电化学电容器电容器电极材料研究现状课件

1、电化学电容器电容器电极材料研究现状电化学电容器电容器电极材料研究现状一. 简介二. 三种不同的电容器（电极材料是决定电 化学电容器的核心因素）三. 面临的问题四. 发展前景五. 产品电化学电容器电容器电极材料研究现状简介电化学电容器（Electrochemical Capacitor, EC），又称作超大容量电容器（Ultracapacitor）和超级电容器（Supercapacitor）。它是一种介于电容器和电池之间的新型储能器件。与传统的电容器相比，电化学电容器具有更高的比容量。与电池相比，具有更高的比功率，可瞬间释放大电流，充电时间短，充电效率高，循环使用寿命长，无记忆效应和基本免维护等

2、优点。因此它在移动通讯，消费电子，电动交通工具，航空航天等领域具有很大的潜在应用价值。电化学电容器电容器电极材料研究现状简介电化学电容器的单元由一对电极，隔膜和电解质组成，两电极之间为电子阻塞离子导通的隔膜，隔膜及电极均浸有电解质。用于电化学电容器电极材料电极材料的主要有碳材料碳材料和金属氧化物金属氧化物。碳基材料碳基材料是目前工业化最成功的超级电容器电极材料,近来的研究主要集中在提高材料的比表面积表面积和控制材料 的孔径及孔径分布孔径及孔径分布。目前的碳基材料主要有:活性炭粉、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管、纳米碳纤维等。碳基材料性能稳定,价格便宜,但电极内阻较大,不适合在大电流下工作。电化

3、学电容器电容器电极材料研究现状简介多空碳泡沫是通过高温热分解酚醛树脂以双重模板的方法制备。二氧化硅块的硬质模板和三嵌段共聚物为软质模板。其中百分之50到80是由硅（HIPE）引起的大孔性的，而软质模板因操作程序的不同产生小孔或者中孔性的。最终的材料以BET测试法展现出表面积为600-900 m2g1。他们被用作电化学电容器的电极和锂离子电池的负极。中空泡沫拥有最好的电容性，相当于20 Fg1。在电池结构中在第一次放电器件多微孔泡沫可传输相当于500-600 mAhg1的不可逆电能。紧接着通过抽取锂离子的相当于125-150 mAhg1的可逆的能量。电化学电容器电容器电极材料研究现状简介金属氧化

4、物主要集中在二氧化钌(RuO2)与(MnO2)的研究上，其电导率比碳基材料大两个数量级,且在硫酸溶液中稳定,比电容高达768 F/g ,是目前较理想的金属氧化物电极材料，但其昂贵的价格限制了它的广泛应用。因此寻找一种性能稳定，价格低廉的电极材料成为电化学电容器研究的一个热点。电化学电容器电容器电极材料研究现状简介研究发现Co(OH)2可以作为电化学电容器的替代材料，其比容量小于200F/g，而且制备过程复杂。掺杂Al可以提高活性物质的电化学性能，有利于保持电极材料在充放电过程中的结构稳定。因此在Co(OH)2中掺杂Al，形成Co-Al双氢氧化物结构的电极材料，将其用于超级电容器，将会提高超级电

5、容器的比容量，循环寿命等电化学性能，更重要的是Co-Al的使用降低了制造成本，使大规模应用成为可能。电化学电容器电容器电极材料研究现状简介从原理上讲，电化学电容器的电能存储机理有两种，一种是将电荷存储在电极/电解质溶液界面处电双层中，典型的发高比表面各炭为电极材料；另一种是利用发生在电极表面的二维或准二维法拉第反应存储电荷，一般以某些过渡金属氧化物为电极材料，典型的代表是二氧化钌(RuO2)。电化学电容器电容器电极材料研究现状三种不同的电容器1、双电层型电容器(EDLC)1.1碳材料活化工艺改性1.2碳材料中掺杂其它元素1.3新型碳材料2、 还原型电容器2.1金属氧化物2.1.1 RuO2活性

