7、屈服和断裂

1、聚合物的屈服和断裂 第七章第七章 高聚物的屈服高聚物的屈服与断裂与断裂授课教师：贺国文授课教师：贺国文授课班级：授课班级：1208501化学与环境工程学院化学与环境工程学院2012年年11月月聚合物的屈服和断裂 7.1 聚合物的拉伸行为聚合物的拉伸行为7.2 聚合物的屈服行为聚合物的屈服行为7.3 聚合物的断裂理论和理论强度聚合物的断裂理论和理论强度7.4 影响聚合物实际强度的因素影响聚合物实际强度的因素聚合物的屈服和断裂 第七章第七章 高聚物的屈服与断裂高聚物的屈服与断裂 聚合物作为材料使用时，总不可避免地会受到各种各样的外力（拉伸、压缩、剪切、冲击等）而产生变形甚至断裂。本章讨论玻璃态与结

2、晶态聚合物在受力情况下的屈服和断裂。 与无机非金属相比，高聚物的韧性十分优良，最明显的表现是不少的高聚物材料在应力作用下能屈服，并在断裂前产生大形变。聚合物的屈服和断裂 高聚物材料的特点高聚物材料的特点 金属的屈服与高聚物的塑性形变相类似，但机理不同； 高聚物的刚度和强度不如无机非金属和金属。聚合物的屈服和断裂 7.1 聚合物的拉伸行为聚合物的拉伸行为7.1.1 玻璃态聚合物的拉伸 典型的玻璃态聚合物单轴拉伸时应力-应变曲线如图7-1。 聚合物的屈服和断裂 聚合物的屈服和断裂 图形分析图形分析以B为界，曲线分为两个部分。在B点以前，即y时，属塑性区，除去应力后，材料残留永久变形。BC段叫应变软

3、化区，应力随应变的增大而下降；BC段应力基本保持不变；CB段应力随应变急剧上升，称为应变硬化区；C点为断裂点，对应的应力称为断裂强度，应变称为断裂应变（也称断裂伸长率）。从图中可以看出，随温度上升，弹性模量降低，材料变软。聚合物的屈服和断裂 弹性模量与断裂强度弹性模量与断裂强度 弹性模量表征材料的刚与柔，断裂强度弹性模量表征材料的刚与柔，断裂强度表征材料的强与弱表征材料的强与弱。 材料断裂分脆性断裂和韧性断裂。聚合物的屈服和断裂 材料脆性断裂的基本特点材料脆性断裂的基本特点 断裂前试样均匀变形，应力-应变曲线基本呈直线，断裂应变小（5%），断裂能低；试样断裂后几乎无残余应变，断裂断裂面垂直于应

4、力方向（光滑）面垂直于应力方向（光滑）。一般认为，脆性断裂是由作用力的张力分量引起的。 聚合物的屈服和断裂 材料韧性断裂的基本特点材料韧性断裂的基本特点 断裂前试样发生大变形，形变在试样的长度方向上往往不均匀（产生缩产生缩颈颈），应力-应变曲线呈非线性关系，大形变阶段应力应变曲线的斜率可以变为零甚至负值，断裂能高；试样断裂后有明显的残余应变，断裂与应力方向不垂直。（断裂面不规则断裂面不规则）一般认为，韧性断裂是由切应力分量引起的。聚合物的屈服和断裂 聚合物的品种繁多，性能各异，应力聚合物的品种繁多，性能各异，应力-应变曲应变曲线常有以下几种：线常有以下几种：刚而脆聚合物的屈服和断裂 刚而强刚而

5、强聚合物的屈服和断裂 刚而韧刚而韧聚合物的屈服和断裂 软而韧软而韧聚合物的屈服和断裂 软而弱软而弱聚合物的屈服和断裂 力学性能的影响因素力学性能的影响因素 由于高聚物具有突出的粘弹性，它们的应力-应变行为受温度、应变速率和流体静压力等因素的影响很大。聚合物的屈服和断裂 有机玻璃随温度变化的力学特征有机玻璃随温度变化的力学特征 有机玻璃随温度升高，其模量、屈服强度和断裂强度下降，断裂伸长率增加。在室温度附近，有机玻璃表现为刚而脆；到60变为刚而韧；到100，已接近于软而韧 。聚合物的屈服和断裂 有机玻璃在不同温度下有机玻璃应力有机玻璃在不同温度下有机玻璃应力-应变曲线应变曲线聚合物的屈服和断裂

6、7.1.2 玻璃态聚合物的强迫高弹形变玻璃态聚合物的强迫高弹形变 普弹形变不同于高弹形变。普弹形变当外力消失后，形变迅速回复，而高弹形变不易回复。 将玻璃态高聚物冷拉产生的形变（高弹形变），在常温下这种形变是难以回复的。再将高弹形变的样品加热到玻璃化温度，形变基本上可以完全回复，这说明玻璃态高聚物冷拉中产生的形变也属于高弹形变。称为强迫高弹性。聚合物的屈服和断裂 产生强迫高弹性的原因产生强迫高弹性的原因 处于玻璃态的高聚物，未受到应力作用或所受的应力较小时，链段运动的松弛时间链段大于观察时间t（取接于拉伸速率）。随作用力的增加，松弛时间缩短。当应力增加到足够高，以至链段减小到与t同一数量级或更

