10 挥发性有机污染物控制

1、第十章第十章 挥发性有机污染物控制挥发性有机污染物控制 本章主要内容本章主要内容 2 一一VOCs的定义与排放源的定义与排放源 二二蒸气蒸气压及蒸发压及蒸发 三三VOCs污染预防污染预防 四四燃烧法控制燃烧法控制VOCs污染污染 五五吸收法吸收法控制控制VOCs污染污染 六六冷凝法冷凝法控制控制VOCs污染污染 七七吸附法控制吸附法控制VOCs污染污染 八八生物法控制生物法控制VOCs污染污染 一、一、VOCs的定义与排放源的定义与排放源 3 Volatile organic compounds (VOCs) are liquids or solids that contain organic

2、 carbon (carbon bonded to carbon, hydrogen, nitrogen, or sulfur, but not carbonate carbon as in CaCO3, nor carbide carbon as in CaC2, CO, or CO2), which vaporize at significant rates (room temperature vapor pressure is greater than 0.01 psia). WHO：熔点低于室温，沸点在：熔点低于室温，沸点在50260 的挥发性有机化合物的挥发性有机化合物 US EPA

3、: 除除CO、CO2、碳酸、金属碳化物、碳酸盐之外，任何能、碳酸、金属碳化物、碳酸盐之外，任何能 参加大气光化学反应的含碳化合物参加大气光化学反应的含碳化合物 DB11/447-2007：20 条件下蒸气压大于或者等于条件下蒸气压大于或者等于0.01kPa，或者，或者 特定条件下具有相应挥发性的有机化合物特定条件下具有相应挥发性的有机化合物 1. VOCs的定义的定义 一、一、VOCs的定义与排放源的定义与排放源 4 1. VOCs的定义的定义 NMVOC (Non-methane VOC)：非甲烷挥发性有：非甲烷挥发性有 机物机物 SVOC (Semi-volatile organic ca

4、rbon)：半挥发性：半挥发性 有机物有机物 OVOC (oxygenated VOC)：含氧挥发性有机物：含氧挥发性有机物 HC(Hydrocarbon)：碳氢化合物（烷烃、烯烃、：碳氢化合物（烷烃、烯烃、 芳香烃和含氧烃）芳香烃和含氧烃） NMHC(Non-methane hydrocarbon)：非甲烷总烃：非甲烷总烃 一、一、VOCs的定义与排放源的定义与排放源 5 2. VOCs的分类的分类 按化学结构，可分为烷烃（直链烷烃和环烷烃）、按化学结构，可分为烷烃（直链烷烃和环烷烃）、 烯烃、炔烃、苯系物、醇类、醛类、醚类、酮类、烯烃、炔烃、苯系物、醇类、醛类、醚类、酮类、 酸类、酯类、卤

5、代烃和其它共酸类、酯类、卤代烃和其它共12类。类。 按毒性的不同，可将按毒性的不同，可将VOCs分为有毒有害化合物和无分为有毒有害化合物和无 毒无害化合物两类，有毒有害化合物多为苯系物和毒无害化合物两类，有毒有害化合物多为苯系物和 卤代烃。卤代烃。 按大气反应活性，按大气反应活性，VOCs可分为强光化学氧化性可分为强光化学氧化性VOC 和弱光化学氧化性和弱光化学氧化性VOC两类。两类。 一、一、VOCs的定义与排放源的定义与排放源 6 3. VOCs的排放与来源的排放与来源 分部门分部门 中国中国美国美国欧盟欧盟27国国 排放量排放量 所占比例所占比例排放量排放量所占比例所占比例排放量排放量

6、所占比例所占比例 固定燃烧源固定燃烧源5,500 28.3%1,545 10.7%1,285 13.7% 化学及相关工业化学及相关工业 1,150 5.9%217 1.5%1811.9% 石油及相关产业石油及相关产业 1,100 5.7%1,773 12.3%6637.1% 其他工业过程其他工业过程1,324 6.8%429 3.0%6987.4% 溶剂使用溶剂使用3,419 17.6%3,846 26.6%3,59938.3% 涂料涂料1,883 9.7%1,576 10.9%1,45915.5% 废物处理处置废物处理处置1,251 6.4%346 2.4%1551.7% 交通移动源交通移动

7、源5,600 28.9%6,289 43.5%1,89020.1% 道路机动车道路机动车4,694 24.2%1,67717.9% 其他其他61 0.3%0.0%917 9.8% 总计总计19,406 100.0%14,445 100.0%9,388100.0% 一、一、VOCs的定义与排放源的定义与排放源 7 3. VOCs的排放与来源的排放与来源 环境空气浓环境空气浓 度位于前五度位于前五 位的位的VOCs 主要来源主要来源 同时考虑反应活同时考虑反应活 性和浓度，环境性和浓度，环境 空气中最重要的空气中最重要的 五种五种VOCs 主要来源主要来源 异戊烷异戊烷汽油挥发汽油挥发乙烯乙烯汽车

8、尾气汽车尾气 丙烷丙烷LPG和天然气使用和天然气使用异戊二烯异戊二烯自然界植物排放自然界植物排放 甲苯甲苯汽车尾气汽车尾气/溶剂使用溶剂使用丙烯丙烯汽车尾气汽车尾气 乙烷乙烷天然气使用天然气使用对对&间二甲苯间二甲苯 汽油挥发汽油挥发/汽车尾气汽车尾气/ 溶剂使用溶剂使用 正戊烷正戊烷汽油挥发汽油挥发1,2,4三甲基苯三甲基苯 汽油挥发汽油挥发/汽车尾气汽车尾气/ 溶剂使用溶剂使用 大气中主要大气中主要VOCs的来源的来源 一、一、VOCs的定义与排放源的定义与排放源 8 3. VOCs的排放与来源的排放与来源 (a) Guangzhou (Atmos.Environ., 2008) (b)

