化学计算中不确定度课件

1、化学计算中不确定度 例例3 3 校准标准溶液的制备校准标准溶液的制备 由高纯金属（镉）制备浓度约为由高纯金属（镉）制备浓度约为10001000mgmg/ /l l 的校准标准溶液。的校准标准溶液。 1. 1.制备步骤制备步骤 清洁高纯金属的表面以便除以任何金属氧化物的污染。然后清洁高纯金属的表面以便除以任何金属氧化物的污染。然后称量金属并将金属溶于容量瓶的硝酸中。该步骤的各个阶段见下称量金属并将金属溶于容量瓶的硝酸中。该步骤的各个阶段见下述流程图。述流程图。 2. 2. 被测量数学模式：被测量数学模式：其中：其中： ：校准标准溶液的浓度：校准标准溶液的浓度 10001000：从（：从（mlml

2、）到（）到（L L）的换算系数）的换算系数 m m：高纯金属的质量：高纯金属的质量( (mgmg) ) p p：以质量分数给出的金属纯度：以质量分数给出的金属纯度 V V：校准标准溶液的溶液体积：校准标准溶液的溶液体积清洁金属表面清洁金属表面称量金属称量金属溶解并稀释溶解并稀释结结 果果图图A1.1 A1.1 镉标准溶液的制备镉标准溶液的制备Vpmcd1000)()(cd)(1lmg)(1lmg化学计算中不确定度 由于被测量由于被测量 与与m m、p p、V V是乘除关系，所以用是乘除关系，所以用相对不确定度表示比较方便相对不确定度表示比较方便 被测量是校准标准溶液的浓度，取决于高纯度金属被测

3、量是校准标准溶液的浓度，取决于高纯度金属（CdCd）的称重、纯度以及溶解所用的液体体积。）的称重、纯度以及溶解所用的液体体积。 3. 3. 各个参数的不确定度来源各个参数的不确定度来源1).1).纯度纯度p p 证书上给出的金属（证书上给出的金属（CdCd）纯度）纯度99.9999.990.01%0.01%。由于。由于没有不确定度数值的其它信息，故假设是矩形分布。没有不确定度数值的其它信息，故假设是矩形分布。纯度纯度相对相对标准不确定度为：标准不确定度为： )(cdVVuppummuucdcdc)()()(2222)(000058. 03%99.99%01. 0)()(ppupur化学计算中不

4、确定度 体积体积 纯度纯度 温温 度度 容器误差容器误差 A A类类 皮重量皮重量 总重量总重量 天平线性天平线性 天平线天平线性性 称量称量A A 类类 称量称量A A类类 灵敏度灵敏度 （重复性重复性） （重复性）（重复性） 灵敏度灵敏度 分辨率分辨率 分辨率分辨率 天平天平误差误差 天平误差天平误差 质量质量 )(cd化学计算中不确定度2).2).容量容量V V引入的标准不确定度引入的标准不确定度 容量引入的不确定度分量有：校准、重复性和温度容量引入的不确定度分量有：校准、重复性和温度 ） 校 准 ： 容 量 瓶 经 检 定 ， 在） 校 准 ： 容 量 瓶 经 检 定 ， 在 2 0

5、2 0 的 体 积 为的 体 积 为100ml100ml0.1ml0.1ml，其最大误差没有置信水平或分布情况信，其最大误差没有置信水平或分布情况信息，因此假设矩形分布。半宽为息，因此假设矩形分布。半宽为 0.1ml0.1ml，置信因子，置信因子 k k 为为 。）重复性：由于充满容量瓶的变化引起的不确定度可）重复性：由于充满容量瓶的变化引起的不确定度可通过该容量瓶的典型样品的重复性实验来评估。对典型通过该容量瓶的典型样品的重复性实验来评估。对典型的的100ml100ml容量瓶充满容量瓶充满1010次并称量的实验，得出标准偏差次并称量的实验，得出标准偏差为为0.02ml0.02ml。 配制时只

