，同时有 Q1的热流入热库的热流入热库 T1；第72页/共443页得到得到 W 的功

42、时就可从热库的功时就可从热库 T1 吸取吸取 Q1 的热量，同时有的热量，同时有Q2的热量流入热库的热量流入热库 T2（用虚线表示卡诺机反转，制冷机）。用虚线表示卡诺机反转，制冷机）。 从从W 的功中取出的功中取出 W 的功的功 ( W W ) 对对卡诺机卡诺机 R 作功。由作功。由于于R是可逆机，所是可逆机，所以以第73页/共443页 环境从热机环境从热机 I 得功得功 W ，从热机，从热机 R 失功失功 W，环境总效果为得功：环境总效果为得功：W W 显然：显然： Q1 Q1= W W（第一定律）（第一定律） 总的效果是：热库总的效果是：热库 T2 没有变化，热库没有变化，热库 T1 得热

43、得热 Q1，失热，失热 Q1 ，环境总效果，环境总效果为失热：为失热： Q1 Q1 第74页/共443页即：热库即：热库T1所失去的热全部变为功，除此所失去的热全部变为功，除此以外，没有任何其它变化，这就构成了第以外，没有任何其它变化，这就构成了第二类永动机，与热力第二定律相矛盾。二类永动机，与热力第二定律相矛盾。 Q1 Q1= W W第75页/共443页 热机热机 I 的效率不可能比卡诺机的效率不可能比卡诺机 R 的效率大。的效率大。n通常不可逆的卡诺循环或其它循环热机效率通常不可逆的卡诺循环或其它循环热机效率均小于可逆卡诺循环（简称卡诺循环热机）均小于可逆卡诺循环（简称卡诺循环热机）注意：

44、注意： 由于由于 R 是可逆机，所以反转是可逆机，所以反转 R 后后 Q1、 Q2、W 大小不变，仅符号改变。大小不变，仅符号改变。 而若反转任意（不可逆）热机而若反转任意（不可逆）热机 I，其，其 Q1、Q2、W大小会改变，在上述反证法中不能采大小会改变，在上述反证法中不能采用。用。第76页/共443页3. 两个热库之间工作的卡诺机，其效率只与两个热库之间工作的卡诺机，其效率只与两个热库的温度比有关，而与热机的工两个热库的温度比有关，而与热机的工作物质无关。作物质无关。在推导卡诺机效率时我们用理想气体作在推导卡诺机效率时我们用理想气体作为工作物质。为工作物质。事实上，只要是卡诺循环，不管工作

45、物事实上，只要是卡诺循环，不管工作物质是否理想气体，卡诺循环效率均为：质是否理想气体，卡诺循环效率均为：211TT 第77页/共443页证明证明（反证法）：（反证法）：n若以若以 表示非理气卡表示非理气卡诺机效率，以诺机效率，以 理理 表表示理气卡诺机效率。示理气卡诺机效率。 假若假若 理理，可设计如下联合热机：，可设计如下联合热机： 理理， 从非理气卡诺机的从非理气卡诺机的 W (W W) 取出取出 W 使理气卡诺机反转（如使理气卡诺机反转（如图）。图）。第78页/共443页n 而环境得功：而环境得功： W Wn 即构成了第二类永动机即构成了第二类永动机 假设假设 不成立，即不可能有不成立，

46、即不可能有 。n 总效果：热源总效果：热源 T2 不变，热源不变，热源 T1 失失热：热： Q1Q1第79页/共443页 假若假若 理理 ，则，则 W W ，可从理，可从理气卡诺机的气卡诺机的 W 取取出出W ，使非理气，使非理气卡诺机反转（反卡诺机反转（反转转R 后后Q1 、Q2、W 大小不变，仅大小不变，仅 符号改变），联合符号改变），联合R、R 同样得到第二类永同样得到第二类永动机。所以假设动机。所以假设 不成立。不成立。 即不可能有即不可能有 理理。 由卡诺机：由卡诺机： = 理气理气 = 1 ( T1/ T2 )第80页/共443页4. 卡诺热机中卡诺热机中： W = Q1+ Q2

47、代入：代入： = W / Q2 = 1 ( T1/ T2 ) ( Q1+ Q2 ) / Q2 = ( T2 T1) / T2 Q1 / Q2 = T1/ T2 (Q1/ T1) + (Q2 / T2) = 0 (可逆卡诺循环可逆卡诺循环) 第81页/共443页式中：式中：Q1、Q2 为热机在两个热库之间为热机在两个热库之间的热效应，吸热为正，放热为的热效应，吸热为正，放热为负；负； T1、T2 为热库温度。为热库温度。0TQTQ2211结论：结论：n 卡诺机在两个热库之间工作时，其卡诺机在两个热库之间工作时，其“热温商热温商” 之和等于零。之和等于零。第82页/共443页例：例：一水蒸汽机在一