9、Beijing (JESH. 2005) 汽油车汽油车 柴油车柴油车 汽油挥发汽油挥发 液化石油气液化石油气 溶剂涂料溶剂涂料 化工化工 石油精炼石油精炼 干洗干洗 未知未知 机动机动车车 汽油挥发汽油挥发 液化石油气液化石油气 溶剂涂料溶剂涂料 沥青沥青 石油精炼石油精炼 干洗干洗 未知未知 一、一、VOCs的定义与排放源的定义与排放源 9 4. VOCs的环境影响的环境影响 O3 SOA 活活 性性 组组 分分 汽车尾气 涂料油品挥发燃煤 清洗生物质燃烧天然源 烷烃烷烃 烯烃烯烃 芳香烃芳香烃羰基化合物羰基化合物 NOx NOx NOxOH HO2 NOx O3 OH 本章主要内容本章主要

10、内容 10 一一VOCs的定义与排放源的定义与排放源 二二蒸气压及蒸发蒸气压及蒸发 三三VOCs污染预防污染预防 四四燃烧法控制燃烧法控制VOCs污染污染 五五吸收法控制吸收法控制VOCs污染污染 六六冷凝法控制冷凝法控制VOCs污染污染 七七吸附法控制吸附法控制VOCs污染污染 八八生物法控制生物法控制VOCs污染污染 二、蒸气压及蒸发二、蒸气压及蒸发 11 蒸气压是判断有机物是否属于挥发性有机物的主要依据蒸气压是判断有机物是否属于挥发性有机物的主要依据 温度越高，蒸气压越大温度越高，蒸气压越大 1. 蒸汽压蒸汽压 二、蒸气压及蒸发二、蒸气压及蒸发 12 克劳休斯克拉佩克劳休斯克拉佩龙龙(C

11、lausiusClapyron)方程方程 1. 蒸汽压蒸汽压 lg B pA T 平衡蒸气压，平衡蒸气压，mmHg 系统温度，系统温度，K 经验常数经验常数 p T AB、 平衡蒸气压，平衡蒸气压，mmHg 系统温度，系统温度，K 经验常数经验常数 p T AB、 lg B pA tC 温度，温度，oC 经验常数，参见表经验常数，参见表10-2 ABC、 、 t 安托万（安托万（Antoine）方程方程 lg B pA tC 温度，温度，oC 经验常数，参见表经验常数，参见表10-2 ABC、 、 t温度，温度，oC 经验常数，参见表经验常数，参见表10-2 ABC、 、 t 安托万（安托万（

12、Antoine）方程方程 二、蒸气压及蒸发二、蒸气压及蒸发 13 拉乌尔定律拉乌尔定律 1. 蒸汽压蒸汽压 稀溶液中的组分能较好地服从拉乌尔定律，且溶液越稀溶液中的组分能较好地服从拉乌尔定律，且溶液越 稀越准确稀越准确 思考题：拉乌尔定律思考题：拉乌尔定律与亨利定律的区别？与亨利定律的区别？ 温度一定时，气相中某组分的分压等于该物质纯组分温度一定时，气相中某组分的分压等于该物质纯组分 蒸气压乘以液相中该组分的摩尔分数蒸气压乘以液相中该组分的摩尔分数 i ii p yx P i y 气相中组分气相中组分i的摩尔分数的摩尔分数 液相中组分液相中组分i的摩尔分数的摩尔分数 纯组分纯组分i的蒸气压的蒸

13、气压 总压总压 i x i p P i y 气相中组分气相中组分i的摩尔分数的摩尔分数 液相中组分液相中组分i的摩尔分数的摩尔分数 纯组分纯组分i的蒸气压的蒸气压 总压总压 i x i p P 二、蒸气压及蒸发二、蒸气压及蒸发 14 挥发是挥发是挥发性有机物进入大气环境的重要途径挥发性有机物进入大气环境的重要途径 2. 挥发与溶解挥发与溶解 蒸气压蒸气压 P 与大气相通的容与大气相通的容 器内器内 密闭且无密闭且无 通风口容器内通风口容器内 密闭有密闭有 通风口容器内通风口容器内 P PP0 P PP0 P PP0 剧烈沸腾，并冷剧烈沸腾，并冷 却直到却直到PP0 沸腾，沸腾速度沸腾，沸腾速度

14、 依赖于输入容器依赖于输入容器 的热量的热量 液体缓慢汽化液体缓慢汽化 容器内部压力容器内部压力=P0 容器内部压力容器内部压力=P0 容器内部压力容器内部压力P0 剧烈沸腾，通过通风剧烈沸腾，通过通风 口排出气体口排出气体 沸腾，沸腾速度依赖沸腾，沸腾速度依赖 于输入容器的热量于输入容器的热量,通通 过通风口排出气体过通风口排出气体 容器顶空大部分被蒸容器顶空大部分被蒸 气饱和气饱和 蒸汽蒸汽压和压和标准大气压标准大气压下下VOCs的的行为行为 族族化合物化合物分子量分子量/g.mol-1溶解度溶解度/wt% 直链烃直链烃 环烃环烃 芳烃芳烃 醇醇 酮酮 醚醚 酸酸 正戊烷正戊烷 异乙烷异乙

