3-第三章熔体结构

1、第三章熔体结构第三章熔体结构第一节第一节 熔体的结构熔体的结构第二节第二节 玻璃结构玻璃结构第三节第三节 熔体的性质熔体的性质第四节第四节 玻璃的形成玻璃的形成第五节第五节 常见玻璃类型常见玻璃类型 熔体：特指加热到较高温度才能液化物质的熔体：特指加热到较高温度才能液化物质的液体，即较高熔点物质的液体。液体，即较高熔点物质的液体。 玻璃：原子排列不规则，存在玻璃转变温度玻璃：原子排列不规则，存在玻璃转变温度的一种非晶态物质的一种非晶态物质第一节第一节 熔体的结构熔体的结构 不同聚集状态物质的不同聚集状态物质的X X射线衍射强度射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线随入射角度变化的分布曲线气体气

2、体熔体熔体晶体晶体玻璃玻璃强度强度 Isin熔体是固熔体是固体和气体体和气体的中间相的中间相硅酸盐熔体结构硅酸盐熔体结构聚合物理论聚合物理论1.1.基本结构单元基本结构单元 SiOSiO4 4 四面体四面体2.2.基本结构单元在熔体中存在状态聚合体基本结构单元在熔体中存在状态聚合体基本结构单元在熔体中组成形状不规则、基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小不同的聚合离子团（或络阴离子团）在大小不同的聚合离子团（或络阴离子团）在这些离子团间存在着聚合解聚的平衡。这些离子团间存在着聚合解聚的平衡。3.3.影响聚合物聚合程度的因素影响聚合物聚合程度的因素硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度硅酸盐熔体

3、中各种聚合程度的聚合物浓度（数量）受组成和温度两个因素的影响。（数量）受组成和温度两个因素的影响。硅酸盐聚合结构硅酸盐聚合结构 某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化熔体的分相：熔体的分相：极化力大的正离子形成较强的极化力大的正离子形成较强的R-OR-O键，不易与键，不易与SiSi结结合合网络形成离子的种类和数量、与氧的键性，网络形成离子的种类和数量、与氧的键性，及与氧的配位多面体几何结构及与氧的配位多面体几何结构电荷电荷/ /半径半径第二节第二节 玻璃的结构玻璃的结构一、微晶学说一、微晶学说二、无规则网络学说二、无规则网络学说三、玻璃结构参数三、

4、玻璃结构参数玻璃结构：玻璃中质点在空间的玻璃结构：玻璃中质点在空间的几何配置几何配置、有序程度有序程度及它们彼此间的及它们彼此间的结合状态结合状态。微晶学说微晶学说无规则网络学说无规则网络学说分类分类 一、晶子学说一、晶子学说 要点：要点： 硅酸盐玻璃是由无数硅酸盐玻璃是由无数“晶子晶子”组成；组成； “晶子晶子”的化学组成取决于玻璃的化学组成；的化学组成取决于玻璃的化学组成； “晶子晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域。有序区域。 “晶子晶子”分散在无定型介质中，并从分散在无定型介质中，并从“晶子晶子”部部分到无定型部分的过渡是逐步完成的，两者之

5、间分到无定型部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。无明显界线。 晶子学说揭示玻璃结构的一个特征：微不均匀性晶子学说揭示玻璃结构的一个特征：微不均匀性与近程序性。与近程序性。27Na27Na2 2O73SiOO73SiO2 2玻璃的玻璃的X X射线散射强度曲线射线散射强度曲线n1 1未加热；未加热；n2 2在在618618保温保温1 1小小时时n3 3在在800800保温保温1010分钟分钟和和670670保温保温2020小时小时150100 50 0 15010050 0 250 200 150 100 50 00.10.20.30.40.5sinI132二、无规则网络学说二、无规则网络