6、度量一次，因此引入的标准不确定度为：配制时只度量一次，因此引入的标准不确定度为：mluV05. 031 . 01mluV02.023k化学计算中不确定度 ）温度：该容量瓶在）温度：该容量瓶在2020校准，而实验室的温度在校准，而实验室的温度在44之间变动。之间变动。 液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，因液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，因此只需考虑前者即可。水的体积膨胀系数为此只需考虑前者即可。水的体积膨胀系数为 / / ，因此产生的体积变化为，因此产生的体积变化为: : 计算标准不确定度时假设温度变化是矩形分布，即计算标准不确定度时假设温度变化是矩形分布，即: : 三项分量合成得

7、到容量的标准不确定度三项分量合成得到容量的标准不确定度u u( (V V) )为为: : 容量引入的相对不确定度为容量引入的相对不确定度为: : 101 . 24ml084. 0)101 . 24100(4mlmluV05. 03084. 03mlVu08. 005. 002. 006. 0)(2220008. 010008. 0)()(VVuVur化学计算中不确定度 3). 3). 质量质量m m引入的标准不确定度引入的标准不确定度 镉的相应质量由已扣除皮重的称量给出镉的相应质量由已扣除皮重的称量给出m=0.10028m=0.10028g g。称量的不确定度主要有：称量的不确定度主要有：称量

8、重复性、天平的误差。称量重复性、天平的误差。 天平的灵敏度及其线性天平的灵敏度及其线性，因减量称量是用同一架天平，因减量称量是用同一架天平在很窄范围内进行，所以可忽略在很窄范围内进行，所以可忽略 。 ）天平经检定，最大允许误差）天平经检定，最大允许误差0.05mg0.05mg，假设矩形分，假设矩形分布，不确定度分量为：布，不确定度分量为：）重复性：很短时间内称量，重复性主要来自天平的）重复性：很短时间内称量，重复性主要来自天平的变动性。天平的变动性为变动性。天平的变动性为0.01mg0.01mg，假设矩形分布，不，假设矩形分布，不确定度分量为：确定度分量为：mgmgum029. 0305. 0

9、1mgum0058. 0301. 02化学计算中不确定度二项分量合成得到一次称量的标准不确定度二项分量合成得到一次称量的标准不确定度 由于镉的质量由总重扣除皮重而得，所以称量的不由于镉的质量由总重扣除皮重而得，所以称量的不确定度为：确定度为： 称量引入的相对不确定度为称量引入的相对不确定度为: : 4. 4. 计算合成标准不确定度计算合成标准不确定度mgmumu042. 0030. 02)(2)(mgmu030. 00058. 0029. 0)(2200042. 0100042. 0)()(mmumur 分分 量量 数数 值值 不确定度不确定度相对不确定度相对不确定度金属纯度金属纯度p p0.

10、99990.99990.0000580.0000580.0000580.000058金属质量金属质量m(mg)m(mg)100.28100.280.042mg0.042mg0.000420.00042容量容量瓶体积瓶体积V(ml)V(ml)100.0100.00.08ml0.08ml0.00080.0008化学计算中不确定度校准标准溶液的浓度为校准标准溶液的浓度为: :合成相对标准不确定度：合成相对标准不确定度：合成标准不确定度合成标准不确定度为为5. 5.计算扩展不确定度计算扩展不确定度 95%95%的置信概率，取包含因子的置信概率，取包含因子k k=2=2，得到扩展不确定，得到扩展不确定度

11、度)( 7 .10020 .1009999. 028.1001000)(1lmgcdlmgcdcduc194. 000094. 07 .100200094. 0)()(lmgU19 .194.0200094. 00008. 000042. 0000058. 0)()()(222222muVupuurrrcr化学计算中不确定度 例例6 离子色谱法测氯离子不确定度分析离子色谱法测氯离子不确定度分析 用用Dionex ICS-90Dionex ICS-90离子色谱法测定溶液中的氯离子含量，对整离子色谱法测定溶液中的氯离子含量，对整个实验过程的不确定度进行分析。个实验过程的不确定度进行分析。 一、方法

