离子性结合PPT学习教案

1、会计学1离子性结合离子性结合离子性结合离子性结合共价结合共价结合金属性结合金属性结合范德瓦尔斯结合范德瓦尔斯结合 元素和化合物晶体结合的规律性元素和化合物晶体结合的规律性 第1页/共53页第二章第二章 固体的结合固体的结合第一章讨论了晶体结构方面的基本知识，具体而言，着重涉及晶体的几何结构。晶体之所以形成特定的晶体结构，同晶体中原子的结合状况有关，本章将讨论原子间结合力的性质和几种重要的结合方式。这对分析晶体的性质有重要作用。第一章讨论了晶体结构方面的基本知识，具体而言，着重涉及晶体的几何结构。晶体之所以形成特定的晶体结构，同晶体中原子的结合状况有关，本章将讨论原子间结合力的性质和几种重要的结

2、合方式。这对分析晶体的性质有重要作用。 晶体结合的类型晶体结合的类型 晶体结合的物理本质晶体结合的物理本质 固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理和化固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理和化学学 性质有密切联系性质有密切联系 第2页/共53页第3页/共53页 rf 0rf第4页/共53页 rfmrr 0rr 0rf0rr 第5页/共53页 rrf 0引rf 0斥rf0rr 斥引rfrf0rr 斥引rfrf rf rf0rr 第6页/共53页 rU rU rf rrUrf0rr 0rf 00rrrrUrf第7页/共53页mrr 022mmrrrrrrUrrf rrf rrU rrU第8页/

3、共53页 ijrUijr NjijirUU1 NiNjijNiirUUU1112121第9页/共53页ijUjiUijU NjijirUNNUU12121iU rUijr第10页/共53页 rU 00rf 00rrrrU0rr 第11页/共53页TPVVk1VUPVTVUVVPVkK2210220VVVUVK第12页/共53页体性质（如晶体比热、红外吸体性质（如晶体比热、红外吸收、电阻、导热等）将在第三收、电阻、导热等）将在第三章或第四章介绍。章或第四章介绍。0VV 第13页/共53页mrr mrr mVVmVUPmV022mVVVUmVmPmP第14页/共53页 nmrBrArU第15页/共

4、53页 2-1 离子性结合离子性结合 I 族碱金属元素族碱金属元素 Li、Na、K、Rb、CsVII 族的卤素元素族的卤素元素 F、Cl、Br、I1. 离子晶体结合的特点离子晶体结合的特点 CsCl晶体晶体 Cs原子失去电子，原子失去电子，Cl获得电子，形成离子键获得电子，形成离子键 离子为结合单元，电子分布高度局域在离子实的附近离子为结合单元，电子分布高度局域在离子实的附近，形成稳定的球对称性的电子壳层结构，形成稳定的球对称性的电子壳层结构 结合为离子晶体结合为离子晶体 NaCl， CsCl等等 半导体材料半导体材料 CdS、ZnS等等XeICsKrBrRbArClKNeFNa,第16页/共

5、53页 离子晶体的模型：离子晶体的模型：正、负离子正、负离子 刚球刚球 离子晶体结合力离子晶体结合力 库仑吸引力作用库仑吸引力作用 排斥力排斥力靠近到一定程度，由于泡利不相容原理，两靠近到一定程度，由于泡利不相容原理，两个个 离子的闭合壳层电子云的交迭产生强大的排斥力离子的闭合壳层电子云的交迭产生强大的排斥力 排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体 一种离子的最近邻离子为异性离子一种离子的最近邻离子为异性离子 离子晶体的配位数最多只能是离子晶体的配位数最多只能是8（例如（例如CsCl晶体）晶体） 离子晶体结合的稳定性离子晶体结合的稳定性 导电性

6、能差、熔点高、导电性能差、熔点高、 硬度高和膨胀系数小硬度高和膨胀系数小 第17页/共53页氯化钠型氯化钠型 NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO (配位数配位数6) 氯化铯型氯化铯型 CsCl、 TlBr、 TlI（配位数（配位数8） 第18页/共53页离子结合成分较大的半导体材料离子结合成分较大的半导体材料ZnS等（配位数等（配位数4） 第19页/共53页第20页/共53页第21页/共53页第22页/共53页2. 离子晶体结合的性质离子晶体结合的性质 一、两离子间的相互作用能一、两离子间的相互作用能u根据库仑定律，一对正负离子间相互吸引的能量为：根据库仑定律，一对正负离子间相互吸引的