6、学说要点：强调玻璃中离子与多面体相间排要点：强调玻璃中离子与多面体相间排列的均匀性、连续性和无序性。列的均匀性、连续性和无序性。如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧四面体都是硅氧四面体SiOSiO4 4 。石英晶体合与石英玻璃结构比较石英晶体合与石英玻璃结构比较n两学说的不同点：两学说的不同点： 晶子学说强调玻璃结构的微不均匀性和近程晶子学说强调玻璃结构的微不均匀性和近程有序性，有序性， 无规则网络学说强调玻璃结构的均匀性、连无规则网络学说强调玻璃结构的均匀性、连续性和无序性。续性和无序性。n两学说的共同点：玻璃是具有近程有序而远两学说的共同点：玻璃是具

7、有近程有序而远程无序结构特点的无定形物质。程无序结构特点的无定形物质。三、玻璃结构参数网络形成离子：硅、硼、磷网络形成离子：硅、硼、磷网络变性离子：碱金属，碱土金属网络变性离子：碱金属，碱土金属网络中间离子：铝网络中间离子：铝 X氧多面体的平均非桥氧数氧多面体的平均非桥氧数 Y氧多面体的平均桥氧数氧多面体的平均桥氧数 Z包围一种网络形成离子的氧离子的包围一种网络形成离子的氧离子的数目（即每个氧多面体中的氧离子的平均数目（即每个氧多面体中的氧离子的平均数）（即网络形成离子的配位数）数）（即网络形成离子的配位数） R玻璃中全部氧离子与网络形成离子玻璃中全部氧离子与网络形成离子总数之比总数之比四个参

8、数之间的关系： X+Y=Z X+Y=Z 或或 X=2RZX=2RZ X+1/2Y=R Y=2Z2R X+1/2Y=R Y=2Z2R结构参数的意义结构参数的意义 Y Y越大，网络连接越紧密，玻璃强度越高；越大，网络连接越紧密，玻璃强度越高；反之，反之，Y Y越小，网络连接越疏松，网络空隙越越小，网络连接越疏松，网络空隙越大，网络中变性离子越易移动，玻璃强度越小，大，网络中变性离子越易移动，玻璃强度越小，随之热膨胀系数增加，粘度减小，电导增加。随之热膨胀系数增加，粘度减小，电导增加。2212%(),10%,78%mol Na OCaOSiO 的钠钙硅酸盐玻璃Z=412+10+156R=2.2878

9、12XYZXYRX=0.56Y=3.442232122Na OAl OSiO组成为的玻璃Z=411+*3+2*22R=2.171*2+2212XYZXYRX=0.34Y=3.66注：1.并不是所有玻璃都能简单地计算四个结构参数，因为有些玻璃中的离子不属典型的网络形成离子或网络变形离子(Al3+、Pb2+)，这时不能准确地确定R值。2.硅酸盐玻璃中,若组成中 (R2O+RO)/Al2O31,则Al3+作为网络形成离子计算；若组成中(R2O+RO)/Al2O31，Al3+作为网络变形离子。玻璃结构的远程无序性与近程有序性，连玻璃结构的远程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性并不是

10、绝续性与不连续性，均匀性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件下可以相互转化。对的，在一定条件下可以相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其结构产生影响。对其结构产生影响。练习练习: : 1.1.玻璃组成为玻璃组成为13%(wt)Na13%(wt)Na2 2O O，13%CaO13%CaO，74%SiO74%SiO2 2，计算非桥氧分数计算非桥氧分数2.2.用玻璃结构参数分析以下两种不同配比的玻璃用玻璃结构参数分析以下两种不同配比的玻璃高温下粘度的大小高温下粘度的大小1 1

11、）10%(wt)Na10%(wt)Na2 2O O，20%Al20%Al2 2O O3 3，70%SiO70%SiO2 22 2）20%(wt)Na20%(wt)Na2 2O O，10%Al10%Al2 2O O3 3，70%SiO70%SiO2 2Z=4131374*2+46+1640+1628+32R=7428+321.1.玻璃组成为玻璃组成为13%(wt)Na13%(wt)Na2 2O O，13%CaO13%CaO，74%SiO74%SiO2 2，计，计算非桥氧分数算非桥氧分数Z=4102070*2+46+1610228+32R=7028+322.2.用玻璃结构参数分析以下两种不同配比的