12、：一、方法： 右图的流程图列出了测定右图的流程图列出了测定的各个步骤。的各个步骤。 二、被测量数学模式：二、被测量数学模式：其中：其中： C C：样品中的氯离子浓度（：样品中的氯离子浓度（g/mlg/ml）；）； d: d: 样品的稀释因子；样品的稀释因子； C C0 0：稀释后的样品溶液中氯离子浓度；：稀释后的样品溶液中氯离子浓度； A A0 0：样品溶液的信号值；：样品溶液的信号值； B B0 0：标准曲线的截距；：标准曲线的截距； B B： 标准曲线的斜率。标准曲线的斜率。BBAdcdc000样品前处理样品前处理样品溶液稀释样品溶液稀释ICSICS测定测定标准溶液制备标准溶液制备标准曲线

13、测定标准曲线测定结结 果果化学计算中不确定度三、测量不确定度主要分量三、测量不确定度主要分量1 1、样品溶液稀释因子、样品溶液稀释因子d d 的不确定度的不确定度2 2、标准曲线引入的样品溶液不确定度、标准曲线引入的样品溶液不确定度3 3、标准溶液的不确定度、标准溶液的不确定度4 4、样品溶液测量的重复性、样品溶液测量的重复性测量不确定度分量评定测量不确定度分量评定1 1、样品溶液稀释因子、样品溶液稀释因子d d 的不确定度的不确定度 在本实验中，样品溶液直接测定，未超出标准曲线的范围，在本实验中，样品溶液直接测定，未超出标准曲线的范围，因此不用稀释，也无须考虑其对不确定度的影响。因此不用稀释

14、，也无须考虑其对不确定度的影响。 2 2、标准曲线引入的、标准曲线引入的标准标准不确定度不确定度 建立标准曲线时，是由标准溶液稀释成不同浓度对应得到不建立标准曲线时，是由标准溶液稀释成不同浓度对应得到不同的响应值，前者只表示测量状态，后者表示信号，他们的不同的响应值，前者只表示测量状态，后者表示信号，他们的不确定度已含在曲线拟合的不确定度中，不再重复考虑。确定度已含在曲线拟合的不确定度中，不再重复考虑。 )(0cu)(0cu)(Ncu)(au化学计算中不确定度 氯标准储备液经稀释成标准液，分别在氯标准储备液经稀释成标准液，分别在0.5、1.0、2.0 g/mg/ml浓度点各重复测量三次，得到下

15、表的数据。浓度点各重复测量三次，得到下表的数据。 由此由此计算得到斜率计算得到斜率B=0.488B=0.488，截距，截距B B0 0=0.006=0.006 直线方程为：直线方程为： A = 0.488C + 0.006 A = 0.488C + 0.006 对样品进行三次重复测量，平均响应值为对样品进行三次重复测量，平均响应值为0.2480.248，通过直，通过直线方程，得样品溶液中氯离子浓度：线方程，得样品溶液中氯离子浓度： C C0 0= 0.49 g/ml= 0.49 g/ml 样品溶液中氯离子浓度样品溶液中氯离子浓度C0的标准不确定度的标准不确定度 由测由测量数据统计为：量数据统计

16、为：)(0cu浓度浓度 g/mlg/ml 响应值响应值 1 1 2 23 30.50.50.2450.2450.2470.2470.2440.2441.01.00.5010.5010.5020.5020.4990.4992.02.00.9910.9910.9690.9690.9780.978化学计算中不确定度式中：式中：B=0.488B=0.488 P=3P=3（对样品液进行（对样品液进行3 3次测量）；次测量）； n=9n=9（建立标准曲线时各浓度点共进行（建立标准曲线时各浓度点共进行9 9次测量）；次测量）； ； 各值代入后，得到标准曲线引入的各值代入后，得到标准曲线引入的标准标准不确定度

17、：不确定度：njjccccnpBscu2200)()(11)(%4 .249.0/012.0/)()(000ccucurelmlgcu/012. 0)(0008.02CB(A12j0jnBsnjmlgc/17. 1化学计算中不确定度3 3、标准溶液的、标准溶液的标准标准不确定度不确定度 检测时，将检测时，将1000 g/ml 1000 g/ml 的氯离子标准贮备液（相对不确定度的氯离子标准贮备液（相对不确定度为为0.7% 0.7% ）用）用1ml1ml移液管和移液管和100ml100ml容量瓶进行稀释，配成容量瓶进行稀释，配成10g/ml10g/ml的标准用液，再用的标准用液，再用2ml2ml