7、短时，高聚物就发生从玻璃态向高弹态的转变，产生高弹形变。这个强迫高聚物玻璃化转变为高弹态所需的最低应力就是屈服应力。随着应力的增加，连短运动的松弛时间将缩短。外力对松弛过程的影响外力对松弛过程的影响相当于升高温度相似相当于升高温度相似。温度降低，为了使链段松弛时间短到拉伸速度相适应，就需要有更大的应力，即必须用更大的外力，才能使聚合物发生强迫高弹形变。 聚合物的屈服和断裂 7.1.3 结晶高聚物的拉伸结晶高聚物的拉伸聚合物的屈服和断裂 7.1.3 结晶高聚物的拉伸结晶高聚物的拉伸 它比玻璃态聚合物的拉伸曲线具有更明显的转折，整个曲线可分为三段。第一段应力随应变线性增加，试样被均匀地拉长（普弹形

8、变普弹形变），伸长率可达百分之几到百分之十几，到Y点，试样的界面突然变得不均匀，出现一个或几个“细颈”，由此开始进入第二阶段。在第二阶段，细颈与非细颈部分的截面积分别维持不变，而细颈部分不断扩展，非细颈部分逐渐缩短，直至整个试样完全变细为止（高弹高弹形变形变）。第二阶段的应力-应变曲线表现为应力几乎不变，而应变不断增加。第二阶段总的应变随聚合物而不同，支链的聚乙烯、聚酯、聚酰胺酯类可达500%，而线性聚乙烯甚至可达1000%。接着第三阶段是成颈后的试样重新被均匀拉伸，应力又随应变的增加而增大直到试样断裂。聚合物的屈服和断裂 颈缩区应变的本质颈缩区应变的本质 该区的高分子链（链段）或晶片高度取向

9、，从而在拉伸方向上的模量（刚度）大大提高。与缩颈区相比，未成颈区模量较低，在继续拉身中，容易变形，不断转化为缩颈区；而缩颈区本身因模量较高，形变较小。应变硬化是高聚物冷拉成颈的必要条件。如果高聚物屈服后，不发生应变硬化，则缩颈截面必然越拉越细，直至断裂。 聚合物的屈服和断裂 冷拉冷拉 在拉伸的初始阶段，试样上均截面段被均匀拉伸；到了屈服点，均截面局部区域出现颈缩；继续拉伸时，缩颈区和未成颈区的截面积都保持不变，但缩颈段长度不断增加，未成颈段不断减少，直到试样上整个均截面段全部变成缩颈后，才再度被均匀拉伸至断裂。如果试样在拉断前卸载，或试样因被拉断而自动卸载，则拉伸中产生的大形变除少量可回复外，

10、大部分都将残留下来。这样的拉伸形变过程称为冷拉冷拉。聚合物的屈服和断裂 冷拉的微观状态冷拉的微观状态 在部分结晶高聚物的冷拉中，屈服点往往更加明显，而且冷拉后的形变必须在升温到Tm附近才能部分回复。如果部分结晶高聚物冷拉前是球晶，则冷拉过程包括球晶的变形、球晶之间非晶区的拉伸取向、球晶之间的滑动以及球晶内部晶片的倾斜、滑移和分段等。聚合物的屈服和断裂 在高聚物拉伸中，试样某一部位先于其它部在高聚物拉伸中，试样某一部位先于其它部位出现颈缩的原因位出现颈缩的原因 1、其一是试样截面不均匀，截面较小的部位所受到的实际应力较其它部位大； 2、是试样材质不均匀，局部区域薄弱，屈服应力较低，或局部应力集中

11、，所受到的应力水平高于平均应力。聚合物的屈服和断裂 高聚物的冷拉成颈现象在工业上有重要意义高聚物的冷拉成颈现象在工业上有重要意义 合成纤维的牵伸过程和塑料的冲压成形就是利用高聚物冷拉成颈的特点。聚合物的屈服和断裂 7.1.4 硬弹性材料的拉伸硬弹性材料的拉伸 聚丙烯和聚甲醛等易结晶的聚合物溶体，在较高的拉伸应力场中结晶，可以得到具有很高弹性的纤维或薄膜材料，而弹性模量比一般橡胶却要高的多，因而称为硬弹性材料硬弹性材料（hard elastic materials）。这类材料在拉伸时表现出特有的应力-应变曲线行为。 聚合物的屈服和断裂 聚丙烯熔纺时快速牵伸得到的纤维的应力聚丙烯熔纺时快速牵伸得到

12、的纤维的应力-应变曲线应变曲线聚合物的屈服和断裂 拉伸开始，应力随应变的增加急剧上升，使这类材料具有接近一般结晶聚合物的高起始模量。到形变百分之几时，发生了不太典型的屈服，应力-应变曲线发生明显的转折。然而，与上面讨论过的一般结晶聚合物的拉伸行为不同，这类材料不会出现成颈现象，因而继续拉伸时，应力会继续以较缓慢的速度上升，而且，到达一定形变量后，移取载荷时形变可以自发回复，虽然在拉伸曲线与回复曲线之间形成较大的滞后圈，但弹性回复有时可高达98%。聚合物的屈服和断裂 这种硬弹性材料的特殊力学行为可用这种硬弹性材料的特殊力学行为可用Clark能能弹性模型解释弹性模型解释聚合物的屈服和断裂 7.1.