12、玻璃用玻璃结构参数分析以下两种不同配比的玻璃高温下粘度的大小高温下粘度的大小1 1）10%(wt)Na10%(wt)Na2 2O O，20%Al20%Al2 2O O3 3，70%SiO70%SiO2 22 2）20%(wt)Na20%(wt)Na2 2O O，10%Al10%Al2 2O O3 3，70%SiO70%SiO2 22231020:0.16 :0.19646+1654+48R OAl OZ=4201070*2+*3+46+1610228+32R=7010+*228+321022.2.用玻璃结构参数分析以下两种不同配比的玻璃用玻璃结构参数分析以下两种不同配比的玻璃高温下粘度的大小高

13、温下粘度的大小1 1）10%(wt)Na10%(wt)Na2 2O O，20%Al20%Al2 2O O3 3，70%SiO70%SiO2 22 2）20%(wt)Na20%(wt)Na2 2O O，10%Al10%Al2 2O O3 3，70%SiO70%SiO2 22232010:0.32 :0.09846+1654+48R OAl O第三节第三节 熔体的性质熔体的性质粘度的含义粘度的含义粘度与温度的关系粘度与温度的关系粘度与组成的关系粘度与组成的关系粘度粘度液体流动时内摩擦力液体流动时内摩擦力 速度梯度dv/dx面积S内摩擦力F流动方向f = F/S = dv/dx 粘度粘度：使相距一定

14、距离的两个：使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相平行平面以一定速度相对移动所需的力。对移动所需的力。一、粘度一、粘度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。当液体流动时：当液体流动时：f fS dv/dx S dv/dx 式中式中ff两层液体间的内摩擦力；两层液体间的内摩擦力；SS两层液体间的接触面积；两层液体间的接触面积；dv/dxdv/dx两层平行流体层在外力作用下移动的速两层平行流体层在外力作用下移动的速度梯度；度梯度；比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。 粘度物理意义粘度物理意义: 单位接触面积、单位速度梯度

15、下两层液体单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。间的内摩擦力。粘度单位粘度单位: Pas; 1Pas1Ns/ m210dynescm210 P（泊）或（泊）或1dPas（分帕（分帕秒）秒）1P（泊）。（泊）。粘度的倒数称液体流动度粘度的倒数称液体流动度，即，即=1/。粘度的测定：粘度的测定： 硅酸盐熔体的粘度相差很大，从硅酸盐熔体的粘度相差很大，从1021015Pas，因此不，因此不同范围的粘度用不同方法测定同范围的粘度用不同方法测定n1071015 Pas：拉丝法拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。来确定。n10107 Pas：转筒法转筒法。

16、利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。转角的大小确定粘度。n100.51.3105 Pas：落球法落球法。测定铂球在熔体中下落速度。测定铂球在熔体中下落速度求出。求出。n小于小于102 Pas：振荡阻滞法振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。几种熔体的粘度几种熔体的粘度影响熔体粘度的主要因素影响熔体粘度的主要因素是温度和化学组成。是温度和化学组成。NaClVFTVFT公

17、式（公式（VogelVogelFulcherFulcherTammannTammann公式）公式） 式中式中 A A、B B、T T0 0均是与熔体组成有关的均是与熔体组成有关的常数。常数。0lgTTBA1粘度一温度关系粘度一温度关系0lgTTBA例：熔体在727 的粘度是107Pa.s，在1156 是103Pa.s，在什么温度下粘度为106Pa.s？lgBAT2 2） 特征温度特征温度某些熔体的粘度温度曲线某些熔体的粘度温度曲线 a.应变点应变点: 粘度相当于粘度相当于 1013Pas的温度，在该温度，的温度，在该温度，不存在粘性流动，玻璃在该不存在粘性流动，玻璃在该温度退火时不能除去其应力