6、材料2.1.2 MnO2活性材料2.1.3其它金属氧化物活性材料2.2导电聚合物型还原电容器2.3导电聚合物/金属氧化物电化学电容器电容器电极材料研究现状三种不同的电容器3、混合型电容器3.1碳材料/导电聚合物3.2碳材料/金属氧化物3.3电池型电容器电化学电容器电容器电极材料研究现状1、双电层型电容器(EDLC) 以碳材料碳材料为主的EDLC研究的最早，最为广泛。众所周知，碳材料一直在能量存储装置中发挥着重要作用，比如说：它可以用作电子导电添加剂、电子转移催化剂、嵌入型材料主体及热量转移控制剂等。当然基于上述原因，碳材料也可以用作EDLC电极材料。目前已知可作为EDLC电极活性材料电极活性材

7、料的炭有：活性炭活性炭(AC)、炭气凝胶、碳纤维、玻璃碳和碳纳米管等、炭气凝胶、碳纤维、玻璃碳和碳纳米管等，并且取得了相当的研究成果。因此以下主要从活化工艺改进、掺杂、新材料等方面进行介绍。电化学电容器电容器电极材料研究现状电化学电容器电容器电极材料研究现状1.1碳材料活化工艺改性 一般来说碳的活化过程可以分为两种：热活化热活化和化学活化化学活化，以增加材料的孔体积孔体积、比表面积表面积及一些易挥发的裂解产物裂解产物等。Y.M.Tian等通过模板法，由酚醛树脂制备了介孔炭，并与商品化的介孔碳纤维(AVF)和微孔活性炭(MiC)一道在N2中，经1 200高温处理，然后使用30%KOH为电解质，组

8、装了超级电容器。由于材料介孔所占比例增加，晶体结构发生了扩张和重组，从而材料的石墨化程度增加，电导率增加，内阻下降，电容量增加，CV曲线表现出理想的矩形。电化学电容器电容器电极材料研究现状有序介孔材料 开放分类： 材料、科技 有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。有序介孔材料虽然目前尚未获得大规模的工业化应用，但它所具有的孔道大小均匀、排列有序、孔径可在250nm范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。 化工领域 有序介孔材料具有较大的比

9、表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。特别是在催化有大体积分子参加的反应中，有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。因此，有序介孔材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时，能够改善固体酸催化剂上的结炭，提高产物的扩散速度，转化率可达90，产物的选择性达100。除了直接酸催化作用外，还可在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载氧化还原催化剂制造接枝材料。这种接枝材料具有更高的催化活性和择形性，这也是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域。 有序介孔材料由于孔径尺寸大，还可应用于

10、高分子合成领域，特别是聚合反应的纳米反应器。由于孔内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会，延长了自由基的寿命，而且有序介孔材料孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相应条件下一般的自由基聚合窄，通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的分子量。并且可以在聚合反应器的骨架中键入或者引入活性中心，加快反应进程，提高产率。 生物医药领域 一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当它们的分子质量大约在1100万之间时尺寸小于10nm，相对分子质量在1000万左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料的孔径可在250nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离。实验发现，葡萄糖

11、、麦芽糖等合成的有序介孔材料既可成功的将酶固化，又可抑制酶的泄漏，并且这种酶固定化的方法可以很好地保留酶的活性。 生物芯片的出现是近年来高新技术领域中极具时代特征的重大进展，是物理学、微电子学与分子生物学综合交叉形成的高新技术。有序介孔材料的出现使这一技术实现了突破性进展，在不同的有序介孔材料基片上能形成连续的结合牢固的膜材料，这些膜可直接进行细胞/DNA的分离，以用于构建微芯片实验室。 药物的直接包埋和控释也是有序介孔材料很好的应用领域。有序介孔材料具有很大的比表面积和比孔容，可以在材料的孔道里载上卟啉、吡啶，或者固定包埋蛋白等生物药物，通过对官能团修饰控释药物，提高药效的持久性。利用生物导

12、向作用，可以有效、准确地击中靶子如癌细胞和病变部位，充分发挥药物的疗效。 环境和能源领域 有序介孔材料作为光催化剂用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一。例如介孔TiO2比纳米TiO2（P25）具有更高的光催化活性，因为介孔结构的高比表面积提高了与有机分子接触，增加了表面吸附的水和羟基，水和羟基可与催化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物的强氧化剂，可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。此外，在有序介孔材料中进行选择性的掺杂可改善其光活性，增加可见光催化降解有机废弃物的效率。 目前生活用水广泛应用的氯消毒工艺虽然杀死了各种病菌，但又产生了三氯甲烷、四氯化