15、烷 环己烷环己烷 苯苯 甲苯甲苯 乙苯乙苯 甲醇、乙醇甲醇、乙醇 正丙醇、异丙醇正丙醇、异丙醇 乙二醇乙二醇 丁醇丁醇 环己醇环己醇 丙酮丙酮 丁酮丁酮 甲基异丁基酮甲基异丁基酮 二乙醚二乙醚 二异丁醚二异丁醚 甲酸甲酸 乙酸乙酸 正丁酸正丁酸 72 86 84 78 92 106 32、46 60、60 62 74 100 58 72 100 74 102 74 88 116 0.0038 0.00095 0.0055 0.18 0.052 0.020 互溶互溶 互溶互溶 互溶互溶 7.3 4.3 互溶互溶 26 1.7 6.9 1.2 24.5 7.7 0.7 二、蒸气压及蒸发二、蒸气压及

16、蒸发 15 VOCs的溶解度与其排放和控制密切相关的溶解度与其排放和控制密切相关 2. 挥发与溶解挥发与溶解 部分部分VOCs在水中的溶解度（在水中的溶解度（25） 同族的有机物溶解度随分子量的增加而减小同族的有机物溶解度随分子量的增加而减小 难难溶溶VOCs可以采用相分离和滗析法去除可以采用相分离和滗析法去除 易溶的易溶的VOCs适合用洗涤法适合用洗涤法脱除脱除 本章主要内容本章主要内容 16 一一VOCs的定义与排放源的定义与排放源 二二蒸气压及蒸发蒸气压及蒸发 三三VOCs污染预防污染预防 四四燃烧法控制燃烧法控制VOCs污染污染 五五吸收法控制吸收法控制VOCs污染污染 六六冷凝法控制

17、冷凝法控制VOCs污染污染 七七吸附法控制吸附法控制VOCs污染污染 八八生物法控制生物法控制VOCs污染污染 VOCs控制技术控制技术 末端控制技术末端控制技术 生物过滤生物过滤 生物滴滤生物滴滤 生物洗涤生物洗涤 催化氧化催化氧化 热氧化热氧化 生物降解生物降解 氧化氧化 氧化分解氧化分解回收回收 膜分离膜分离 浓缩浓缩 吸附吸附 吸收吸收 预防性措施预防性措施 工艺改进工艺改进 泄漏控制泄漏控制 产品替代产品替代 三、三、VOCs污染预防污染预防 17 三、三、VOCs污染预防污染预防 18 溶剂型涂料与水性涂料的组成对比溶剂型涂料与水性涂料的组成对比 1. 高性能环保产品的替代高性能环

18、保产品的替代 三、三、VOCs污染预防污染预防 19 部分行业环保型产品的可替代性部分行业环保型产品的可替代性 1. 高性能环保产品的替代高性能环保产品的替代 行行 业业环保型产品环保型产品产品结构现状产品结构现状 涂涂 料料 高固体涂料高固体涂料 水性涂料水性涂料 粉体涂料粉体涂料 UV固化涂料固化涂料 溶剂型涂料比例约为溶剂型涂料比例约为65%，以低，以低 固体分为主；水性涂料比例约固体分为主；水性涂料比例约 22%，粉末涂料比例约，粉末涂料比例约13% 印印 刷刷 水溶性油墨水溶性油墨 UV固化油墨固化油墨 醇溶性油墨醇溶性油墨 水性油墨和水性油墨和UV固化油墨比重很少，固化油墨比重很少

19、， 基本均为溶剂型油墨。基本均为溶剂型油墨。 粘粘 接接 水基型粘接剂水基型粘接剂 热熔型胶粘剂热熔型胶粘剂 反应型胶粘剂反应型胶粘剂 溶剂型胶粘剂比例约为溶剂型胶粘剂比例约为7%，甲醛，甲醛 含量高的水基型含量高的水基型“三醛胶三醛胶”比重比重 仍为仍为40 金属清洗金属清洗碱液、乳液等碱液、乳液等不使用有机溶剂不使用有机溶剂 三、三、VOCs污染预防污染预防 20 1. 高性能环保产品的替代高性能环保产品的替代 中国中国欧盟欧盟美国美国 SCAQMD 内墙涂料内墙涂料-水性水性200 75/150 （亚光（亚光/亮光亮光, 2007-2010） 30/100（亚光（亚光/亮光亮光, 201

20、0后）后） 100 （2003-2008） 50 （2008后）后） 内墙涂料内墙涂料-溶剂型溶剂型N.A. 400/30 （亚光（亚光/亮光亮光, 2007-2010） 400/100（亚光（亚光/亮光亮光, 2010后）后） 100 （2003-2008） 50 （2008后）后） 外墙涂料外墙涂料-水性水性N.A. 75 （2007-2010） 40 （2010后）后） 100 （2003-2008） 50 （2008后）后） 外墙涂料外墙涂料-溶剂型溶剂型N.A. 450 （2007-2010） 430 （2010后）后） 100 （2003-2008） 50 （2008后）后） 木器

21、涂料木器涂料-水性水性N.A. 150 （2007-2010） 130 （2010后）后） 275 木器涂料木器涂料-溶剂型溶剂型750 500 （2007-2010） 400 （2010后）后） 275 装饰涂料装饰涂料-水性水性N.A. 300 （2007-2010） 200 （2010后）后） 420 （2003-2004） 250 （2004后）后） 装饰涂料装饰涂料-溶剂型溶剂型N.A. 500 （2007-2010） 200 （2010后）后） 420 （2003-2004） 250 （2004后）后） 主要涂料产品主要涂料产品VOC含量限值要求的比较含量限值要求的比较 (g/L)

22、 三、三、VOCs污染预防污染预防 21 2. 工艺改革工艺改革 非挥发性溶剂工艺取代挥发性溶剂工艺：非挥发性溶剂工艺取代挥发性溶剂工艺：如流化如流化 床粉剂涂料和紫外床粉剂涂料和紫外平版印刷术平版印刷术 涂装工艺：涂装工艺：浸涂、流涂、滚涂、电着涂装、喷涂浸涂、流涂、滚涂、电着涂装、喷涂 （气雾式、无气式、静电式）（气雾式、无气式、静电式） 石油及石化生产过程：石油及石化生产过程：回收利用放空气体回收利用放空气体 三、三、VOCs污染预防污染预防 22 3. 蒸发散逸控制蒸发散逸控制 充入和排空损耗充入和排空损耗 充入损耗：充入损耗：当液体进入容器时，当液体进入容器时， 液面上升，容器上的蒸