7、能量为：（Z1、Z2为正负离子电价，为正负离子电价，r为离子间距），则相互吸引力为：为离子间距），则相互吸引力为： 。u当一对离子相互靠近到一定距离时，排斥力将显著上升，根据玻恩假设，排斥能与距离之间的关系为：当一对离子相互靠近到一定距离时，排斥力将显著上升，根据玻恩假设，排斥能与距离之间的关系为： （b、n为常数，可由试验数据确定）。为常数，可由试验数据确定）。u离子间相互作用是上述两种作用共同作用的结果，则：离子间相互作用是上述两种作用共同作用的结果，则： reZZrU221 2221reZZrrUrf nrbrU nrbreZZrU221 12221nrnbreZZrf第23页/共53页

8、二、离子晶体的结合能二、离子晶体的结合能u设离子晶体中有设离子晶体中有N个离子，则晶体的结合能为：个离子，则晶体的结合能为： , 其中其中 为第为第i个原子与第个原子与第j个原子间的距离个原子间的距离.u在认为晶体表面层离子数远少于整个晶体的离子数的前提下，可忽略表面效应，认为晶体中每个离子与其它离子间相互作用能相同。则：在认为晶体表面层离子数远少于整个晶体的离子数的前提下，可忽略表面效应，认为晶体中每个离子与其它离子间相互作用能相同。则：式中第一项的正负号由离子的电荷符号确定，若两离子同电荷则为负，反之为正。式中第一项的正负号由离子的电荷符号确定，若两离子同电荷则为负，反之为正。 NiNji

9、jrUU1121ijr NjnjjjNiNjijrbreZZNrUU11121112121第24页/共53页u设设r为离子间的最短距离，则为离子间的最短距离，则 ，其中，其中aj由晶体几何结构确定，表示第由晶体几何结构确定，表示第1个离子到第个离子到第j个离子的距离相对个离子的距离相对r的倍数。的倍数。则：则：令令 ，同时针对只有两种离子的情况，同时针对只有两种离子的情况,令：令： ，则得到：，则得到： （只有两种离子的晶体结合能公式）（只有两种离子的晶体结合能公式） rarjijNjNjnjnjjabraZreZNU112112BabNjnj12111ZZaZZNjjjnrBreZZNU22

10、12第25页/共53页B和和n实际上不独立，根据晶体平衡条件可以计算出来，由前面讨论可知，实际上不独立，根据晶体平衡条件可以计算出来，由前面讨论可知， ，则：，则：则：则：故需先知道故需先知道r0和和n，即可计算出，即可计算出B。故平衡时结合能。故平衡时结合能U0为：为： 00rrrrU 0210012221rrnrrrnBreZZNrrU10221nrneZZBnneZZNU1121221第26页/共53页1其中其中为马德隆常数（为马德隆常数（Madelung），由晶体结构决定，特别需要提出，若为），由晶体结构决定，特别需要提出，若为NaCl型离子晶体，则型离子晶体，则Z1=Z2=1，故，故

11、可简化成：可简化成： （+代表与参考离子异号，代表与参考离子异号，-代表与参考离子同号）。代表与参考离子同号）。2如果参数如果参数B和和n已知，则已知，则U可以具体计算出来，下面讨论可以具体计算出来，下面讨论B和和n的处理：的处理：Njja11第27页/共53页n来源于来源于Born假设中有关排斥能与离子间距离的关系假设中有关排斥能与离子间距离的关系 ，相应构成离子间相互作用力，相应构成离子间相互作用力 中与排斥力有关的项，中与排斥力有关的项， ，n具体可通过体弹性模量具体可通过体弹性模量K的实验来确定，继而可确定的实验来确定，继而可确定B和和U0。前面已介绍平衡时弹性模量。前面已介绍平衡时弹

12、性模量K为：为： nrbrU rf 12221nrnbreZZrf0220VVVUVK第28页/共53页对对NaCl型离子晶体，型离子晶体， ，对于其它结构的离子晶体，对于其它结构的离子晶体， ，为与结构有关的常数，可以通过晶体几何结构计算得到（对为与结构有关的常数，可以通过晶体几何结构计算得到（对NaCl型离子晶体型离子晶体=1），故对一般情况而言：），故对一般情况而言： ，即即 , 式中，式中，、可通过晶体几何结构算出，可通过晶体几何结构算出，r0为晶格常数，可由为晶格常数，可由XRD测定，测定，K可由试验确定，故可由试验确定，故n可由上式算出。可由上式算出。30NrV 30NrV1181

13、4022122300nreZZrUrqNKrr22140181eZZKrn第29页/共53页 rrU第30页/共53页相邻两个离子因电子云有显著重叠时的排斥能相邻两个离子因电子云有显著重叠时的排斥能0/rrbenrborNaCl 计近邻离子排斥作用，每个原胞平均排斥能计近邻离子排斥作用，每个原胞平均排斥能nrb6 晶体中有晶体中有N个原胞，系统的内能个原胞，系统的内能6402nrbrqNU20,64qABb nrBrAN第31页/共53页Njja112/12322210nnnr第32页/共53页01r1231126第33页/共53页12302r21412第34页/共53页12303r3188第