13、碳、氯乙酸等一系列有毒有机物，其严重的“三致”效应（致癌、致畸形、致突变）已引起了国际科学界和医学界的普遍关注。通过在有序介孔材料的孔道内壁上接校氯丙基三乙氧基硅烷，得到功能化的介孔分子筛CPSHMS，该功能性介孔分子筛去除水中微量的三氯甲烷等效果显著，去除率高达97。经其处理过的水体中三氯甲烷等浓度低于国标，甚至低于饮用水标准。 有序介孔材料在分离和吸附领域也有独特应用。在温度为2080范围内，有序介孔材料具有可迅速脱附的特性，而且吸附作用控制湿度的范围可由孔径的大小调控。同传统的微孔吸附剂相比，有序介孔材料对氩气、氮气、挥发性烃和低浓度重金属离子等有较高的吸附能力。采用有序介孔材料不需要特

14、殊的吸附剂活化装置，就可回收各种挥发性有机污染物和废液中的铅、汞等重金属离子。而且有序介孔材料可迅速脱附、重复利用的特性使其具有很好的环保经济效益。 有序介孔材料具有宽敞的孔道，可以在其孔道中原位制造出合碳或Pd等储能材料，增加这些储能材料的易处理性和表面积，使能量缓慢地释放出来，达到传递储能的效果。 目前在国内已有北京化工大学、复旦大学、吉林大学、中国科学院等多家科研机构和单位从事有序介孔材料的研究开发工作。可以相信，随着研究工作的进一步深入，有序介孔材料像沸石分子筛那样作为普通多孔性材料应用于工业已不遥远电化学电容器电容器电极材料研究现状1.1碳材料活化工艺改性 由于经活化处理后材料具有层

15、式的孔结构，高比表面积，大的孔体积及合适的孔径分布。K.S.Xia等使用CO2对有序介孔碳进行活化，制备了一系列的介孔碳材料。研究发现经CO2活化处理后，材料在6 mol/L KOH中表现出了非常好的电容性能。当扫描速率为2 mV/s，950活化6 h后材料达到最大质量比电容223 F/g，最大体积比电容54 F/cm3。在50mV/s时的容量保留达到73%。电化学电容器电容器电极材料研究现状1.2碳材料中掺杂其它元素 除了对碳材料进行活化外，还可经过处理使其表面富含某一种官能团。W.Y.Kim等使用SBA-15为可移除模板，含氮碳化物为前驱体制备了富氮官能团的有序介孔碳纳米管。研究发现2 m

16、A时，在1 mol/L H2SO4中材料的最大比电容为205 F/g，循环伏安分析表明材料的稳定性非常好。相似的H.L.Guo等使用硼酸和氮气作为前驱体，NiCl26 H2O为底物，制备了一系列B、N共掺杂的多孔炭(BNC)。电化学研究表明，电流密度为0.1 A/g，BNC-9和BNC-15的最大比电容分别为268、173 F/g。当电流密度增加至1 A/g时，能量密度分别为3.8、3.0 Wh/kg，功率密度为165、201W/kg。电化学电容器电容器电极材料研究现状前驱体前驱体 有机胺预支撑的层状钛铌酸盐与含Ti4+的聚合阳离子溶液反应后所得产物(称为前驱体) 。 溶胶凝胶法将反应物溶解在

17、水中，经一系列步骤先形成溶胶，通过蒸发等手段将溶胶转化成具有一定结构凝胶即为目标产物的前驱体。 “前驱体”是用来合成、制备其他物质的经过特殊处理的配合料。例如共沉淀法、溶胶-凝胶法可以制备粒度较小、且分布均匀、组分均匀、表面能比较大、因而活性很高的前驱体。得到的前驱体可以有很多用途，最简单的，在陶瓷烧结中可以明显的降低烧结温度、提高致密度和掺杂元素在陶瓷中分布的均匀性。电化学电容器电容器电极材料研究现状1.3新型碳材料 晶须结构有利于离子在材料孔道间进行快速的迁移，Shigenori Numao等通过隔热反应制备出了具有超薄石墨壁的介孔碳纳米晶须(MCDs)。扫描速率在400 mV/s，峰电流