13、5 应变诱发塑料应变诱发塑料-橡胶转变橡胶转变某些嵌段共聚物及其与相应均聚物所表现出来的一种也有的应变软化现象。以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（SBS）为例，当其中的塑料相和橡胶相的组成比接近1：1时，材料在室温下像塑料，其拉伸行为起先与一般塑料的冷拉现象相似。在应变约5%处发生屈服成颈，随后细颈逐渐发展，应力几乎不变而应变不断增加，直至细颈发展完成，此时应变约达200%。聚合物的屈服和断裂 应变诱发塑料应变诱发塑料-橡胶转变橡胶转变 进一步拉伸，细颈被均匀拉伸，应力可进一步升高，最大应变可高达500%，甚至更高。可是如果移去外力，这种大形变却迅速基本回复，而不像一般塑料强迫高弹性需要加

14、热到Tg或Tm附近才能回复。而且，如果接着进行第二次拉升，则开始发生大形变所需要的外力比第一次拉升要小得多，试样也不再发生屈服和成颈过程，而与一般交联橡胶的拉升过程相似，材料呈高弹性。聚合物的屈服和断裂 聚合物的屈服和断裂 7.1.5 应变诱发塑料应变诱发塑料-橡胶转变橡胶转变 图7-8是这种试样拉升的应力-应变曲线。两次拉伸的应力应变曲线确实分别为非常典型的塑料冷拉和橡胶的拉升曲线。从以上现象可以判断，在第一次拉升超过屈服点后，试样从塑料逐渐转变成橡胶，因此这种现象被称为应力诱发塑料应力诱发塑料-橡胶转变橡胶转变。更为奇怪的是经拉升变为橡胶的试样，如果在室温下放置较长的时间，又能恢复拉伸前的

15、塑料性质。温度越低，这种复原过程进行得慢些 ； 温 度 升 高 可 加 速 复 原 过 程 。聚合物的屈服和断裂 7.2 聚合物的屈服行为聚合物的屈服行为 仔细观察拉升过程中聚合物试样的变化不难发现，脆性聚合物在断裂前，试样并没有明显的变化，断裂面一般与拉伸方向相垂直（见图7-10（a），断裂面也很光洁；而韧性聚合物伸升至屈服点时，常可见到试样上出现与拉伸方向成大约450角倾斜的剪切移变形带（见图7-10（b），或者在材料内部形成与拉伸方向倾斜一定角度的“剪切带”。聚合物的屈服和断裂 聚合物的屈服和断裂 7.3 聚合物的断裂理论和理论强度聚合物的断裂理论和理论强度 聚合物材料的韧性是非金属材料

16、中难得的一种可贵性质。韧性材料在受到较大应力作用，或经受变形时，可以发生屈服，吸收大量的能量，它使聚合物材料在实际应用中可以发生较大的变形或承受较大的冲击而不破坏。但是由于聚合物的黏弹性本质其及结构的复杂性，聚合物材料的韧性表现是有条件的，因而脆性断裂也时常发生。聚合物的屈服和断裂 7.3 聚合物的断裂理论和理论强度聚合物的断裂理论和理论强度 韧性断裂和脆性断裂并没有严格的界限。判断韧性断裂和脆性断裂一般可以认为脆性断裂发生在材料屈服之前，材料只有普弹形变，应力-应变关系是线性的，形变量小，断裂伸长率小于5%，而且在拉伸应力的作用下，微裂纹会迅速发展，最终导致脆性断裂。而韧性断裂时，材料先发生

17、屈服，随后可以发生大的形变，应力-应变关系是非线性的，断裂伸长率一般大于10%，然后由于屈服剪切带的发展导致韧性断裂。两种断裂反方式的断裂能差别很大，但确定一个分界线却不容易。两者断口的形貌很不相同，脆性断裂断口与外力相垂直，表面平整光滑，截面积几乎没有改变，而韧性断裂的断口 不 规 则 ， 表 面 粗 糙 ， 截 面 积 缩 小 。聚合物的屈服和断裂 7.3.1 断裂的分子理论断裂的分子理论 断裂的分子理论认为，当材料内化学键的断裂累积到一定程度以致材料失去承载能力时，就发生宏观断裂。化学键的断裂是一个活化过程，与时间有关，因此材料的断裂也是一个松弛过程。 应力会降低断裂活化能，加速断裂过程