23、气空间液面上升，容器上的蒸气空间 （顶空）减少，蒸气通过顶部（顶空）减少，蒸气通过顶部 排气筒排出排气筒排出 排空损耗：排空损耗：当从容器中抽取液当从容器中抽取液 体时，液面下降，空气通过排体时，液面下降，空气通过排 气筒进入容器顶空气筒进入容器顶空 三、三、VOCs污染预防污染预防 23 3. 蒸发散逸控制蒸发散逸控制 充入和排空损耗充入和排空损耗 VOCs排放排放 = (容器排出的空气与容器排出的空气与VOCs混合物体积混合物体积)(混合混合 物中物中VOCs浓度浓度) ii mV m,g ii i y M V iiiiiii mx p Mx p MP VPRTRT 组分组分i的排放量的排

24、放量 排出空气排出空气-VOCs混合物中组分混合物中组分i的浓度的浓度 i m i 组分组分i的排放量的排放量 排出空气排出空气-VOCs混合物中组分混合物中组分i的浓度的浓度 i m i 组分组分i的摩尔质量的摩尔质量 排出空气中排出空气中VOCs的摩尔分率的摩尔分率 混合气体的摩尔体积混合气体的摩尔体积 i M i y m,g V 组分组分i的摩尔质量的摩尔质量 排出空气中排出空气中VOCs的摩尔分率的摩尔分率 混合气体的摩尔体积混合气体的摩尔体积 i M i y m,g V i ii p yx P ii mV m,g ii i y M V iiiiiii mx p Mx p MP VPR

25、TRT 组分组分i的排放量的排放量 排出空气排出空气-VOCs混合物中组分混合物中组分i的浓度的浓度 i m i 组分组分i的排放量的排放量 排出空气排出空气-VOCs混合物中组分混合物中组分i的浓度的浓度 i m i 组分组分i的摩尔质量的摩尔质量 排出空气中排出空气中VOCs的摩尔分率的摩尔分率 混合气体的摩尔体积混合气体的摩尔体积 i M i y m,g V 组分组分i的摩尔质量的摩尔质量 排出空气中排出空气中VOCs的摩尔分率的摩尔分率 混合气体的摩尔体积混合气体的摩尔体积 i M i y m,g V 三、三、VOCs污染预防污染预防 24 3. 蒸发散逸控制蒸发散逸控制 呼吸呼吸损耗

26、损耗 三、三、VOCs污染预防污染预防 25 3. 蒸发散逸控制蒸发散逸控制 呼吸呼吸损耗损耗 KCCTHDPPMLB 45. 051. 073. 1 68. 0 100910/191. 0 其中其中LB固定储罐的呼吸排放量，固定储罐的呼吸排放量，Kg/年；年； M贮罐内蒸气的分子量；贮罐内蒸气的分子量； P在大量液体状态下，真实的蒸气压力，在大量液体状态下，真实的蒸气压力，Pa； D贮罐直径，贮罐直径，m； H平均蒸气空间高度，平均蒸气空间高度，m； T一天之内的平均温度差，一天之内的平均温度差，； C用于小直径罐的调节因子，直径在用于小直径罐的调节因子，直径在0-9m之间的罐体，之间的罐体

27、， C=1-0.0123(D-9)2；罐径大于；罐径大于9m时，时，C=1； KC产品因子，原油取产品因子，原油取KC =0.65，其他有机液体取，其他有机液体取1.0。 据此估算，据此估算，10000m3原油储罐，在温差原油储罐，在温差10，罐体利用率，罐体利用率 95%的情况下，静止储存的呼吸损失量约为的情况下，静止储存的呼吸损失量约为5.0t/年。年。 浮顶罐，用于储存大量的高挥发性的液体浮顶罐，用于储存大量的高挥发性的液体。 用于用于密封的浮顶盖浮在液面上，液面以上没有空隙。液体注入或流密封的浮顶盖浮在液面上，液面以上没有空隙。液体注入或流 出时顶盖随之上下浮动，避免损耗。出时顶盖随之

28、上下浮动，避免损耗。 三、三、VOCs污染预防污染预防 26 3. 蒸发散逸控制蒸发散逸控制 转移损耗的控制方法转移损耗的控制方法:浮顶罐浮顶罐 三、三、VOCs污染预防污染预防 27 3. 蒸发散逸控制蒸发散逸控制 转移损耗的控制转移损耗的控制方法方法：加油站加油站 三、三、VOCs污染预防污染预防 28 3. 蒸发散逸控制蒸发散逸控制 转移损耗的控制转移损耗的控制方法方法：加油站加油站 Stage I 三、三、VOCs污染预防污染预防 29 3. 蒸发散逸控制蒸发散逸控制 转移损耗的控制转移损耗的控制方法方法：加油站加油站 Stage II 三、三、VOCs污染预防污染预防 30 3. 蒸

29、发散逸控制蒸发散逸控制 转移损耗的控制转移损耗的控制方法方法：车载油气回收系统车载油气回收系统 ORVR (Onboard Refueling Vapor Recovery) 三、三、VOCs污染预防污染预防 31 3. 蒸发散逸控制蒸发散逸控制 转移损耗的控制转移损耗的控制方法方法：控制控制汽油蒸气压汽油蒸气压 降低汽油夏季蒸气压是减少降低汽油夏季蒸气压是减少VOCs排放的有效途径之一；排放的有效途径之一； 美国改善空气质量研究项目（美国改善空气质量研究项目（AQIRP）研究表明：汽油）研究表明：汽油 RVP降低降低7kPa可降低可降低HC排放排放4%，CO排放排放9%，减少汽，减少汽 车总