18、移液管和移液管和10ml10ml容量瓶进行二次容量瓶进行二次稀释配成稀释配成2g/ml2g/ml的标准使用液。的标准使用液。 因此，标准溶液的不确定度包括两次稀释引入的不确定度和因此，标准溶液的不确定度包括两次稀释引入的不确定度和标准贮备液的不确定度。标准贮备液的不确定度。 3.1 3.1 、两次稀释引入的、两次稀释引入的标准标准不确定度不确定度 两次稀释系数两次稀释系数d d 可用下式表示可用下式表示: : 则两次稀释引入的相对则两次稀释引入的相对标准标准不确定度不确定度 为为: : 式中：式中： 分别为分别为1ml1ml、2ml2ml移液管和移液管和100ml100ml、10ml10ml容

19、量瓶的体积；容量瓶的体积； 分别为它们的相对分别为它们的相对标准标准不确定度不确定度 。)(du)()()()()(10222100212VuVuVuVudurelrelrelrelrel)(durel1021001/VVVVd1010021、V、V、VV)(Ncu)()()()(1010021V、uV、uV、uVurelrelrelrel化学计算中不确定度 移液管、容量瓶的不确定度通常有三个来源：本身误差、重移液管、容量瓶的不确定度通常有三个来源：本身误差、重复性和温度影响。复性和温度影响。 因为氯离子标准贮备液配成的不确定度已经考虑了常规检测因为氯离子标准贮备液配成的不确定度已经考虑了常规

20、检测的温度允许变化范围的影响，而且稀释过程温度变化很小，所的温度允许变化范围的影响，而且稀释过程温度变化很小，所以温度影响不再考虑。以温度影响不再考虑。 3.1.13.1.1、1ml1ml的移液管的标准不确定度的移液管的标准不确定度 ：（1 1）移液管本身误差：经校准，已知在）移液管本身误差：经校准，已知在2020时，体积最大误差时，体积最大误差为为0.007ml0.007ml，按均匀分布，则引入的标准不确定度为：，按均匀分布，则引入的标准不确定度为：（2 2）重复性：单标线移液管由读数偏差引起的重复性可忽略。）重复性：单标线移液管由读数偏差引起的重复性可忽略。 因此，因此，1ml1ml移液管

21、的体积的标准不确定度移液管的体积的标准不确定度 为：为： 相对标准不确定度为：相对标准不确定度为： mlVuVu0041. 0)()(111)(1VumlVu0041. 03/007. 0)(11%41. 01/0041. 0)(1Vurel)(1Vu化学计算中不确定度 3.1.2 3.1.2、2ml2ml的移液管的标准不确定度的移液管的标准不确定度 ：（1 1）移液管本身误差：经校准，已知在）移液管本身误差：经校准，已知在2020时，体积最大误差时，体积最大误差为为0.012ml0.012ml，按均匀分布，则引入的标准不确定度为：，按均匀分布，则引入的标准不确定度为：（2 2）重复性：单标线

22、移液管由读数偏差引起的重复性可忽略。）重复性：单标线移液管由读数偏差引起的重复性可忽略。 因此，因此，2ml2ml移液管的体积的标准不确定度移液管的体积的标准不确定度 ： 相对标准不确定度为：相对标准不确定度为： 3.1.23.1.2、100ml100ml的容量瓶的标准不确定度的容量瓶的标准不确定度 ： （1 1）容量瓶本身误差：经校准，已知在）容量瓶本身误差：经校准，已知在2020时，体积最大误差时，体积最大误差为为0.1ml0.1ml，按均匀分布，则引入的标准不确定度为：，按均匀分布，则引入的标准不确定度为： )(100VumlVu058. 03/1 . 0)(1001mlVuVu0069