18、密度超过40 A/g时，材料的循环伏安曲线呈现出完美的矩形。当电极材料达到300 mm厚时，最大功率密度可达到1.510W/kg，最大能量密度可达到2.6 Wh/kg。K.W.Chang等使用凝胶型酚醛树脂为有机底物，制备了具有高比表面积的中空介孔炭球。25 mV/s时，最大比电容可达到132 F/g，1 000 mV/s的容量保留达90%，并且在251 000 mV/s范围内CV曲线表现出理想的矩形。电化学电容器电容器电极材料研究现状2、 还原型电容器2.1金属氧化物自1971年首次报道RuO2可用作电极材料以来，对RuO2在超级电容器领域应用进行了系统而全面的研究。经过理论计算可知，金属氧

19、化物所产生的还原电容是双电层电容的10100倍。因此对于大容量电容器的应用来说，此类材料有着广阔的发展空间。电化学电容器电容器电极材料研究现状2.1.1 RuO2活性材料不同的制备方法会使同样的材料表现出明显的性能差别。V.D.Patake等通过电沉积的方法在不锈钢底物上沉积了无定形和多孔RuO2薄膜。循环伏安研究表明，0.5 mol/LH2SO4溶液中，最大比电容可达到650 F/g。发现材料表面形态会影响RuO2电容大小。K.H.Chang等通过改进后的溶胶-凝胶法制备了水合RuO2x H2O化合物。研究发现，经225水热处理24 h后，所制备RuO2x H2O化合物的平均粒径只有7 nm

20、，比电容可达到390 F/g。电化学电容器电容器电极材料研究现状2.1.2 MnO2活性材料由于对材料在尺寸大小上的限制，就迫使研究人员提出新方法以制备颗粒相对较小及新型材料。Z.P.Feng等通过电化学沉积的方法制备了MnO2多层纳米簇，电化学研究表明，1mol/L Na2SO4电解液中，5 mV/s的扫描速率下，最大比电容可达到521.5 F/g。W.Xiao等通过水热法合成了单晶a-MnO2纳米管。电化学研究表明，电极具有很高的比电容和功率性能。出色的电容行为是源于纳米管的微结构及结构中的孔洞。电化学电容器电容器电极材料研究现状2.1.3其它金属氧化物活性材料J.Rajeswari等通过

21、在惰性气氛中热分解(C4H9)4-N)2Mo6O19)制备了一维二氧化钼二氧化钼MoO2纳米棒。在不同的电流密度下，1mol/L H2SO4溶液中研究了其电化学性能。研究结果表明，MoO2纳米棒的比电容可达140 F/g。V.D.Patake等使用阴极电沉积方法，在室温下将氧化铜薄膜沉积在不锈钢底物上，并在1 mol/L Na2SO4溶液中研究了其电化学性能。结果表明随着氧化物膜厚度的增加，电容增加(循环伏安曲线显示出对称性)。当膜厚度为0.695 9 mg/cm2时，最大比电容可达36F/g。Y.Z.Zheng等通过制备了NiO纳米片，5080 nm宽，20 nm厚。电化学研究表明，使用2

22、mol/L KOH时，1 000次循环后容量仍能保留到原来的91.6。当电流密度为0.2 A/g时，充放电过程中的最大比电容为137.7 F/g，操作电压在00.46 V(由于由于NiO纳纳米片具有高的比表面积，有利于电解质离子的迁移米片具有高的比表面积，有利于电解质离子的迁移)。电化学电容器电容器电极材料研究现状2.1.3其它金属氧化物活性材料Y.Zhang等通过高温固相法(HTSS)和微波法(MW)合成了纳米NiO晶体。研究结果表明MW和HTSS制备的NiO的粒径分别为34.6 nm和75.5 nm。MV和HTSS法制备电极材料的最大比电容分别为186 F/g和97F/g，1 000次循环