30、蒸发排放车总蒸发排放34%。 国外夏季汽油国外夏季汽油RVP标准：美国加州为标准：美国加州为 48kPa（1996），）， 美国北方城市为美国北方城市为 52kPa（2000），南方城市为），南方城市为 46kPa （2000），欧盟为），欧盟为 60kPa（2000）。）。 北京：北京： 标准标准 65kPa，平均，平均59kPa，范围，范围45.972kPa。 本章主要内容本章主要内容 32 一一VOCs的定义与排放源的定义与排放源 二二蒸气压及蒸发蒸气压及蒸发 三三VOCs污染预防污染预防 四四燃烧法控制燃烧法控制VOCs污染污染 五五吸收法控制吸收法控制VOCs污染污染 六六冷凝法控制

31、冷凝法控制VOCs污染污染 七七吸附法控制吸附法控制VOCs污染污染 八八生物法控制生物法控制VOCs污染污染 四四、燃烧法控制、燃烧法控制VOCs污染污染 33 适用于可燃或高温分解的物质：化工、喷涂、绝缘材料适用于可燃或高温分解的物质：化工、喷涂、绝缘材料 不能回收有用物质，但可回收热量不能回收有用物质，但可回收热量 燃烧转化原理：燃烧转化原理： 817222 66222 2222 C H12.25O8CO8.5H O C H7.5O6CO3H O H S 1.5OSOH O Q Q Q 燃烧时放出的热量燃烧时放出的热量Q燃烧时放出的热量燃烧时放出的热量Q 进行物料衡算、热量衡算及设计燃烧

32、装置的依据进行物料衡算、热量衡算及设计燃烧装置的依据 1. VOCs燃烧转化原理及燃烧动力学燃烧转化原理及燃烧动力学 燃烧反应燃烧反应 四四、燃烧法控制、燃烧法控制VOCs污染污染 34 1. VOCs燃烧转化原理及燃烧动力学燃烧转化原理及燃烧动力学 燃烧动力学燃烧动力学 燃烧反应速率：单位时间燃烧反应速率：单位时间VOCs减少量减少量 exp() E kA RT 多数化学反应，遵循阿累尼乌斯方程 exp() E kA RT 多数化学反应，遵循阿累尼乌斯方程 m O n VOC VOC kr dt d 2 多数情况下，氧气的浓度远远高于多数情况下，氧气的浓度远远高于VOCs浓度，浓度， n V

33、OC VOC k dt d r 四四、燃烧法控制、燃烧法控制VOCs污染污染 35 1. VOCs燃烧转化原理及燃烧动力学燃烧转化原理及燃烧动力学 燃烧动力学燃烧动力学 VOCsA, 1/sE, kcal/mol k, 1/s 538oC649oC 760oC 氯丙烷氯丙烷 苯苯 1-丁烯丁烯 氯苯氯苯 环己胺环己胺 1，2-二氯乙烷二氯乙烷 乙烷乙烷 乙醇乙醇 乙基丙烯酸酯乙基丙烯酸酯 乙烯乙烯 甲酸甲酯甲酸甲酯 乙硫醇乙硫醇 正己烷正己烷 甲烷甲烷 氯甲烷氯甲烷 丙酮丙酮 天然气天然气 丙烷丙烷 丙烯丙烯 甲苯甲苯 三乙胺三乙胺 乙酸乙酯乙酸乙酯 氯乙烯氯乙烯 3.89E+07 7.43E

34、+21 3.74E+14 1.34E+17 5.13E+12 4.82E+11 5.65E+14 5.37E+11 2.19E+12 1.37E+12 4.39E+11 5.20E+05 6.02E+08 1.68E+11 7.43E+08 1.45E+14 1.65E+12 5.25E+19 4.63E+08 2.28E+13 8.10E+11 2.54E+09 3.57E+14 29.1 95.9 58.2 76.6 47.6 45.6 63.6 48.1 46.0 50.8 44.7 14.7 34.2 52.1 40.9 58.4 49.3 85.2 34.2 56.5 43.2 35

35、.9 63.3 0.56034 0.00011 0.07760 0.00031 0.76467 0.24851 0.00411 0.05869 0.88094 0.02804 0.39562 58.86353 0.36628 0.00153 0.00708 0.02658 0.08565 0.00058 0.28171 0.01358 1.85139 0.53822 0.00313 4.93 0.14 6.02 0.09 26.84 7.51 0.48 2.14 27.44 1.25 11.1 170.64 4.72 0.08 0.15 2.09 3.41 0.34 3.63 0.93 46.

36、78 7.88 0.36 27.21 38.59 183.05 8.41 438.42 109.11 19.93 35.97 407.99 24.64 154.04 404.29 35.13 1.60 1.66 64.38 61.61 49.99 27.02 25.54 590.11 64.77 14.58 四四、燃烧法控制、燃烧法控制VOCs污染污染 36 1. VOCs燃烧转化原理及燃烧动力学燃烧转化原理及燃烧动力学 燃烧动力学燃烧动力学 例例10-5试计算燃烧温度分别为试计算燃烧温度分别为538、649和和760oC时，去除废气时，去除废气 中中99.9%的苯所需的时间。的苯所需的时间。