18、，缩短承载寿命。材料承载时间越长，断裂强度就越低。另外，断裂强度对承载时间的依赖性随温度的提高而增加，只有在极低的温度下，才可以认为断裂强度与承载时间无关。聚合物的屈服和断裂 冲击强度冲击强度 材料的冲击强度是衡量材料在高速（应变速率达m/s）冲击作用抵抗断裂的能力。 测量冲击强度是摆锤冲击试验。试验中测定摆锤冲断试样所消耗的功。摆锤冲击又分剪支梁式的Charpy冲击和悬臂梁式的Izod冲击。聚合物的屈服和断裂 7.3.3 微裂纹微裂纹 微裂纹（craze）是聚合物特有的一种形态学特征。它是聚合物在张力作用下，出现于材料的缺陷或薄弱处，与主应力方向垂直的长条形微细凹槽。由于光线在微裂纹的表面上

19、发生全发射，它在透明塑料中呈现为肉眼可见的明亮条纹，所以也称为银纹银纹（银纹是指高聚物材料表面或内部出现的许多肉眼可见银纹是指高聚物材料表面或内部出现的许多肉眼可见的有序或无序微细凹槽的有序或无序微细凹槽）。特别是透明的塑料（PMMA，PS，PC）更易见到，有些结晶高聚物材料也有，只是不透明，不易看得到。银纹的宽度约10m，厚度在0.10.5m，长度约100m，但在适当的条件下，微裂纹长度甚至可以扩展到接近试样宽度的宏观尺度（见图7-19）。在弯曲试样中，只有受拉在弯曲试样中，只有受拉的一面产生银纹，受压的一面不会出现银纹的一面产生银纹，受压的一面不会出现银纹。聚合物的屈服和断裂 银纹不同于裂

20、纹（裂缝）银纹不同于裂纹（裂缝） 裂纹（裂缝）（裂缝）的两个张开面之间是完全空的，而银纹银纹（微裂纹）的两个张开面之间含有维系两个面高度取向的聚合物微纤和分布在其间的空穴，微裂纹的密度的质量不为零，但密度下降，因而微裂纹体的折光指数比聚合物本体低。 微裂纹与裂缝之间的另一点不同是它有可逆性，在压力或在Tg以上退火时微裂纹能回缩和消失。例如具有应力银纹的聚苯乙烯、有机玻璃、聚碳酸酯。若加热到各自的Tg以上，可回复到未开裂的光学均一状态。聚合物的屈服和断裂 银纹的形成机理银纹的形成机理 材料在张力作用下，局部薄弱处首先发生屈服和冷拉，使局部本体材料高度取向，但由于其周围的本体材料并未屈服，局部冷拉

21、中材料的横向收缩受到限制，结果在取向微纤间留有大量空穴。局部薄弱点包括材料表面的缺陷或擦伤处、材料内部空穴或夹杂物边缘处等。聚合物的屈服和断裂 引起聚合物产生微裂纹的基本原因有两种引起聚合物产生微裂纹的基本原因有两种 一种是力学因素（这里的应力是指张应一种是力学因素（这里的应力是指张应力，纯压缩力不会产生微裂纹）；另一种力，纯压缩力不会产生微裂纹）；另一种是环境因素（同某些化学物质接触）。是环境因素（同某些化学物质接触）。聚合物的屈服和断裂 银纹的不良之处银纹的不良之处 影响外观质量，透明度，影响材料的强度和影响外观质量，透明度，影响材料的强度和使用寿命。使用寿命。 聚合物的屈服和断裂 银纹的

22、有利一面银纹的有利一面 增韧，吸收冲击能。用橡胶增韧塑增韧，吸收冲击能。用橡胶增韧塑料，像高抗冲聚苯乙烯。料，像高抗冲聚苯乙烯。ABS树脂等，树脂等，它们在拉伸变形或弯曲变形或受到冲击它们在拉伸变形或弯曲变形或受到冲击的破坏时试样有发白现象，这种现象称的破坏时试样有发白现象，这种现象称为应力发白。为应力发白。聚合物的屈服和断裂 7.3.4 聚合物的理论强度聚合物的理论强度 从分子结构的角度来看，聚合物之所以具从分子结构的角度来看，聚合物之所以具有抵抗外力破坏，主要靠分子内的化学键合力有抵抗外力破坏，主要靠分子内的化学键合力和分子间的范德华和氢键。摒去其他各种复杂和分子间的范德华和氢键。摒去其他

23、各种复杂的影响因素，我们可以由微观角度计算出聚合的影响因素，我们可以由微观角度计算出聚合物的理论强度，这种考虑方法是很有意义的。物的理论强度，这种考虑方法是很有意义的。因为把理论计算得到的结果与实际聚合物的强因为把理论计算得到的结果与实际聚合物的强度相比较，我们就可以了解它们之间的差距，度相比较，我们就可以了解它们之间的差距，这个差距将指导和推动人们进行提高聚合物的这个差距将指导和推动人们进行提高聚合物的实际强度的研究和探索。实际强度的研究和探索。聚合物的屈服和断裂 断裂的三种机理断裂的三种机理 高聚物的断裂强度等于拉断单位面积上所有高分子链所需的应力（理论值为20GPa）； 高聚物的断裂强度