14、35页/共53页综合综合1、2、3可得，可得，u若把立方体晶胞边长拉大一倍，则面上的原子跑到了晶胞体内，棱上的原子则到了面上，顶角上的原子则到了棱上了，同样方法可计算出若把立方体晶胞边长拉大一倍，则面上的原子跑到了晶胞体内，棱上的原子则到了面上，顶角上的原子则到了棱上了，同样方法可计算出 ，计算值要精确的多，如此下去，将所有原子都包括在晶胞内，则可得到更精确的值为：，计算值要精确的多，如此下去，将所有原子都包括在晶胞内，则可得到更精确的值为：u根据这种方法可计算各种离子晶体的根据这种方法可计算各种离子晶体的值。值。几种常见的晶体晶格的马德隆常数几种常见的晶体晶格的马德隆常数离子晶体离子晶体Na

15、ClCsClZnS马德隆常数马德隆常数1.7481.7631.638457. 1)3188214121126(75. 1747565. 1第36页/共53页Njja11413121124321ln432xxxxx41312112ln2ln2第37页/共53页四、四、 平衡时晶体的体积和晶格常数平衡时晶体的体积和晶格常数 原子形成晶体以后，系统具有更低的能量原子形成晶体以后，系统具有更低的能量 如果分散周期性排列的原子构成的系统，其内能为零，如果分散周期性排列的原子构成的系统，其内能为零，形成晶体时内能降低，放出能量形成晶体时内能降低，放出能量W，称，称W为结合能为结合能W 结合成晶体后系统的内

16、能结合成晶体后系统的内能第38页/共53页dUpdV dVdUp一般条件下一般条件下, 晶体只受大气压的作用，对晶体体积的影响很小晶体只受大气压的作用，对晶体体积的影响很小00pdVdU不考虑热效应，外界作功等于系统内能增量不考虑热效应，外界作功等于系统内能增量 如果已知晶体的内能如果已知晶体的内能，根据极值条件来确定晶体，根据极值条件来确定晶体平衡时的体积和晶格常数平衡时的体积和晶格常数第39页/共53页NaCl晶体的内能晶体的内能nrBrANU晶格常数晶格常数00rrdrdU01020nrnBrA110)(nAnBrNaCl的晶格常数的晶格常数NaCl原胞体积原胞体积341a3002NrV

17、 NaCl晶体体积晶体体积301(2 )4r302r第40页/共53页五、五、 晶体的体变模量和结合能晶体的体变模量和结合能 体变模量体变模量VdVdpK/dVdUpnrBrANU302NrV )(22dVUdVK 平衡状态平衡状态0)(22VdVUdVK ) 1(218120300nrBnnrArK21000nAnBrr204qA 4002184) 1(rqnK00r rdUdr利用利用体变模量体变模量第41页/共53页4002184) 1(rqnK体变模量体变模量 实验测得的晶格常数实验测得的晶格常数r0和体变模量和体变模量K，由上式可以确定排，由上式可以确定排斥力中的参数斥力中的参数 n

18、晶体的结合能晶体的结合能nrBrANU)(0rUW)11 (4002nrqNW204qA 00r rdUdr利用利用21000nAnBrr第42页/共53页第43页/共53页(p579)2.3 若一晶体两个离子之间的相互作用能可以表示为若一晶体两个离子之间的相互作用能可以表示为nmrrru)(计算计算1) 平衡间距平衡间距r02) 结合能结合能W（单个原子的）（单个原子的）3) 体弹性模量体弹性模量4) 若取若取 计算计算 的值的值 ,eVWnmrnm4,3 . 0,10, 20第44页/共53页1) 平衡间距平衡间距r0的计算的计算平衡条件平衡条件)(2)(nmrrNrU00rrdrdU01

19、010nmrnrm2) 单个原子的结合能单个原子的结合能01( )2Wu r 1(1)()2mn mmnWnmmnmnr10)(晶体内能晶体内能00( )()mnr ru rrr 第45页/共53页3) 体弹性模量体弹性模量0220)(VVUKV晶体的体积晶体的体积3NArV A为常数，为常数，N为原胞数目为原胞数目VrrUVU1121()23mnNmnrrNAr221121()23mnUNrmnVVrrrNAr)(2)(nmrrNrU晶体内能晶体内能第46页/共53页91200020220220nmnmVVrnrmrnrmVNVU031)(22010100NArrnrmNVUnmVVnmrnrm00体弹性模量体弹性模量0220)(VVUKV由平衡条件由平衡条件912020220220nmVVrnrmVNVU第47页/共53页9120020220nmVVrnnrmmVNVU920020nmrrVnmNnmrnrm00)(2000n