48、水蒸汽机在 120 C 和和 30 C 之之间工作，欲使此蒸汽机做出间工作，欲使此蒸汽机做出 1000 J 的功，试计算最少需从的功，试计算最少需从120 C 的热库吸收若干热量？的热库吸收若干热量？ 解：此水蒸汽机的最高效率为：解：此水蒸汽机的最高效率为： m a x = 1 T1/ T2 = 1 (303/393) = 0.229 Q2, min = W / max = 1000 / 0.229 = 4367 J第83页/共443页n上一节中我们看到，在可逆卡诺循环中，上一节中我们看到，在可逆卡诺循环中，热机在两个热库上的热温商之和等于零，热机在两个热库上的热温商之和等于零，即：即：n此结

49、论能否推广到此结论能否推广到任意可逆循环过程任意可逆循环过程中去中去呢？呢？0212211 iiiTQTQTQ第84页/共443页n对于任意可逆循环过程，热库可能有多个对于任意可逆循环过程，热库可能有多个（n 2）。那么体系在各个热库上的热温）。那么体系在各个热库上的热温商之和是否也等于零？商之和是否也等于零？n即关系式：即关系式：0212211 iiiTQTQTQ是否依然成立？是否依然成立？01 niiiTQ（任意可逆循环（任意可逆循环过程，过程， n 2）第85页/共443页n要证实这一点，要证实这一点，只要证明一任只要证明一任意可逆循环过意可逆循环过程可以由一系程可以由一系列可逆卡诺循列

50、可逆卡诺循环过程组成即环过程组成即可。可。n如图圆环如图圆环ABA表示任意一可逆循环过程表示任意一可逆循环过程，虚线为绝热可逆线。，虚线为绝热可逆线。第86页/共443页n 循环过程可用一系列恒温可逆和绝热可逆循环过程可用一系列恒温可逆和绝热可逆过程来近似代替。显然，当这些恒温、绝过程来近似代替。显然，当这些恒温、绝热可逆过程趋于无穷小时，则它们所围成热可逆过程趋于无穷小时，则它们所围成的曲折线就趋于可逆循环过程的曲折线就趋于可逆循环过程ABA。第87页/共443页曲折线过程趋于无限小时）的热温商之和：曲折线过程趋于无限小时）的热温商之和： ( Qi / Ti)曲折线曲折线 。这类似于微积分中

51、的极限。这类似于微积分中的极限分割加和法求积分值。分割加和法求积分值。 所以说，任意可逆循所以说，任意可逆循环过程环过程 ABA 的热温商的热温商之和之和 (Qi / Ti) 等于如等于如图所示的恒温及绝热图所示的恒温及绝热可逆曲折线循环过程可逆曲折线循环过程（当每一（当每一第88页/共443页n事实上，这些曲折事实上，这些曲折线过程可构成很多线过程可构成很多小的可逆卡诺循环小的可逆卡诺循环（图中有（图中有5个）。在个）。在这些卡诺循环中，这些卡诺循环中，环内虚线环内虚线所表示的绝热过程的热温商为零。因此，所表示的绝热过程的热温商为零。因此，曲折线循环过程的热温商之和等于它所构曲折线循环过程的

52、热温商之和等于它所构成的这些（图中有成的这些（图中有5个）微可逆卡诺循环个）微可逆卡诺循环的热温商之和。的热温商之和。第89页/共443页n在每一个微循环中：在每一个微循环中： Qi / Ti + Qj / Tj = 0 n Qi 表示微小的热表示微小的热量传递；量传递；n将所有循环的热温商相加，即为曲折线将所有循环的热温商相加，即为曲折线循环过程的热温商之和：循环过程的热温商之和： ( Qi / Ti )曲折线曲折线 = 0第90页/共443页n 当每一个卡诺微当每一个卡诺微循环均趋于无限循环均趋于无限小时，闭合曲折小时，闭合曲折线 与 闭 合 曲 线线 与 闭 合 曲 线ABA趋于重合，趋

53、于重合，上式演变为：上式演变为： ABArTQ0 0 曲折线曲折线iiTQ 第91页/共443页n加和计算时，当每一分量被无限分割时，加和计算时，当每一分量被无限分割时，不连续的加和演变成连续的积分，式中：不连续的加和演变成连续的积分，式中：n表示一闭合曲线积分；表示一闭合曲线积分；n Qr 表示微小可逆过程中的热效应；表示微小可逆过程中的热效应；n T 为该微小可逆过程中热库的温度为该微小可逆过程中热库的温度。 ABArTQ0 第92页/共443页n如果将任意可逆循环如果将任意可逆循环看作是由两个可逆过看作是由两个可逆过程程 和和 组成（如组成（如图），则上式闭合曲图），则上式闭合曲线积分就

54、可看作两个线积分就可看作两个定积分项之和：定积分项之和：0)()( TQTQTQrABrBAr 第93页/共443页上式表明从状态上式表明从状态 A状态状态 B 的可逆过程中，的可逆过程中，沿沿 ( ) 途径的热温商积分值与沿途径的热温商积分值与沿 ( ) 途径的热途径的热温商积分值相等。温商积分值相等。0)()( TQTQTQrABrBAr 上式可改写为：上式可改写为：TQTQTQrBArABrBA )()()(第94页/共443页n由于途径由于途径 、 的任意性，的任意性，得到如下结论：得到如下结论：n积分值积分值: BArTQ 仅仅取决于始态仅仅取决于始态A和终态和终态B，而与可逆变，而