37、 解：假设燃烧反应为一级，即解：假设燃烧反应为一级，即n=l，积分，得积分，得 当当T=5380C时，由表时，由表10-9得得k=0.00011/s，代入上式，得，代入上式，得 同理可求得同理可求得T=649、7600C时所需的燃烧时间分别为时所需的燃烧时间分别为49s、0.2s。 )(exp 0 0 ttk hs k t4 .1762800 001. 0 1 ln 00011. 0 1 ln 1 0 对一级动力学反应而言，燃烧时间与起始对一级动力学反应而言，燃烧时间与起始VOCs浓度无关；浓度无关； 对非一级反应（对非一级反应（n1）而言，去除给定百分比的污染物质）而言，去除给定百分比的污染

38、物质 所需时间与所需时间与VOCs起始浓度起始浓度相关。相关。 n VOC VOC k dt d r 四四、燃烧法控制、燃烧法控制VOCs污染污染 37 1. VOCs燃烧转化原理及燃烧动力学燃烧转化原理及燃烧动力学 燃烧与爆炸燃烧与爆炸 燃烧极限浓度范围爆炸极限浓度范围燃烧极限浓度范围爆炸极限浓度范围 多种可燃气体与空气混合，爆炸极限范围多种可燃气体与空气混合，爆炸极限范围 12 100 m i c abm ccc 混合气体的爆炸极限混合气体的爆炸极限 i组分的爆炸极限组分的爆炸极限 各组分的百分含量各组分的百分含量 m c i c , ,a b m 混合气体的爆炸极限混合气体的爆炸极限 i

39、组分的爆炸极限组分的爆炸极限 各组分的百分含量各组分的百分含量 m c i c , ,a b m 四四、燃烧法控制、燃烧法控制VOCs污染污染 38 2. 燃烧工艺燃烧工艺 直接燃烧直接燃烧 适用于可燃有害组分浓度适用于可燃有害组分浓度 较高或热值较高的废气较高或热值较高的废气 加入空气或者辅助燃料加入空气或者辅助燃料 设备：燃烧炉设备：燃烧炉/窑、锅炉窑、锅炉 温度在温度在1100oC左右左右 四四、燃烧法控制、燃烧法控制VOCs污染污染 39 2. 燃烧工艺燃烧工艺 热力燃烧热力燃烧 适于低浓度废气的净化；适于低浓度废气的净化；温度低，温度低，540820oC 三个步骤：辅助燃料燃烧三个步

40、骤：辅助燃料燃烧提供热量；废气与高温燃提供热量；废气与高温燃 气气混合混合达到达到反应温度反应温度；在反应温度下，保持废气有；在反应温度下，保持废气有 足够的足够的停留时间停留时间，使废气中可燃的有害组分氧化分解，使废气中可燃的有害组分氧化分解 热交换器热交换器 热焚烧炉热焚烧炉 助燃空气助燃空气 辅助燃料辅助燃料 排放源排放源 烟道烟道 稀释空气稀释空气 * 涤涤 气气 器器 热力热力燃烧工艺示意图燃烧工艺示意图(*视情况加入视情况加入) 四四、燃烧法控制、燃烧法控制VOCs污染污染 40 2. 燃烧工艺燃烧工艺 热力燃烧热力燃烧 废气净化范围废气净化范围燃烧炉停留时间燃烧炉停留时间/s反应

41、温度反应温度/ 碳氢化合物碳氢化合物 （HC销毁销毁90%以上）以上）0.3 0.5680820 碳氢化合物碳氢化合物+CO （CH+CO销毁销毁90%以上）以上）0.3 0.5680820 臭味臭味 （销毁（销毁50%90%） （销毁（销毁90%99%） （销毁（销毁99%以上）以上） 0.3 0.5 0.3 0.5 0.3 0.5 540650 590700 650820 烟和缕烟烟和缕烟 白烟（雾滴缕烟消除）白烟（雾滴缕烟消除） CH+CO销毁销毁90%以上以上 黑烟（炭粒和可燃粒）黑烟（炭粒和可燃粒） 0.3 0.5 0.3 0.5 0.71.0 430540 680820 76011

42、00 废气燃烧净化所需的温度、停留时间条件废气燃烧净化所需的温度、停留时间条件 如甲烷、溶纤剂如甲烷、溶纤剂C2H5O(CH3)2OH及置换的甲苯等存在，则需及置换的甲苯等存在，则需760820； 缕烟消除一般是不实用的，因为往往因为氧化不完全又产生臭味问题。缕烟消除一般是不实用的，因为往往因为氧化不完全又产生臭味问题。 四四、燃烧法控制、燃烧法控制VOCs污染污染 41 2. 燃烧工艺燃烧工艺 热力燃烧热力燃烧 四四、燃烧法控制、燃烧法控制VOCs污染污染 42 2. 燃烧工艺燃烧工艺 催化燃烧催化燃烧 无火焰燃烧无火焰燃烧，安全性好，安全性好 温度低温度低：200450oC，辅助燃料消耗少

43、，辅助燃料消耗少 对可燃组分浓度和热值限制少对可燃组分浓度和热值限制少 去除效率高：去除效率高：90%99.5% 需要对烟气进行除尘等预处理需要对烟气进行除尘等预处理 烟气温度需要预热到所用催化剂的起燃温度烟气温度需要预热到所用催化剂的起燃温度 广泛应用于金属印刷、绝缘材料、漆包线、炼焦、广泛应用于金属印刷、绝缘材料、漆包线、炼焦、 油漆、化工等行业油漆、化工等行业 经过预处理的经过预处理的 含含VOCs烟气烟气 预热烟气预热烟气 回收热量回收热量 四四、燃烧法控制、燃烧法控制VOCs污染污染 43 2. 燃烧工艺燃烧工艺 催化燃烧催化燃烧 组合式催化燃烧器组合式催化燃烧器 四四、燃烧法控制、