23、. 0)()(212%35. 02/0069. 0)(2Vurel)(2VumlVu0069. 03/012. 0)(21)(2Vu化学计算中不确定度（2 2）重复性：事先对）重复性：事先对100ml100ml容量瓶采用衡量法作容量瓶采用衡量法作1010次重复测量，次重复测量，得到标准偏差为得到标准偏差为0.02ml0.02ml。则引入的标准不确定度为：。则引入的标准不确定度为： 因此，因此， 100ml100ml容量瓶体积的标准不确定度容量瓶体积的标准不确定度 相对标准不确定度为：相对标准不确定度为： 3.1.33.1.3、10ml10ml容量瓶的标准不确定度容量瓶的标准不确定度 ：（1 1

24、）容量瓶本身误差：经校准，已知在）容量瓶本身误差：经校准，已知在2020时，体积最大误差时，体积最大误差为为0.02ml0.02ml，按均匀分布，则引入的标准不确定度为：，按均匀分布，则引入的标准不确定度为： （2 2）重复性：事先对）重复性：事先对10ml10ml容量瓶采用衡量法作容量瓶采用衡量法作1010次重复测量，次重复测量，得到标准偏差为得到标准偏差为0.005ml0.005ml。则引入的标准不确定度为：。则引入的标准不确定度为：mlVu0116. 03/02. 0)(101mlVu005. 0)(102%062. 0100/062. 0)(100VurelmlVu02. 0)(100

25、2mlVuVuVu062. 002. 0058. 0)()()(221002210021100)(20Vu化学计算中不确定度因此，因此， 10ml10ml容量瓶体积的标准不确定度容量瓶体积的标准不确定度 ： 3.1.43.1.4、两次稀释引入的标准不确定度、两次稀释引入的标准不确定度 ： 3.23.2、标准溶液的标准不确定度、标准溶液的标准不确定度 1000 g/ml 1000 g/ml 的氯离子标准贮备液的相对不确定度为的氯离子标准贮备液的相对不确定度为0.7%0.7%，则，则相对标准不确定度为：相对标准不确定度为：两次稀释引入的两次稀释引入的标准标准不确定度为不确定度为 %35. 02%7

26、 . 0)(1Nrelcu%56. 0)(durel%12. 010/012. 0)(10VurelmlVuVuVu012. 0005. 00116. 0)()()(221022102110)(du%56. 0%12. 035. 0062. 041. 0)()()()()(222210222100212VuVuVuVudurelrelrelrelrel)(Ncu相对标准不确定度为相对标准不确定度为化学计算中不确定度因此，标准溶液的相对标准不确定度为：因此，标准溶液的相对标准不确定度为： 4 4、样品溶液测量的重复性：、样品溶液测量的重复性： 样品溶液重复测量三次，其重复性已在标准曲线引入的不确

27、样品溶液重复测量三次，其重复性已在标准曲线引入的不确定度统计评定中，不再重复考虑。定度统计评定中，不再重复考虑。五、合成标准不确定度五、合成标准不确定度 总标准不确定度由标准曲线引入的样品溶液总标准不确定度由标准曲线引入的样品溶液标准标准不确定度和不确定度和标准溶液的标准溶液的标准标准不确定度合成：不确定度合成： mlgcuccurel/0125. 0%5 . 249. 0)()(%5 . 2%66. 04 . 2)()()(2222Nrelrelrelcucucu%66. 0%56. 035. 0)()()(22212ducucurelNrelNrel化学计算中不确定度六、扩展不确定度六、扩

28、展不确定度: : 按正态分布，置信水平取按正态分布，置信水平取95%95%，k=2k=2，则：，则：七、测量结果报告七、测量结果报告 样品中的氯离子浓度为：样品中的氯离子浓度为：0.49g/ml0.49g/ml 测量结果不确定度为：测量结果不确定度为： ; ; 包含因子：包含因子：k =2k =2 mlgckuU/03. 00125. 02)(mlgU/03. 0化学计算中不确定度 锰铁中碳量的不确定度评定锰铁中碳量的不确定度评定 一、测量方法参数概述一、测量方法参数概述 用高频燃烧红外吸收法测定某锰铁样品中的碳量，以用高频燃烧红外吸收法测定某锰铁样品中的碳量，以GSB03-GSB03-135