55、与可逆变化化 的途径的途径 ( 、 或其他可逆途径或其他可逆途径 ) 无关无关。n 这有类似这有类似 U、 H 的特性。的特性。TQTQrBArBA )()(第95页/共443页可表示从状态可表示从状态 A 状态状态 B，体系某个状态函，体系某个状态函数的变化值。数的变化值。由此可见，积分值由此可见，积分值 BArTQ n我们将这个状态函数取名为我们将这个状态函数取名为 “熵熵”，用符，用符号号 “ S ” 表示。表示。n熵：熵：既有既有热热（转递）的含义（转递）的含义 “火火”， 又有热、温（相除）的含义又有热、温（相除）的含义 “商商”， 组合成汉字组合成汉字 “熵熵 ”，“Entropy

56、” entrpi。第96页/共443页n于是，当体系的状态由于是，当体系的状态由A变到变到B时，状时，状态函数熵（态函数熵（S）的变化为：）的变化为： SAB = SB SA =AB ( Qr / T )n如果变化无限小，则（状态函数如果变化无限小，则（状态函数 S 的的变化）可写成微分形式：变化）可写成微分形式： d S = Qr / T第97页/共443页注意：注意：1）上两式的导出均为可逆过程，其中的）上两式的导出均为可逆过程，其中的 Qr (“ r ” 表示可逆过程表示可逆过程 ) 为微小可逆过程热为微小可逆过程热效应，故此两式只能在可逆过程中才能效应，故此两式只能在可逆过程中才能应用

57、；应用；2）熵的单位为：）熵的单位为：J / K （与热容量相同）。（与热容量相同）。 SAB = SB SA =AB ( Qr / T )d S = Qr / T第98页/共443页一、不可逆卡诺循环一、不可逆卡诺循环n所谓不可逆卡诺循环，指在两个等温、所谓不可逆卡诺循环，指在两个等温、两个绝热过程中含有一个或几个不可两个绝热过程中含有一个或几个不可逆过程的卡诺循环；逆过程的卡诺循环；n这种循环过程与相对应的可逆卡诺循这种循环过程与相对应的可逆卡诺循环（四步可逆过程中每步的始、终态环（四步可逆过程中每步的始、终态均与对应的不可逆卡诺循环相同）相均与对应的不可逆卡诺循环相同）相比，其热效率比，

58、其热效率 必定小于可逆卡诺机必定小于可逆卡诺机 。第99页/共443页a. 对于理想气体，对于理想气体， U = 0 W1 = Q2 W1 = Q2n不可逆等温膨胀作功较可逆恒温膨胀小；不可逆等温膨胀作功较可逆恒温膨胀小；1 ) 若不可逆过程若不可逆过程发生在等温膨发生在等温膨胀胀 （不可逆（不可逆过程不可能恒过程不可能恒温）温）第100页/共443页n整个循环过程体系的功整个循环过程体系的功 W 和吸热量和吸热量 Q2 均比对均比对应的可逆循环过程的应的可逆循环过程的 W和和Q2 小一相同的量小一相同的量 W。n 对于真分数，显然：对于真分数，显然： W / Q2 ( W + W) / (Q

59、2 + W ) = W/ Q2n 而而 = W / Q2 ； = W / Q2 n 所以所以 第101页/共443页b. 对于非理想气体对于非理想气体 ( U/ V )T 0， U1 0n 由由 W1 + U1 = Q2 n W1 (非理气非理气) Q2 = W1 (理气理气)n 吸同样的热吸同样的热 Q2 ，做功比理想气体小，做功比理想气体小 n 即即 (非理气非理气) (理气理气) n 即无论是否理想气体，即无论是否理想气体， 第102页/共443页2）若不可逆过程发生在绝热膨胀过程）若不可逆过程发生在绝热膨胀过程 n则则 W2 W2 W W nQ2 不变，则不变，则 第103页/共443

60、页3）若不可逆过程发生在等温压缩过程）若不可逆过程发生在等温压缩过程 ，压缩过程环境需做更大的功：压缩过程环境需做更大的功： W3 W3 W3 W3 W W ，Q2 不变，不变， 第104页/共443页4）若不可逆过程发生在绝热压缩过程）若不可逆过程发生在绝热压缩过程 ，压缩过程环境需做更大的功：压缩过程环境需做更大的功： W4 W4 W4 W4 W W ，Q2 不变，不变， 第105页/共443页n不可逆卡诺循环：不可逆卡诺循环： W = Q1 + Q2 = W / Q2 = (Q1 + Q2 ) / Q2 n可逆卡诺循环：可逆卡诺循环： = W / Q2 = ( T2 T1) / T2n将