44、燃烧法控制VOCs污染污染 44 2. 燃烧工艺燃烧工艺 催化燃烧催化燃烧 四四、燃烧法控制、燃烧法控制VOCs污染污染 45 2. 燃烧工艺燃烧工艺 燃烧工艺性能比较燃烧工艺性能比较 燃烧工艺燃烧工艺直接燃烧法直接燃烧法 热力燃烧法热力燃烧法 催化燃烧法催化燃烧法 浓度范围浓度范围 /mg.mN-3 500050005000 处理效率处理效率 /%959595 最终产物最终产物CO2 H2OCO2 H2OCO2 H2O 投资投资 较低较低 低低 高高 运行费用运行费用低低 高高 较低较低 燃烧温度燃烧温度/1100700870300450 其它其它 易爆炸、热能易爆炸、热能 浪费且易产生浪费

45、且易产生 二次污染二次污染 回收热能回收热能 VOCs中如含重金属、中如含重金属、 尘粒等物质，则会引尘粒等物质，则会引 起催化剂中毒，预处起催化剂中毒，预处 理要求较严格理要求较严格 本章主要内容本章主要内容 46 一一VOCs的定义与排放源的定义与排放源 二二蒸气压及蒸发蒸气压及蒸发 三三VOCs污染预防污染预防 四四燃烧法控制燃烧法控制VOCs污染污染 五五吸收法控制吸收法控制VOCs污染污染 六六冷凝法控制冷凝法控制VOCs污染污染 七七吸附法控制吸附法控制VOCs污染污染 八八生物法控制生物法控制VOCs污染污染 五、吸收法控制五、吸收法控制VOCs污染污染 47 吸收工艺吸收工艺

46、冷凝液冷凝液 纯纯VOCs气体气体 汽提后纯吸收剂汽提后纯吸收剂 吸收剂吸收剂 冷凝器冷凝器 气液分离器气液分离器 再沸炉再沸炉 溶剂冷凝器溶剂冷凝器 热交换器热交换器 净化气净化气 VOCs 吸吸 收收 塔塔 汽汽 提提 塔塔 1. 吸收工艺及吸收剂吸收工艺及吸收剂 适用于适用于VOCs浓度较高、温度较低和压力较高的场合浓度较高、温度较低和压力较高的场合 五、吸收法控制五、吸收法控制VOCs污染污染 48 吸收剂吸收剂 1. 吸收工艺及吸收剂吸收工艺及吸收剂 溶解性大溶解性大 蒸气压低蒸气压低 易解吸易解吸 稳定性和无毒无害性稳定性和无毒无害性 相对分子质量低相对分子质量低 净化有机废气常用

47、的吸收剂净化有机废气常用的吸收剂 吸收剂吸收剂水水柴油、机油柴油、机油氢氧化钾氢氧化钾盐酸、硫酸盐酸、硫酸次氯酸钠次氯酸钠 吸收质吸收质苯酚苯酚苯环化合物苯环化合物有机酸有机酸胺类胺类甲醛、乙醛、甲醇甲醛、乙醛、甲醇 五、吸收法控制五、吸收法控制VOCs污染污染 49 2. 吸收设备吸收设备 主要设计指标主要设计指标 液气比液气比 塔高塔高 塔径塔径 本章主要内容本章主要内容 50 一一VOCs的定义与排放源的定义与排放源 二二蒸气压及蒸发蒸气压及蒸发 三三VOCs污染预防污染预防 四四燃烧法控制燃烧法控制VOCs污染污染 五五吸收法控制吸收法控制VOCs污染污染 六六冷凝法控制冷凝法控制VO

48、Cs污染污染 七七吸附法控制吸附法控制VOCs污染污染 八八生物法控制生物法控制VOCs污染污染 有机物 六、冷凝法控制六、冷凝法控制VOCs污染污染 51 适于废气体积分数适于废气体积分数10-2以上的有机蒸气以上的有机蒸气 回收效率：回收效率：80%95% 常作为其它方法的前处理常作为其它方法的前处理 1. 冷凝原理冷凝原理 冷凝温度：处于冷凝温度：处于露点和泡点温度露点和泡点温度之间，越接近泡点净化效之间，越接近泡点净化效 率越高率越高 六、冷凝法控制六、冷凝法控制VOCs污染污染 52 2. 泡点和露点的计算泡点和露点的计算 00 lll 00 ggg iii iii ff m ff

49、相平衡常数相平衡常数 00 lll 00 ggg iii iii ff m ff 相平衡常数相平衡常数 12 12 1 n n yyy KKK 时，对应的温度为露点 Ki相平衡常数 露点温度露点温度 12 12 1 n n yyy KKK 时，对应的温度为露点 Ki相平衡常数 露点温度露点温度 时，对应温度为泡点1 122 1 nn K xK xK x 泡点温度泡点温度 时，对应温度为泡点1 122 1 nn K xK xK x 泡点温度泡点温度 混合体系的气液混合体系的气液相平衡相平衡 逸度：体系在所处的状态下，逸度：体系在所处的状态下， 分子逃逸的趋势分子逃逸的趋势 活度因子：该组分的逸度

50、与活度因子：该组分的逸度与 其在标准态时的逸度之比值其在标准态时的逸度之比值 六、冷凝法控制六、冷凝法控制VOCs污染污染 53 3. VOCs的冷凝计算的冷凝计算 已知压力已知压力P，温度，温度t，进料中，进料中i组分的摩尔分率组分的摩尔分率zi， ，计算 计算 液化率液化率f、冷凝后气液组成、冷凝后气液组成xi、yi (1) iii F zf F yf F xi组分的物料平衡(1) iii F zf F yf F xi组分的物料平衡 FBD 物料平衡 FBD 物料平衡 /fB F液化率/fB F液化率 iii ym x (1)(1) (1)/(1) ii i iii iii i ii zz