29、9-20011359-2001锰硅合金标准样品校准红外碳硫仪（进行一次校准），锰硅合金标准样品校准红外碳硫仪（进行一次校准），样品测量结果分别为：样品测量结果分别为： 0.162% 0.166% 0.164% 0.164% 0.164% 0.162% 0.166% 0.164% 0.164% 0.164% 0.162%0.162%，标准样品和样品称量约，标准样品和样品称量约0.2g0.2g，标准样品证书上标明，标准样品证书上标明，碳量标准值碳量标准值0.181%0.181%，定值标准偏差，定值标准偏差0.007%0.007%，定值测量组数，定值测量组数N = N = 8 8 。 二、数学模型二

30、、数学模型 被测量值被测量值WWC C与输入量的函数关系与输入量的函数关系 其中：其中： A A、m -m -样品的吸光度（仪器以测量值表示）和称样量；样品的吸光度（仪器以测量值表示）和称样量； C CB B、A AB B、m mB B-标准样品的碳含量、吸光度和称样量。标准样品的碳含量、吸光度和称样量。 %100)(mAAmccwBBB化学计算中不确定度三、不确定度主要来源三、不确定度主要来源 本方法用标准样品对仪器进行校准，然后进行分析样品本方法用标准样品对仪器进行校准，然后进行分析样品的测量，仪器直接以测量值显示。测量不确定度主要包括：的测量，仪器直接以测量值显示。测量不确定度主要包括：

31、被测样品测量值的重复性被测样品测量值的重复性 ；标准样品标准值的不确定度标准样品标准值的不确定度 ；天平称量的不确定度天平称量的不确定度 ；标准样品校准仪器的分散性标准样品校准仪器的分散性 。 仪器分辨力引入的不确定度已含在重复性统计中，不再考虑。仪器分辨力引入的不确定度已含在重复性统计中，不再考虑。四、各不确定度分量评定四、各不确定度分量评定1 1、被测样品测量重复性的标准不确定度、被测样品测量重复性的标准不确定度测定测定6 6次，结果分别为：次，结果分别为：0.162% 0.166% 0.164% 0.164% 0.162% 0.166% 0.164% 0.164% 0.164% 0.16

32、2%0.164% 0.162%，平均值：平均值： 实验标准差：实验标准差： （x x）= 0.001506 % = 0.001506 % 平均值的标准差：平均值的标准差：相对标准不确定度：相对标准不确定度：%000615. 06/)(x1u2u3u4u1u%1637. 0 x00376. 0/ )(1xxurel化学计算中不确定度 2 2、标准样品碳含量的标准不确定度、标准样品碳含量的标准不确定度 根据标准样品证书的信息，标准样品值的标准不确定度为：根据标准样品证书的信息，标准样品值的标准不确定度为： 相对标准不确定度：相对标准不确定度： 3 3、称量的不确定度分量、称量的不确定度分量 包括称

33、量重复性包括称量重复性 和天平误差和天平误差 。 根据经验数据，称量重复性标准偏差为根据经验数据，称量重复性标准偏差为0.01mg0.01mg，即：，即： 天平的最大允许误差为天平的最大允许误差为0.1mg0.1mg，按均匀分布：，按均匀分布： 因为标准样品和被测样品称量各进行两次因为标准样品和被测样品称量各进行两次( (各有一次空盘，一各有一次空盘，一次连样品）所以称量引起的标准不确定度为：次连样品）所以称量引起的标准不确定度为： 相对标准不确定度分量为：相对标准不确定度分量为：mgub058. 03/1 . 03mguuuba116. 0058. 001. 04422232332uau3%

34、00247. 08/%007. 02umgua01. 03因为减量称量是用同一架天平因为减量称量是用同一架天平在很窄范围内进行，天平灵敏在很窄范围内进行，天平灵敏度影响可忽略。度影响可忽略。所有称量都按常规在空气中进所有称量都按常规在空气中进行，浮力修正可不考虑。行，浮力修正可不考虑。00058. 0200/116. 03relu3u0136. 0181. 0/%00247. 02relubu3化学计算中不确定度 4 4、标准样品校准仪器的分散性引入标准不确定度、标准样品校准仪器的分散性引入标准不确定度 本测量中用标准样品只对仪器校准一次，无重复性数据。本测量中用标准样品只对仪器校准一次，无重