24、等于克服单位面积上所有分子链间氢键或范德华作用使它们彼此滑脱所需的应力（大于20GPa）； 高聚物的断裂强度等于克服单位面积上所有分子链间氢键或范德华作用使分子链分开所需的应力（理论强度为400120Mpa）。 材料的实际强度没有这么大，通常在数十Mpa。聚合物的屈服和断裂 导致实际强度低于理论强度的原因导致实际强度低于理论强度的原因 高聚物材料的缺陷（裂纹、空穴、气泡及杂质等）。当材料受到外力作用时，缺陷附近应力集中，先于材料的其它部分达到该材料的理论强度，破坏从这里开始，并最终引起材料的宏观断裂。 象钢丝的强度远大于钢材一样，拉伸的高聚物的强度也大于普通高聚物。聚合物的屈服和断裂 聚合物断

25、裂的微观过程聚合物断裂的微观过程聚合物的屈服和断裂 以化学键破坏为例，计算聚合物的理论强度以化学键破坏为例，计算聚合物的理论强度 先计算破坏一根化学键所需要的力。 大多数聚合物主链的共价键的键能一般约为350kJ/mol，或5.810-19erg/键。键能E可看做是将成键的原子从平衡位置移开一段距离d，克服其吸引力f所需要做的功，对于共价键来说，d不超过0.15nm，超过了0.15nm共价键就要破坏。因此可根据E=fd算出破坏一根这样的共价键所需要的力： f=E/d=5.810-19/1.510-10=3.910-9N/键聚合物的屈服和断裂 以化学键破坏为例，计算聚合物的理论强度以化学键破坏为

26、例，计算聚合物的理论强度 根据聚乙烯晶胞数据推算，每根高分子链的截根据聚乙烯晶胞数据推算，每根高分子链的截面积约为面积约为0.2nm2，每平方米的截面上将有，每平方米的截面上将有51018根高分子链。因此理想的拉伸强度为根高分子链。因此理想的拉伸强度为: =3.910-951018 =21010kg/m2=2106kg/cm2 实际上，即使高度取向的结晶聚合物，它的拉实际上，即使高度取向的结晶聚合物，它的拉伸强度也要比这个理想值小几十倍。这是因为没伸强度也要比这个理想值小几十倍。这是因为没有一个式样的结构能使它受力时，所有链在同一有一个式样的结构能使它受力时，所有链在同一截面上同时被拉断。截面

27、上同时被拉断。聚合物的屈服和断裂 以分子间滑脱来计算以分子间滑脱来计算 如果以分子间滑脱来计算，它的断裂能如果以分子间滑脱来计算，它的断裂能也比共价键的键能大好几倍，所以断裂完也比共价键的键能大好几倍，所以断裂完全是由分子间滑脱是不可能的。全是由分子间滑脱是不可能的。聚合物的屈服和断裂 以范德华力或氢健来计算以范德华力或氢健来计算 如果以范德华力或氢健来计算，所得数值与实际测得的高度取向纤维的强度同一数量级。 从上述计算理论强度与实际强度之间的差异说明，提高聚合物的实际强度的潜力是很大的。要知道，如果材料的强度提高10倍，就可以把机械零件的重量降低到原来的1/301/20甚至更多。聚合物的屈服

28、和断裂 7.4 影响聚合物实际强度的因素影响聚合物实际强度的因素 影响聚合物实际强度的因素很多，总的说来可以分为两类：一类是与材料本身有关，包括高分子的化学结构、分子量及其分布、支化和交联、结晶与取向、增塑剂、共混、填料、应力集中物等；另一类是与外界条件有关，包括温度、湿度、光照 、 氧 化 老 化 、 作 用 力 的 速 度 等 。聚合物的屈服和断裂 影响高聚物强度和韧性的主要因素有影响高聚物强度和韧性的主要因素有 1、内部因素：高分子的化学结构、分子量其分布、交联、结晶、取向、增塑、填充和共混。 2、外部因素：温度、湿度、应变速率、和流体静压力。聚合物的屈服和断裂 7.4.1 高分子本身结

29、构的影响高分子本身结构的影响 高聚物的强度来源于主链的化学键能和分子间的相互作用能，所以增加高分子链化学能键、引进极性基团或氢键都能提高高聚物的强度。聚合物的屈服和断裂 1、分子链化学结构、分子链化学结构聚合物的屈服和断裂 在主链含有芳杂环的高聚物，其拉在主链含有芳杂环的高聚物，其拉伸强度和模量都比脂肪族高聚物的高。伸强度和模量都比脂肪族高聚物的高。 主链上含有芳杂环同时含有较大柔性主链上含有芳杂环同时含有较大柔性基团的高聚物，不仅具有较高的钢性和强基团的高聚物，不仅具有较高的钢性和强度，还往往兼具良好的韧性。度，还往往兼具良好的韧性。聚合物的屈服和断裂 2、分子量、分子量 同系高聚物的断裂强