23、后，电容降至170 F/g和74 F/g。微波法制备的NiO材料具有较高的比电容和循环性能。U.M.Patil等通过简单的化学浴沉淀法制备了纳米结构的氢氧化镍薄膜 b-Ni(OH)2膜。电化学研究发现在2 mol/L KOH电解液中，最大比电容可达到398103F/kg。电化学电容器电容器电极材料研究现状2.2导电聚合物型还原电容器由于20世纪70年代对导电聚合物的研究取得了重大成果，随后发现其可应用在能量存储装置中。导电聚合物具有较高的电导率、化学及电化学稳定性。其上产生的还原电容是源于聚合物分子链上共轭p-键快速可逆的氧化还原过程。因此对其在电解质中产生的还原电容进行了广泛的研究。电化学分

24、析技术在电极活性材料制备过程中发挥了重要作用。H.R.Ghenaatian等使用反向脉冲伏安技术(RPV)将自掺杂聚苯胺纳米纤维沉积在Pt上。电化学研究表明，电流密度为5 mA/cm2时，电容器达到最大比电容480 F/g，最大比功率430 W/kg，最大比能量9.40 Wh/kg。电极材料的表面形态也会对电容量产生很大影响。C.A.Amarnath等通过无电表面聚合技术在导电铟-锡底物上组装了(沉积了)PAN纳米棒和纳米球。研究表明纳米棒的比电容(592 F/g)要高于纳米球(214 F/g)。而G.C.Xu等在硫酸介质中，于不锈钢底物上电化学沉积了一层聚苯胺(PAN)。当使用对甲苯磺酸为电

25、解质溶液时，1 mV/s时的最大比电容为431.8 F/g。20 mV/s时，库仑效率仍能高达95.6%。电化学电容器电容器电极材料研究现状2.3导电聚合物/金属氧化物同样作为还原型电容器电极材料，导电聚合物与金属氧化物混合后会产生一种协同效应，互相弥补了二者在电化学性能上的不足。Z.A.Hu等通过溶胶凝胶法制备出了纳米SnO2，并将其植在网状的PAN上。电化学研究表明，材料的最大比电容为305.3 F/g，最大能量密度42.4 Wh/kg，库仑效率高达96%。F.J.Liu等通过电化学掺杂沉积技术制备了MnO2纳米粒子与PAN掺杂的聚苯乙烯磺酸-马来酸复合物。当使用0.5 mol/L Na2

26、SO4电解质溶液时，复合材料的比电容可达50F/g，是PANI材料的172%(18.5 F/g)。电化学电容器电容器电极材料研究现状3、混合型电容器近年来开发的混合型电容器，通常使用赝电容与双层型电容复合的材料作为电极活性物质。因为在充电过程中，赝电容材料通过法拉第还原过程积累电荷，不但增加了混合电容器的电容，还会拓宽电容器的工作电压。双电层电容材料则可提高电容器的快速充放电性能。电化学电容器电容器电极材料研究现状赝电容，也称法拉第准电容，是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附，脱附或氧化，还原反应，产生和电极充电电位有关的电容。赝电容不仅在

27、电极表面，而且可在整个电极内部产生，因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。在相同电极面积的情况下，赝电容可以是双电层电容量的10100倍。 目前赝电容电极材料主要为一些金属氧化物和导电聚合物。目前对金属氧化物电极电化学电容器所用电极材料的研究，主要是一些过渡金属氧化物， 如aMnO2nH20、aV205nH20、aRuO2nH20、IrO2、Ni0 、H3PM ol2040nH20、W 03、Pb02、Co304、SrRuO3等，另外还有发展金属的氮化物y-MN作电极材料。金属氧化物基电容器目前研究最为成功的电极材料主要是氧化钌， 由于贵金属的资源有限，价格过高将限制对它的使用，对于金

28、属氧化物电容器的研究主要在于降低材料的成本，寻找较廉价的材料电化学电容器电容器电极材料研究现状3.1碳材料/导电聚合物聚合物在主体材料上分散度会影响材料与电解质溶液间的接触。L.X.Li等通过多种途径制备了富载聚苯胺(PANI)的有序介孔碳(OMC)。研究发现中PANI在碳材料表面分布均匀，与纯PANI和OMC相比，二者的复合材料具有更高的比电容，当电流密度为0.1 A/g时，最大比电容可达到747F/g。而H.Zhang等正好相反，在碳纳米管阵列(CNTA)上沉积了PANI，制备了一系列的PANI/CNTA复合材料电极。研究发现100次循环后制备的复合材料具有最大比电容、最佳的功率性能及循环