51、 x f mfmm f zz m y ffmmff 气液平衡关系代入上式得iii ym x (1)(1) (1)/(1) ii i iii iii i ii zz x f mfmm f zz m y ffmmff 气液平衡关系代入上式得 11 1 nn ii ii xy 由和上式可得f、xi、yi 11 1 nn ii ii xy 由和上式可得f、xi、yi 六、冷凝法控制六、冷凝法控制VOCs污染污染 54 3. VOCs的冷凝计算的冷凝计算 指定指定f，求操作条件及相应条件下的组成，求操作条件及相应条件下的组成 求出泡点温度、露点温度求出泡点温度、露点温度 假假设冷凝温度设冷凝温度t，求出

52、，求出mi 将将mi代入代入，求出，求出xi、yi 检验是否检验是否 iii ym x (1)(1) (1)/(1) ii i iii iii i ii zz x f mfmm f zz m y ffmmff 气液平衡关系代入上式得iii ym x (1)(1) (1)/(1) ii i iii iii i ii zz x f mfmm f zz m y ffmmff 气液平衡关系代入上式得 11 1 nn ii ii xy 由和上式可得f、xi、yi 11 1 nn ii ii xy 由和上式可得f、xi、yi 111 nnn ciiiiii iii QFH zDH yBh x 冷凝热 11

53、1 nnn ciiiiii iii QFH zDH yBh x 冷凝热 冷凝热冷凝热 六、冷凝法控制六、冷凝法控制VOCs污染污染 55 4. 冷凝类型和设备冷凝类型和设备 冷却水用量冷却水用量 气体有害物质冷气体有害物质冷 凝释放的潜热凝释放的潜热 VOCsVOCs冷凝液冷却冷凝液冷却 的显热的显热 废气降温释废气降温释 放的热量放的热量 冷却水温冷却水温 度变化度变化 )( )()( 12 12 ,12 , ttc ttcqttcqHq q w p g mpm wm 接触冷凝：被冷凝气体与冷却介质直接接触接触冷凝：被冷凝气体与冷却介质直接接触 六、冷凝法控制六、冷凝法控制VOCs污染污染

54、56 4. 冷凝类型和设备冷凝类型和设备 表表面冷凝：面冷凝：被冷凝气体与冷被冷凝气体与冷却壁面接却壁面接触触 m tKAq q总的交换热量，包括气态有害物质冷凝的潜总的交换热量，包括气态有害物质冷凝的潜热热 及及废气冷却和冷凝液进一步冷却的显热，废气冷却和冷凝液进一步冷却的显热，kJ/h； K传热系数，传热系数，kJ/（m.h.）；）； A传热面积，传热面积，m2； tm对数平均温差，对数平均温差，。 列管式、翅管空冷、淋洒式、螺旋板列管式、翅管空冷、淋洒式、螺旋板 六、冷凝法控制六、冷凝法控制VOCs污染污染 57 4. 冷凝类型和设备冷凝类型和设备 冷凝系统的设计冷凝系统的设计 假设管壳

55、式冷凝器用于冷凝单组分假设管壳式冷凝器用于冷凝单组分VOCs气体，气体的气体，气体的 进口浓度为进口浓度为cin，净化效率为，净化效率为。则需要确定的参数有：。则需要确定的参数有： 冷凝温度、冷凝器热负荷、冷凝器尺寸和冷凝剂流量冷凝温度、冷凝器热负荷、冷凝器尺寸和冷凝剂流量。 确定冷凝温度确定冷凝温度 68 outin,gin,g 7601010.01/ 110Pcc 气液平衡气液平衡出口VOCs分压冷凝温度 68 outin,gin,g 7601010.01/ 110Pcc 气液平衡气液平衡出口VOCs分压冷凝温度 六、冷凝法控制六、冷凝法控制VOCs污染污染 58 4. 冷凝类型和设备冷凝

56、类型和设备 冷凝系统的设计冷凝系统的设计 计算冷凝器的热负荷计算冷凝器的热负荷: 为达到去除效率而必须从为达到去除效率而必须从VOC气气 体中取出的热量体中取出的热量 从被冷凝的从被冷凝的VOCs气体脱除的热量气体脱除的热量Hcon 从未被冷凝的从未被冷凝的VOCs气体中脱除的热量气体中脱除的热量Huncon 以及从不被冷凝的蒸气以及从不被冷凝的蒸气(空气空气)中脱除的热量中脱除的热量HnoCon Hload=1.160(HconHunconHnocon) 热负荷热传递系数热负荷热传递系数 冷凝器尺寸冷凝器尺寸 热量守恒热量守恒冷凝剂流量冷凝剂流量 本章主要内容本章主要内容 59 一一VOCs

57、的定义与排放源的定义与排放源 二二蒸气压及蒸发蒸气压及蒸发 三三VOCs污染预防污染预防 四四燃烧法控制燃烧法控制VOCs污染污染 五五吸收法控制吸收法控制VOCs污染污染 六六冷凝法控制冷凝法控制VOCs污染污染 七七吸附法控制吸附法控制VOCs污染污染 八八生物法控制生物法控制VOCs污染污染 七、吸附法控制七、吸附法控制VOCs污染污染 60 1. 吸附工艺吸附工艺 处理中低浓度处理中低浓度VOCs废气废气 VOCs废气废气 七、吸附法控制七、吸附法控制VOCs污染污染 61 2. 吸附容吸附容量量 利用波拉尼曲线估算利用波拉尼曲线估算 饱和常数饱和常数 单位吸附单位吸附 剂吸附量，剂吸附量， 100w*/L 七、吸附法控制七、吸附法控制VOCs污染污染 62 3. 多组分吸附多组分吸附 吸附层长吸附层长度度 低沸点气体低沸点气体A与高沸点