30、度随分子量的增同系高聚物的断裂强度随分子量的增加而提高。其原因是：加而提高。其原因是：分子量越大，分子分子量越大，分子间的作用力越大间的作用力越大。（还可能有物理交联点。（还可能有物理交联点的作用）当高聚物的分子量很大时，分子的作用）当高聚物的分子量很大时，分子间的作用能超过了主链化学能，材料的强间的作用能超过了主链化学能，材料的强度取决于化学键能，因此与分子量无关。度取决于化学键能，因此与分子量无关。聚合物的屈服和断裂 3、交联、交联 适度的交联可有效地增加分子链间的适度的交联可有效地增加分子链间的相互作用，提高高聚物材料的断裂强度。相互作用，提高高聚物材料的断裂强度。 交联对分子量很大的刚

31、性链高聚物的交联对分子量很大的刚性链高聚物的断裂强度几乎没有影响，但能提高它们的断裂强度几乎没有影响，但能提高它们的屈服强度。因此，高度交联使塑料变脆。屈服强度。因此，高度交联使塑料变脆。聚合物的屈服和断裂 7.4.2 结晶和取向的影响结晶和取向的影响 对于韧性塑料，随结晶度的提高，其刚度对于韧性塑料，随结晶度的提高，其刚度（或应度）和强度提高，而韧性下降；对刚（或应度）和强度提高，而韧性下降；对刚性塑料，提高结晶度对刚性的影响有限，但性塑料，提高结晶度对刚性的影响有限，但会明显降低其韧性，甚至强度也有所下降。会明显降低其韧性，甚至强度也有所下降。 例如在聚丙烯中的无规物的含量增加，使例如在聚

32、丙烯中的无规物的含量增加，使聚丙烯的结晶度降低，则拉伸强度和弯曲强聚丙烯的结晶度降低，则拉伸强度和弯曲强度都下降。如果结晶度太高，则导致冲击强度都下降。如果结晶度太高，则导致冲击强度和断裂伸长率降低，聚合物材料变脆。度和断裂伸长率降低，聚合物材料变脆。聚合物的屈服和断裂 7.4.2 结晶和取向的影响结晶和取向的影响聚合物的屈服和断裂 7.4.2 结晶和取向的影响结晶和取向的影响 对结晶聚合物的冲击强度影响更大的是聚合物的球晶结构。如果在缓慢的冷却和退火过程中生成了大球晶的话，那么聚合物的冲击强度就要显著下降，因此有些结晶性聚合物在成型加工中加入成核剂，使它生成微晶而不生成球晶，以提高聚合物的冲

33、击强度。所以在原材料选定后，成型加工的温度和后处理的条件，对结晶聚合物的机械性能有很大影响。聚合物的屈服和断裂 7.4.2 结晶和取向的影响结晶和取向的影响 取向可以使材料的强度提高几倍甚至几十倍。这在合成纤维工业中是提高纤维强度的一个必不可少的措施。 取向对材料力学性能最大的影响是使材料呈各向异性；与未取向材料相比，取向方向上的强度和模量提高，垂直于取向方向上的强度和模量降低。取向带来的另一个效果是阻止裂纹沿垂直分子链的方向扩展。 取向对屈服强度的影响远低于对断裂强度的影响。因此，当材料的断裂强度随取向程度提高时，材料的脆化温度下降。一些未取向时在室温下表现为脆些未取向时在室温下表现为脆性材

34、料，经拉伸取向后可能转变为韧性材料性材料，经拉伸取向后可能转变为韧性材料。聚合物的屈服和断裂 7.4.3 应力集中物的影响应力集中物的影响 如果材料存在缺陷，受力时材料内部的应力平均分布状态将发生改变，使缺陷附近局部范围内的应力急剧地增加，远远超过应力平均值，这种现象称为应力集中应力集中。对于无限大薄板上的椭圆孔，当其长轴方向垂直于板上的平均应力0时，孔两端受到的拉伸应力最大（见图7-22）聚合物的屈服和断裂 7.4.3 应力集中物的影响应力集中物的影响聚合物的屈服和断裂 7.4.3 应力集中物的影响应力集中物的影响 =01+(2a/b） 式中a和b分别是椭圆的长、短半轴的长度。可见圆孔端的最

35、大应力是板上平均应力的3倍，a/b越大，就越大，即椭圆孔越是扁平，孔端的应力集中越严重。聚合物的屈服和断裂 7.4.3 应力集中物的影响应力集中物的影响 各种缺陷在聚合物的加工成型过程中是普遍存在的。各种缺陷在聚合物的加工成型过程中是普遍存在的。例如在加工时，由于混炼不匀、塑化不足造成的微小气泡例如在加工时，由于混炼不匀、塑化不足造成的微小气泡和接痕，成产过程中也常会混入一些杂质，更难以避免的和接痕，成产过程中也常会混入一些杂质，更难以避免的是在成型过程中，由于制件表面冷却速度不同，表面物料是在成型过程中，由于制件表面冷却速度不同，表面物料接触温度较低模壁，迅速冷却固化成一层硬壳，而制件内接触