29、性能。指催化剂表面上暴露出的活性组分的原子数占该组分在催化剂中原子总数的比例电化学电容器电容器电极材料研究现状3.2碳材料/金属氧化物作为导电多孔类碳材料来说，碳纳米管(CNTs)具有非常高的机械强度、导电性、高比表面积和尺寸比，而跻身于EDLC电极材料之列。将此材料与金属氧化物复合后，使体系的电化学性能进一步提高。S.C.Yan等开发了一种简单有效的办法将RuO2纳米粒子修饰在多壁碳纳米管上(MUCNTs)。电化学性能研究发现碳糊电极CPE/MWCNTs/RuO2复合物电极在扫描速率为50 mV/s时，达到最大比电容493.9 F/g，并且此时体系的总电阻达到最小值7.31。B.C.Kim等

30、通过将RuO2和Ru-Co氧化物共沉积在单壁碳纳米管上，制备了还原型电容器用复合物电极。研究发现当电极上沉积Ru(质量分数13.13%)和Co(质量分数2.89%)，扫描速率10 mV/s，比电容可高达620F/g，500 mV/s扫描时，最大比电容仍能达到570 F/g。电化学电容器电容器电极材料研究现状3.2碳材料/金属氧化物由于以石墨为主的介孔碳材料可以使电容器在较高功率密度下应用。因此L.L.Zhang等将纳米Mn2O3均匀地混入层状介孔碳中制备了n2O3-C纳米化合物，并将其用作超级电容器电极材料。研究结果表明，由于纳米金属粒子赝电容的贡献，使材料的电化学性能显著提高，最大质量比能量

31、和体积比能量分别为600 F/g和253 F/cm3，80次循环后容量保留为原来的85%。碳纳米管除了用作电极活性材料外，还可以抑制充放电过程中金属氧化物结构的坍塌。C.Y.Chen等首先通过喷雾热解法(SP)制备了纳米MnO2粉末，然后又通过电泳沉积技术(EPD)将MnO2与多壁碳纳米管(MWCNTs)共包覆在石墨上。对材料进行电化学分析表明，当电位扫描速率25 mV/s时，CNTs/MnO2包覆材料的比电容可达到260 F/g。500次循环后，比电容下降至228 F/g，循环效率为88%。电化学电容器电容器电极材料研究现状3.3电池型电容器使用非富锂金属氧化物(MnO2，V2O5，FeOx

32、)为电极活性材料，含锂盐的有机溶剂为电解质的电化学电容器同样得到了广泛的关注。此类体系不仅提高了电容器的能量密度，而且还会大幅度增加体系的还原电容。但是近来的研究发现，此类电容器在充放电过程中会消耗一部分锂离子，因此很有必要在体系中加入一种额外的锂盐。K.W.Nam等使用锂金属粉末(SLMP)+MnO2为正极，碳纳米管为负极(CNT)，1.2 mol/LLiPF6/(EC+EMC)为对(SLMP)+MnO2复合物进行原位Mn/X-射线吸收光谱(XAS)分析，研究发现，在初始阶段存在如下反应：Li(s)Li+eMn()O2/CNT+Li+eLiMn()O2/CNT电化学研究表明，操作电位可达3.

33、0 V，电流密度为0.06A/g时，最大比电容60 F/g。电解液组装了超级电容器。电化学电容器电容器电极材料研究现状3.3电池型电容器电池型电容器的正极材料多为富锂的嵌入化合物，嵌入物嵌入或脱出时，宿主材料的晶格原子不产生扩散性重组。Y.Zhao等以Ni1/3Co1/3Mn1/3O2为前驱体，合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3-O2，并研究了AC/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2不对称电池型电容器在水系电解质溶液中的赝电容行为。结果表明操作电位01.4 V，电流密度100 mA/g，1 mol/L Li2SO4时最大比电容可达到298F/g，1 000次循环中单次循环的容量衰减小