35、复性数据。但通常校准用的标准样品含量与被测量值接近，而且又在同一但通常校准用的标准样品含量与被测量值接近，而且又在同一台仪器上测量，因此可引用样品测量的重复性来估计标准样品台仪器上测量，因此可引用样品测量的重复性来估计标准样品测量的重复性。因此，可认为测量的重复性。因此，可认为 相对标准不确定度分量为：相对标准不确定度分量为： 五、合成标准不确定度五、合成标准不确定度被测量值被测量值w wC C与输入量是乘除的函数关系，彼此不相关，采用相与输入量是乘除的函数关系，彼此不相关，采用相对的对的“方和根方和根” %001506. 0)(4xu0165. 000832. 000058. 00136.

36、000376. 0222224232221relrelrelrelrelcuuuuu4u%0027. 0%1637. 00165. 0 xuurelcc00832. 0181. 0/%001506. 04relu化学计算中不确定度六、扩展不确定度六、扩展不确定度取扩展因子取扩展因子k=2k=2，则扩展不确定度为，则扩展不确定度为七、测量结果七、测量结果 锰硅合金碳含量锰硅合金碳含量 ，k=2k=2%0054. 0U%1637.0)(cw%0054.0%0027.02U化学计算中不确定度 莽草酸含量测量不确定度评估莽草酸含量测量不确定度评估 一、一、 测定方法、步骤：测定方法、步骤： 测定莽草酸

37、含量。测定莽草酸含量。1 1） 供试品溶液的制备：供试品溶液的制备： 精密称取莽草酸约精密称取莽草酸约20.7820.78、20.76 20.76 和和20.79mg 20.79mg 分别于分别于50ml 50ml 容量容量瓶中，加入甲醇约瓶中，加入甲醇约40ml40ml，超声溶解，超声溶解20min20min后，放置至室温后后，放置至室温后定容、摇匀。定容、摇匀。2 2） 对照品溶液的制备：对照品溶液的制备： 精密称取莽草酸对照品精密称取莽草酸对照品9.35 9.35 和和9.36mg 9.36mg 分别于分别于25ml 25ml 的容量瓶的容量瓶中，加入甲醇约中，加入甲醇约20ml20ml

38、，超声溶解，超声溶解10min10min后，放置至室温后定后，放置至室温后定容、摇匀。容、摇匀。 3 3）分别精密吸取对照品和供试品溶液各）分别精密吸取对照品和供试品溶液各10L10L，在色谱条件下，在色谱条件下，分别测的两溶液的相应峰面积分别测的两溶液的相应峰面积AxAx、AsAs，测量数据见下表。，测量数据见下表。化学计算中不确定度 莽草酸含量测量数据及计算结果莽草酸含量测量数据及计算结果 物品物品 质量质量 (mg)(mg)峰面积响应值峰面积响应值含量含量( %)( %)对照品对照品9.359.359.369.36供试品供试品20.7820.7898.8998.8998.7298.722

39、0.7620.7698.8498.8498.7098.7020.7920.7998.8998.8998.8598.85化学计算中不确定度二、数学模型二、数学模型 莽草酸含量莽草酸含量x为：为：其中：其中： X X ：样品中莽草酸的含量：样品中莽草酸的含量(%)(%) ：样品称样量：样品称样量mgmg ：对照品称样量：对照品称样量mg mg ：样品溶液的峰响应值：样品溶液的峰响应值 ：对照品溶液的峰响应值：对照品溶液的峰响应值 ：样品溶液的最终定容体积：样品溶液的最终定容体积mlml ：对照品对照体积：对照品对照体积mlml。xmsmxAsAsVxV%100 xssxsxmAVAmVx化学计算中