36、温度较低模壁，迅速冷却固化成一层硬壳，而制件内部额无聊，却还处于在熔融状态，随着它的冷却收缩，便部额无聊，却还处于在熔融状态，随着它的冷却收缩，便使制件内部产生内应力，进而形成细小的银纹，甚至于微使制件内部产生内应力，进而形成细小的银纹，甚至于微裂纹，在指尖的表皮上将出现龟裂。上述各类缺陷就是应裂纹，在指尖的表皮上将出现龟裂。上述各类缺陷就是应力集中物，尽管非常小，有的甚至肉眼不能发现，但是却力集中物，尽管非常小，有的甚至肉眼不能发现，但是却成为降低聚合物机械强度的致命弱点，是造成聚合物实际成为降低聚合物机械强度的致命弱点，是造成聚合物实际强度与理论强度制件巨大差别的主要原因之一。强度与理论强

37、度制件巨大差别的主要原因之一。聚合物的屈服和断裂 7.4.3 应力集中物的影响应力集中物的影响玻璃纤维用玻璃纤维用氢氟酸处理氢氟酸处理后的直径对后的直径对纤维强度的纤维强度的影响，当纤影响，当纤维的直径变维的直径变小后，纤维小后，纤维表面的缺陷表面的缺陷较少，强度较少，强度提高。提高。聚合物的屈服和断裂 7.4.3 应力集中物的影响应力集中物的影响 应力集中的原理表明，缺陷的形状不同，应力集中系数（最大局部应力与平均应力之比值）也不同，锐口的缺陷的应力集中系数比钝口的要大得多，因此，锐口的小裂缝甚至比钝口的较大的缺陷更为有害，因为它造成更大的应力集中，使其最大应力大大超过材料的破坏度，致使制件

38、从这小裂缝开始发生破坏。根据这个原理，一般制品的设计总是尽量避免有尖锐的转角，而是将制 品 的 转 弯 处 做 成 圆 弧 形 的 。聚合物的屈服和断裂 7.4.4 增塑剂的影响增塑剂的影响 在高聚物中加入增塑剂，会削弱高分子链之间的相互作用，从而降低材料的断裂强度。强度的降低量与加入的增塑剂量大致成正比。但在脆性塑料中加入增塑剂后，强度反而会提高，这是因为增塑剂的存在能提高高分子链段的活动性，有利于应力集中处高分子链段通过沿应力方向取向而使裂纹钝化。 加入增塑剂也能降低材料的屈服强度，提高材料的韧性。但有些增塑剂可能会抑制高分子链段某些基团的运动，使玻璃态材料变脆。这种现象称为反增塑现象。聚

39、合物的屈服和断裂 7.4.5 填料的影响填料的影响 填料有惰性填料和活性填料之分，有粉状填料和纤维填料之分。纤维填料又有短切纤维、连续纤维及织物等多种形式。 填料的影响比较复杂。有些填料只起稀释作用，称为惰性填料。惰性填料惰性填料是指与聚合物基体粘结性较弱的填料。主要作用是降低成本和提高刚度，但材料的强度和韧性可能因此而降低。 活性填料活性填料是指与聚合物基体具有良好粘结性，从而能显著增强基体的填料。聚合物的屈服和断裂 1、粉状填料、粉状填料 例如木粉加入酚醛树脂，在相当大的范围内可以不降低材料的拉伸例如木粉加入酚醛树脂，在相当大的范围内可以不降低材料的拉伸强度，而大幅度提高它的冲击强度，这是

40、因为木粉能吸收一部分冲击能强度，而大幅度提高它的冲击强度，这是因为木粉能吸收一部分冲击能量，起阻尼作用。量，起阻尼作用。 在橡胶中加炭黑、轻质二氧化硅（白炭黑）、碳酸镁和氧化锌等，在橡胶中加炭黑、轻质二氧化硅（白炭黑）、碳酸镁和氧化锌等，可以增强橡胶，可使橡胶的拉伸强度提高可以增强橡胶，可使橡胶的拉伸强度提高7倍。倍。 在热塑性塑料中甲少量石墨、二硫化钼等粉状润滑剂，可以改善塑在热塑性塑料中甲少量石墨、二硫化钼等粉状润滑剂，可以改善塑料的摩擦、磨损性。可以制备各种耐磨、自润滑零件。料的摩擦、磨损性。可以制备各种耐磨、自润滑零件。 用少量的热塑性塑料（用少量的热塑性塑料（PE、PP和和EVA）加