18、。温度退火时不能除去其应力。b.退火点（退火点（Tg）: 粘度相当粘度相当于于1012 Pas的温度，是消除的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。称为玻璃转变温度。2 2） 特征温度特征温度图图34 某些熔体的粘度温度曲线某些熔体的粘度温度曲线c. 变形点变形点:粘度相当于粘度相当于10101010.5Pas的温度，变形开始温的温度，变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称膨胀软化点。点温度，又称膨胀软化点。d. 软化点软化点:粘度相当于粘度相当于4.5106Pas的温度，用的温度，用 0.550.75mm直径，直径，

19、23cm长的玻璃长的玻璃纤维在特制炉中以纤维在特制炉中以5min速速率加热，在自重下达到每分钟率加热，在自重下达到每分钟伸长伸长1毫米时的温度。毫米时的温度。2 2） 特征温度特征温度图图34 某些熔体的粘度温度曲线某些熔体的粘度温度曲线 e. 操作点操作点 : 粘度相当于粘度相当于104Pas时的温度，玻璃成形的温度。时的温度，玻璃成形的温度。f.成形温度范围成形温度范围: 粘度相当于粘度相当于103107Pas的温度。准备成形的温度。准备成形操作与成形时能保持制品形状操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。所对应的的温度范围。 g.熔化温度熔化温度:粘度相当于粘度相当于10Pas的温

20、度。在此温度下，玻璃能的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。液的澄清、均化得以完成。长性玻璃长性玻璃：较：较长的操作时间长的操作时间短性玻璃：短性玻璃：要要求快速成型求快速成型改变了熔体结构改变了熔体结构影响到影响到 ：由由SiOSiO4 4 网络连接程度所决定网络连接程度所决定 硅酸盐熔体粘度大小的主要因素时SiO4网络的连接程度二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响粘度粘度组成关系组成关系O/SiO/Si比比硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即

21、随的聚合程度，即随O/SiO/Si比的上升而下降。比的上升而下降。熔体的分子式 O/Si比值 结构式 SiO4连接形式 1400粘度值（Pas） SiO2 21 SiO2 骨架状 109 Na2O2SiO2 2.51 Si2O52 层状 28 Na2OSiO2 31 SiO32 链状 1.6 2Na2OSiO2 41 SiO44 岛状 Ca2+Mg2+ 、高价金属氧化物、高价金属氧化物 在熔体中引入在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半径等氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力大，导致熔体粘度增高。又小，作用力大，导致熔体粘度增高

22、。 阳离子配位数阳离子配位数 - 硼反常现象硼反常现象 在硅酸盐在硅酸盐NaNa2 2O OSiOSiO2 2系统中：系统中： 1 1）当）当B B2 2O O3 3含量较少时，含量较少时，NaNa2 2O/ BO/ B2 2O O3 311，结构中，结构中”游离游离”氧充氧充足，足，B B3 3以以BOBO4 4 四面体状态加入到四面体状态加入到SiOSiO4 4 四面体网络，将断四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；增加；2 2）当）当NaNa2 2O/ BO/ B2 2O O3 3 约为约为1 1时时

23、(B(B2 2O O3 3含量约为含量约为1515) )，B B3 3形成形成BOBO4 4 四面体最多，粘度达到最高点；四面体最多，粘度达到最高点；3 3）B B2 2O O3 3含量继续增加，较多量的含量继续增加，较多量的B B2 2O O3 3引入使引入使NaNa2 2O/ BO/ B2 2O O3 31(1/31/2)Tm Tg 处的粘度：处的粘度：10101212Pa.SPa.S冷却速率对玻璃转变的影响冷却速率对玻璃转变的影响 一些化合物的熔点一些化合物的熔点(T(TM M) )和转变温度和转变温度(T(Tg g) )的关系的关系三、玻璃的形成三、玻璃的形成1 1形成玻璃的物质及方法

24、形成玻璃的物质及方法2 2玻璃形成的热力学条件玻璃形成的热力学条件3 3玻璃形成的动力学条件玻璃形成的动力学条件4 4玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件1 1形成玻璃的物质及方法形成玻璃的物质及方法熔融法：形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经熔融法：形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。不足之处：冷却速率较慢，工业生产一般为不足之处：冷却速率较慢，工业生产一般为404060/h60/h，实验室样品急冷也仅为，实验室样品急冷也仅为