40、不确定度三、莽草酸含量三、莽草酸含量 被测样品进样六次，利用外标法计算莽草酸含量为：被测样品进样六次，利用外标法计算莽草酸含量为： X= X= 98.81%四、不确定度主要来源四、不确定度主要来源 由测量数学模可知测量不确定度主要包括：由测量数学模可知测量不确定度主要包括：被测样品溶液的峰响应值引入的不确定度被测样品溶液的峰响应值引入的不确定度 ; ;对照品溶液的峰响应值引入的不确定度对照品溶液的峰响应值引入的不确定度被测样品称量引入的不确定度被测样品称量引入的不确定度 ；对照品称量引入的不确定度对照品称量引入的不确定度 ；被测样品溶液定容体积引入的不确定度被测样品溶液定容体积引入的不确定度

41、；对照品对照体积引入的不确定度对照品对照体积引入的不确定度 ; ;仪器重复性引入的不确定度仪器重复性引入的不确定度 。mxumsuVxuVsuAxuAsuRSDu化学计算中不确定度五、各不确定度分量评定五、各不确定度分量评定1 1、被测样品溶液的峰响应值引入的标准不确定度、被测样品溶液的峰响应值引入的标准不确定度 被测样品、对照品溶液的峰响应值引入的不确定度主要来被测样品、对照品溶液的峰响应值引入的不确定度主要来自测量重复性。本例中重复性步骤包含有溶液配制和取样步自测量重复性。本例中重复性步骤包含有溶液配制和取样步骤，所以溶液配制的不一致性和取样引入的不确定度，均包含骤，所以溶液配制的不一致性

42、和取样引入的不确定度，均包含在测量重复性的评定中，不再重复考虑。在测量重复性的评定中，不再重复考虑。 被测样品溶液测量重复性引入的标准不确定度为：被测样品溶液测量重复性引入的标准不确定度为：相对标准不确定度为：相对标准不确定度为：Axu41040. 53027961/84.1635/xAxAxrAuu84.1635)1()(12nnAAsunxxiAxAx化学计算中不确定度2 2、对照品溶液的峰响应值引入的标准不确定度、对照品溶液的峰响应值引入的标准不确定度 同样可得相对标准不确定度为：同样可得相对标准不确定度为：3 3、被测样品称量的标准不确定度分量、被测样品称量的标准不确定度分量 包括称量

43、重复性包括称量重复性 和天平误差和天平误差 。 根据经验数据，称量重复性标准偏差为根据经验数据，称量重复性标准偏差为0.01mg0.01mg，即：，即： 天平的最大允许误差为天平的最大允许误差为0.2mg0.2mg，按均匀分布：，按均匀分布： 被测样品称量三次，另两次称量的偏离影响已包含在六次测被测样品称量三次，另两次称量的偏离影响已包含在六次测量分散性的统计中，不再考虑，所以标准不确定度为：量分散性的统计中，不再考虑，所以标准不确定度为： mgumx116. 03/2 . 02mguuumxmxmx12. 0116. 001. 0222221mxu1mxumgumx01. 012mxu312

44、1011. 6) 1()(1/nnAAAsAssunssiAsAsrAsu化学计算中不确定度相对标准不确定度分量为：相对标准不确定度分量为：4 4、对照品称量的标准不确定度分量、对照品称量的标准不确定度分量 包括称量重复性包括称量重复性 和天平误差和天平误差 。 根据经验数据，称量重复性标准偏差为根据经验数据，称量重复性标准偏差为0.01mg0.01mg，即：，即： 天平的最大允许误差为天平的最大允许误差为0.2mg0.2mg，按均匀分布：，按均匀分布： 对照品称量两次，另一次称量的偏离影响已包含在四次测量对照品称量两次，另一次称量的偏离影响已包含在四次测量分散性的统计中，不再考虑，所以标准不确定度为：分散性的统计中，不再考虑，所以标准不确定度为： 相对标准不确定度分量为：相对标准不确定度分量为：mgums116. 03/2 . 02mguuumsmsms12. 0116. 001. 0222221msu1msumgums01. 01%3 . 1355. 9/12. 0msru2msu%59. 0777.20/12. 0mxru化学计算中不