41、大量的轻质硫酸钙等无）加大量的轻质硫酸钙等无机粉末状填料，辅以发奥工艺，可以制备所谓钙塑材料，这些材料兼有机粉末状填料，辅以发奥工艺，可以制备所谓钙塑材料，这些材料兼有塑料盒木材或纸张的性能，用于各类包装、合成木材或合成纸张。塑料盒木材或纸张的性能，用于各类包装、合成木材或合成纸张。 粉状填料与聚合物有良好的亲和性，就可以达到补强作用。为了提粉状填料与聚合物有良好的亲和性，就可以达到补强作用。为了提高这种亲和性，可以加入各类偶联剂来改善亲和性。高这种亲和性，可以加入各类偶联剂来改善亲和性。聚合物的屈服和断裂 2、纤维状填料、纤维状填料 以前常用于纤维状填料有：天然纤维棉、麻、丝及其织物。 现在

42、使用的新型纤维状填料有：碳纤维、石墨纤维、硼纤维和单晶纤维晶须，他们具有高模量、耐热、耐磨、耐化学试剂以及特殊的电性能，因此在宇航、导弹、电讯和化工等方面得到广泛的应用。 纤维填料在轮胎、运输皮带等橡胶制品中，主要作为骨架，以承载应力和负荷。通常采用纤维的网状织物，也称“帘布”。帘布可以是面、人造丝、尼龙、玻璃纤维和钢丝。 在热固性材料中常用到玻璃纤维，以热固性材料和玻璃纤维制得得制品强度大，可以与钢材的强度相当或大于钢的强度，所以也称“玻璃钢”。聚合物的屈服和断裂 表表7-5 几种玻璃纤维增强塑料的性能几种玻璃纤维增强塑料的性能聚合物的屈服和断裂 2 2、纤维状填料、纤维状填料 纤维状填料的

43、增强原理与混泥土中的钢筋对水泥的增强作用相似。因此，纤维增强塑料的强度与填料本身的强度有关，也与聚合物和纤维之间的黏着力有关。纤维的表面处理涉及到纤维与塑料的黏着强度，也是一个关键问题。聚合物的屈服和断裂 7.4.6 共聚和共混的影响 共聚可以综合两种以上均聚物的性能。例如聚苯乙烯原来是脆性的，如果在苯乙烯中引入丙烯腈单体进行共聚，所得共聚物的拉伸和冲击强度都提高了。还可以进一步引入丁二烯单体进行接枝共聚，所得的高抗冲聚苯乙烯和ABS树脂，则可以大幅度地提高冲击强度。聚合物的屈服和断裂 7.4.6 共聚和共混的影响共聚和共混的影响 共混也是一种很好的改性手段，共共混也是一种很好的改性手段，共混

44、物常常具有比原来组分更为优越的使混物常常具有比原来组分更为优越的使用性能。最早使用改性聚苯乙烯就是用用性能。最早使用改性聚苯乙烯就是用天然橡胶和聚苯乙烯机械共混制备的，天然橡胶和聚苯乙烯机械共混制备的，后来换用丁腈橡胶与后来换用丁腈橡胶与AS树脂共混（机树脂共混（机械的或乳液的）的办法制备械的或乳液的）的办法制备ABS树脂，树脂，它们的共同点都是达到了用橡胶使塑料它们的共同点都是达到了用橡胶使塑料增韧的效果。增韧的效果。聚合物的屈服和断裂 橡胶增韧塑料的机理橡胶增韧塑料的机理 它们是两相结构，橡胶相以微粒分散于连续的塑料箱中。由于塑料连续相的存在，是材料的弹性模量和硬度不至有过分的下降，而分散

45、的橡胶微粒则作为大量的应力集中无，当材料受到冲击时，它们可以引发大量的微裂纹，从而可以吸收大量冲击能量。同时，由于大量的微裂纹制件应力场的相互干扰，绝大部分微裂纹都终止于临近的另一个橡胶粒子，即让微裂纹的发展限制于相邻的两个橡胶粒子制件，阻止了微裂纹的进一步发展，因而大大提高了材料的韧性。 橡胶增韧塑料两相的相容性不能太好，太好了会发生互容，起不到增韧的效果；但两相要有一定得相容性，否则抗冲性受到影响，如果两相的相容性差，可以用接枝的方法改善相容性。例如MBS改性PVC。聚合物的屈服和断裂 7.4.7外力作用速度和温度的影响外力作用速度和温度的影响 由于聚合物是黏弹性材料，它的破坏过程也是一个松弛过程，因此外力作用速度与温度对聚合物的强度有极大的影响。如果一种聚合物材料在拉伸试验中链段运动的松弛时间与拉伸速度相适应，则材料在断裂前可以发生屈服，出现强迫高弹性。当拉伸速度提高时，链段运动跟不上外力的作用，为了使材料屈服，需要更大的外力，即材料的屈服强度提高了；进一步提高拉伸速度，材料终将在更高的应力下发生脆性断裂。反之当拉伸速度减慢时，屈服强度和断裂强度都将降低。聚合物的屈服和断裂 温度的影响温度的影响