25、1 110/s10/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。物形成玻璃。由熔融法形成玻璃的物质由熔融法形成玻璃的物质种 类 物 质 元 素 O、S、Se、P 氧化物 P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、Te2O3 、SnO2、 PbO 、SeO 硫化物 B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：As2S3、Sb2S3、CS2 等 硒化物 Tl、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物 碲化物 Tl、Sn、Pb、Sb、B

26、i、O、Se、As、Ge 的碲化物 卤化物 BeF2、AlF3、ZnCl2、Ag (Cl、Br、I)、Pb（Cl2、Br2、I2）和多组分混合物 硝酸盐 R1NO3R2（NO3）2, 其中 R1碱金属离子，R2碱土金属离子 碳酸盐 K2 CO3MgCO3 硫酸盐 TI2SO4、KHSO4 等 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 例子很多 非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等 有 机 化合物 聚合物：聚乙烯等，种类很多 水溶液 金 属 酸、碱、氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等，种类很多 Au4Si、Pd4Si、TexCu2.5Au5及其它用特殊急冷法获得 由非熔融法形成玻璃的物质由非熔融法形成玻

27、璃的物质原始物质 形成原因 获得方法 实 例 冲击波 石英、长石等晶体，通过爆炸的冲击波而非晶化 剪切应力 磨 碎 晶体通过磨碎，粒子表面层逐渐非晶化 固体 (结晶) 放射线照射 高速中子线 a 粒子线 石英晶体经高速中子线或 a粒子线的照射后转变为非晶体石英 液体 形成络合物 金属醇盐 水解 Si、B、P、Al、Na、K 等醇盐酒精溶液加水分解得到胶体，加热形成单组分或多组分氧化物玻璃 真空蒸发 沉积 在低温基板上用蒸发沉积形成非晶质薄膜，如 Bi、Si、Ge、B、MgO、Al2O3、TiO2、SiC 等化合物 升 华 阴极飞溅和氧化反应 在低压氧化气氛中，把金属或合金做成阴极，飞溅在基极上

28、形成非晶态氧化物薄膜，有 SiO2、PbOTeO2、PbSiO2 系统薄膜等 气相反应 SiCl4水解或 SiH4氧化形成 SiO2玻璃。在真空中加热B(OC2H3)3到 700900形成 B2O3玻璃 气相反应 辉光放电 利用辉光放电形成原子态氧和低压中金属有机化合物分解，在基极上形成非晶态氧化物薄膜，如 Si(OC2H5)4SiO2及其它例子 气 体 电 解 阴极法 利用电介质溶液的电解反应，在阴极上析出非晶质氧化物，如 Ta2O3、Al2O3、ZrO2、Nb2O 3等 2 2玻璃形成的热力学条件玻璃形成的热力学条件 熔体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状熔体是物质在液相温度以上存在的

29、一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：三种冷却途径：（1）结晶化，有序度不断增加，直到释放全部多余）结晶化，有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。能量而使整个熔体晶化为止。（2）玻璃化，过冷熔体在转变温度）玻璃化，过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻硬化为固态玻璃的过程。璃的过程。（3）分相，质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而）分相，质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。不同的两个玻璃相。3 3玻璃形成的动力学条件玻璃形成的动力学条件 析晶分为晶核

30、生成与晶体长大两个过程。析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。均态核化均态核化：熔体内部自发成核。：熔体内部自发成核。非均态核化非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。等各种因素支配的成核过程。 晶核生成速率晶核生成速率I IV V：单位时间内单位体积熔体中所生：单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个成的晶核数目（个/cm/cm3 3ss）；）； 晶体生长速率晶体生长速率u u：单位时间内晶体的线增长速率：单位时间内晶体的线增长速率（cm/scm/s） I Iv v与与u u均与过冷度（均与过冷度（T TT TM MT T）有关。）有关。成核、生长速率与过冷度的关系成核、生长速率与过冷度的关系uuTIvIv