34、于0.058 F/g。Y.Xue等通过高温固相法合成了LiAlxMn2xO4(0 x0.5)，对其电化学性能研究发现，操作电位01 V内，CV图表现出理想的矩形使用的电解质溶液为2 mol/L(NH4)2SO4。当体系中掺入Al后(当x=0.1时)，最大比电容160 F/g，是LiMn2O4的1.37倍，100次循环后电容值衰减了14%。J.Y.Luo等研究了以活性炭为正极，碳包覆的LiTi2-(PO4)3为负极的锂电池型电容器，电解液为1 mol/L Li2SO4。研究结果表明，电容器的操作电位在0.31.5 V之间，最大比容量可达到30 mAh/g，能量密度27 Wh/kg，1 000次循

35、环后容量衰减至原来的85%。此外当功率密度超过1 000 W/kg时，电容器的能量密度仍能达到15 Wh/kg。电化学电容器电容器电极材料研究现状三. 面临的问题一、EDLC(活性炭、碳纳米管等)增加材料的表面积、控制孔径的分布，对材料的表面和结构进行修饰，应重点研究大电位窗口的离子液体电解质，以提高能量密度。二、还原性(金属氧化物，导电聚合物)金属氧化物-通过与其他金属氧化物共混降低金属所占的比例、拓宽电极材料的电化学窗口、增加电极材料的电容量导电聚合物-聚合物材料成本较低、可进行快速的氧化还原过程，但是长期循环稳定性有待提高。三、混合型(C/金属、C/导电聚合物、富锂金属氧化物)电化学电容

36、器电容器电极材料研究现状四. 发展前景超级电容器产业化受到各国重视 美国、日本、俄罗斯、瑞士、韩国、法国的一些公司凭借多年的研究开发和技术积累，目前处于领先地位 国内从事大容量超级电容器研发的厂家共有50多家，能够批量生产并达到实用化水平的厂家只有10多家 电化学电容器电容器电极材料研究现状四. 发展前景在超级电容器的产业化方面，美国、日本、俄罗斯、瑞士、韩国、法国的一些公司凭借多年的研究开发和技术积累，目前处于领先地位。如美国的Maxwel，日本的Nec、松下、Tokin和俄罗斯的Econd公司等，这些公司目前占据着全球大部分市场。国外主要的生产企业有：美国的Maxwell公司，俄罗斯的Ec

37、ond公司、Elit公司，日本的Elna公司、Panasonic公司、Nec-Tokin公司，韩国的Ness公司、Korchip公司、Nuintek公司等。电化学电容器电容器电极材料研究现状四. 发展前景美国、日本、韩国等国家一直致力于开发高比功率和高比能量的超级电容器。在超级电容器的研究中，许多工作都是开发在各种电解液中有较高比能量的电极材料。目前应用于超级电容器的材料主要有碳基材料、金属氧化物及水合物材料和导电聚合物材料三种。 国外研究超级电容器起步较早，技术相对比较成熟。它们均把超级电容器项目作为国家级的重点研究和开发项目，提出了近期和中长期发展计划。俄罗斯的Esma公司是生产无机混合型

38、超级电容器的代表，然而，Esma公司目前还没有形成规模生产能力。此外，俄罗斯的Elit公司、法国的Saft公司、美国的Cooper公司、日本的Nec公司和松下公司也投入巨大资金对大容量超级电容器进行规模化生产的研究。 2007年，全球纽扣型超级电容器产业规模为10.2亿美元，卷绕型和大型超级电容器产业规模为34.8亿美元，超级电容器产业总规模为45亿美元，同比增长45%；预计2008年全球纽扣型超级电容器产业规模为15.3亿美元，卷绕型和大型超级电容器产业规模为52.2亿美元，超级电容器产业总规模为67.5亿美元，同比增长50%。 电化学电容器电容器电极材料研究现状四. 发展前景国内从事大容量

39、超级电容器研发的厂家共有50多家，然而，能够批量生产并达到实用化水平的厂家只有10多家。上海奥威科技开发有限公司开发的“车用超级电容器”，在技术水平上较为先进。通过与国外厂商产品对比，奥威产品与国外同类产品的电性能和物理性能较为接近，某些性能已经超过了国外同类产品。总体上看，该公司的产品已达到了同类产品的国际先进水平。 目前，国内厂商大多生产液体双电层电容器，重要企业有锦州富辰公司、北京集星公司、上海奥威公司等十多家。锦州富辰公司是国内最大的超级电容器专业生产厂，主要生产纽扣型和卷绕型超级电容器。北京集星公司可生产卷绕型和大型电容器。据称，国产超级电容器已占有中国市场60%-70%的份额。 电

40、化学电容器电容器电极材料研究现状四. 发展前景 除此之外，国内也有其他数家超级电容器供应商，如哈尔滨巨容新能源公司等等，这些公司均是近两年成立，并在各自擅长的领域进行产品研发或产品市场推广工作。同时，国内的江西、江苏、河南、陕西和天津等省市也纷纷出台相关政策，支持本省市企业积极进军超级电容器这种新兴的储能元件市场，如中国电子元器件百强之一的江西信达电子公司也正在寻求合作伙伴，以期共同进行超级电容器的生产。 2005年，中国超级电容器产业总规模达到3.9亿元，较2004年的2.48亿元增长57.2%，其中，纽扣型超级电容器为4000万元，卷绕型和大型超级电容器为3.5亿元；2006年产业总规模达

41、到5.7亿元，增速高达46.2%，其中，纽扣型超级电容器市场规模为9000万元，卷绕型和大型超级电容器为4.8亿元；2007年产业总规模达到8.6亿元，增速高达50%，其中，纽扣型超级电容器市场规模为1.4亿元，卷绕型和大型超级电容器为7.2亿元；预计2008年产业总规模可达13.3亿元，增速可达55%，其中，纽扣型超级电容器市场规模可达2.1亿元，卷绕型和大型超级电容器市场规模可达11.2亿元。电化学电容器电容器电极材料研究现状四. 发展前景提高产品的安全性也为供应商所重视。特别是在大功率应用方面，国内某家超级电容器公司的高层指出，在安全性问题上，超级电容器虽然可能发生内部短路，但他指出，只

42、要每个超级电容器都配备电路管理系统，就可及时发现问题并及时解决问题。 在克服大功率应用超级电容器一次性投入成本较高的问题上，国内供应商也在提高其性价比方面积极努力。以铅酸蓄电池为例，目前一般可充放电5000次，但超级电容器理论上的充放电次数可达数万次乃至数十万次，就实际水平而言，国内厂商中上海奥威科技的超级电容器已经可以实现充放电20000次。这样一来，如果超级电容器在使用寿命上是蓄电池的4-5倍，而价格却仅为其3倍左右的话，就可以体现出更具竞争优势的性价比来。电化学电容器电容器电极材料研究现状四. 发展前景市场需求有巨大潜力 由于超级电容器具有充放电速度快、对环境无污染、循环寿命长等优点，有

43、希望成为本世纪新型的绿色能源 目前中国市场的年需求量可达2150万只，约1.2亿瓦时，且每年都在以约50%的速度增长 电化学电容器电容器电极材料研究现状四. 发展前景21世纪，随着全球气候变暖，资源缺乏，全世界各个国家和地区都在研发新的绿色环保型能源，而超级电容器生产所用的材料普遍为绿色环保。因此，超级电容器作为本世纪重点发展的新型储能产品之一，正在为越来越多的国家和企业争相研制和生产。由于超级电容器具有充放电速度快、对环境无污染、循环寿命长等优点，有希望成为本世纪新型的绿色能源。因此，由于受需求和利润的驱使，中国厂商纷纷推出产能扩张项目，产品也更加全面，产能正节节攀升。即使如此，由于目前国内能规模生产的厂家较少，这样的生产规模远远无法满足国内市场的需求，所以国内大多数用户还是通过进口来满足需要。在市场需求迅速增长的强力推动下，国内现有的超级电容器生产企业正积极融资扩产，国际超级电容器生产大鳄也把战略投资的目光锁定中国，而相关的生产企业(如铝电解电容器生产企业)也正跃跃欲试准备介入这一新兴市场。目前在广东、深圳有数十家代理商在经销国外品牌的超级电容器，而同样规格