PVC抗冲改性剂及其研究_郑宁来(1)

1、精细石油化工进展第8 卷第1 期40ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALSPVC 抗冲改性剂及其研究郑宁来(扬子石化公司研究院, 南京 210048)摘 要 综述了我国聚氯乙烯(PVC)抗冲改性剂主要品种的性能、生产情况、市场需求及研究进展, 包括聚丙烯酸酯类、氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙丙橡胶、纳米级复合粒子等。 并从制品的改性效果, 如抗冲击性、抗冲强度保持率、耐候性、透明性、加工性、与其他助剂配合等方面综合考虑, 认为聚丙烯酸酯类是抗冲改性剂品种中最好的一类。关键词 聚氯乙烯 抗

2、冲改性剂 研究化学建材是继钢材、木材、水泥之后当代新兴的第 4 大类新型建筑材料, 主要包括塑料管、塑料门窗、建筑防水材料、装饰材料等等, 其主要原料是聚氯乙烯(PVC)。2005 年我国 PVC 产能为10.3 Mt ,产量6.492 Mt , 表观消费量7.92 Mt , 进口 1.551 Mt ,出口0.125 Mt , 预计 2006 年 PVC 产能将达到14 Mt 。PVC 主要用作建筑材料 ,其塑料异型材广泛应用于建筑物的室内外门窗及装饰行业 ,具有保温、密封、节能、隔音、成本适中等优良特性 ,产品自问世以来 ,得到迅速发展。但 PVC 型材也存在一些缺点, 如低温脆性、冲击强度

3、低。因此, 必须对PVC 的冲击性能加以改进。在 PVC 中添加改性剂可有效地提高其韧性 ,但改性剂应具有如下特性:较低的玻璃化转变温度;与 PVC 树脂部分相容;与 PVC 的粘度相匹配 ;对 PVC 表观性能及力学性能无明显影响 ;耐候性能良好,离模膨胀性好。PVC 常用抗冲改性剂有氯化聚乙烯(CPE)、聚丙烯酸酯类(ACR)、甲基丙烯酸甲酯 -丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物(MBS)、丙烯腈 -丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯 -乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙丙橡胶(EPR)等, 笔者将对以上几种抗冲改性剂的生产、消费情况以及研究综述如下。1 聚氯乙烯(PVC)抗冲改性剂品种1.1聚丙

4、烯酸酯类(ACR)抗冲改性剂1.1.1ACR 生产ACR 是丙烯酸酯类具有核 -壳结构共聚物的统称。最早由美国 Rohm &Haas 公司在 20 世纪 50 年代进行研究 ,并使其商品化 ,其后法国阿托公司、德国 BASF 和 HULS 公司、日本钟渊和吴羽化学公司等也先后进行 ACR 的研究开发。国外生产ACR 类抗冲改性剂的厂家很多 ,主要有美国的 Rohm &Haas 公司、Atochem 公司, 日本的钟渊化学公司、吴羽化学公司、三菱人造丝公司 ,法国的阿托公司等1 , 所生产的抗冲ACR 品种牌号达几十种之多。我国ACR 抗冲改性剂自20 世纪70 年代开始研制 ,研究工作开展较早

5、的有北京化工研究院、山西化工研究所等。上海珊瑚化工厂于 20 世纪 80 年代初最早投入生产 , 推出的牌号是目前大家熟知的ACR201 、ACR401 , 后来其他厂家也陆续投入生产。目前全国 ACR 大小生产厂家有 31 家, 总生产能力124.6 kt/a ,ACR 的生产主要分布在两大地区 ,即以淄博为中心的山东地区 ,其生产能力占 50 %;江苏、浙江地区占 30 %;黑龙江 、山西等省市也有生产。我国ACR 生产厂家见表 11 4 。由表1 可见 , 威海金泓化工有限公司 20kt/a ACR、 MBS 生产装置是目前我国 ACR 产能最大的生产装置, 技术最先进 ,装置全部采用

6、DCS 自动化控制。目前我国 ACR 生产能力较大, 实际产量较少,生产规模较小, 高性能产品少 , 生产成本高。有些厂家计划扩大生产装置, 盐城经济开发区、吉收稿日期:2006-08-11 。作者简介:郑宁来,1963 年毕业于复旦大学化学系高分子专业, 高级工程师, 江苏省化学建材专业委员会副主任。从事石油化工、有机合成、高分子合成及塑料加工应用的科研开发和信息研究工作, 参与编写著作 3 部, 发表论文 40 多篇, 获科技成果奖14 项。2007 年 1 月郑宁来.PVC 抗冲改性剂及其研究41林石化集团公司和大庆石油化工公司等单位拟建下,ACR 与 CPE 配方性能比较见表24 。A

7、CR 生产装置。表 2ACR 和 CPE 抗冲改性剂性能比较表 1 我国 ACR 主要生产厂家项目CPE/ PVCACR/PVC生产厂家产品牌号生产能拉伸屈服强度/MPa38.339.4力/ ta -1断裂伸长率, %90.9122.0苏州安利化工有限公司ACR -201 , 301 , 401, ACR-210 000简支梁冲击强度35.637.0-II/ kJm弯曲弹性模量/MPa2.672.84无锡有机玻璃总厂,9015 000加热尺寸变化率, %-0.22-0.17无锡天狗瀚海塑化公司1 200江苏东台天腾化工有限公司 ACR -201 , 40115 000200 热稳定性变色时间/

8、 min6080江阴云亭化工厂800可焊性(样片焊接进行拉伸)/MPa34.839.3泰兴临江化工厂500上海珊瑚化工厂ACR1 200由表 2 可见 ,ACR 抗冲改性剂各项性能指标温州润华化工实业公司ACR -201 , 4015 000均优于CPE 抗冲改性剂。温州天盛集团公司ACR -I , II2 0001.1.3 ACR 抗冲改性剂市场需求温州塑料助剂总厂2 000温州龙湾塑料助剂厂500ACR 抗冲改性剂品种牌号多 , 用途广泛, 可温州天封塑料助剂厂600用于各种挤塑制品、注塑制品及食品包装材料,是淄博塑料助剂厂ACR -ZB -1 , 2 , 510 000目前世界上主要的

9、PVC 抗冲改性剂。在国外 ,特威海金泓化工公司ACR -I , II, III , IV , ACR20 000别是欧洲和北美国家 , 型材所用抗冲改性剂几乎-201, 401 , 901山东沂源瑞丰高分子材料ACR15 000全是ACR 树脂 ,市场占有率高达 90 %以上。在美有限公司国1999 年 ACR 抗冲改性剂消费量41 kt , 约占各淄博助剂二厂500类抗冲改性剂的 30.3 %, 北美 ACR 抗冲改性剂消淄博边河化工厂500淄博彬彬化工厂500费量增长速度最快, 年均达 7 %, 西欧达到山东鲁宏集团50067 kt/a , 约占各类抗冲改性剂50 %。东营万达集团1 0

10、00我国生产的ACR 树脂基本上是加工型助剂,青岛市大化工有限公司1 000抗冲改性剂ACR 生产较少。一些型材厂家 ,特别潍坊永力化工有限公司3 500潍坊硝铵厂200是一些产品档次高、技术力量强的型材厂家已经莱芜合成化工厂500开始使用国外进口ACR 抗冲改性剂 ,所生产的型黑龙江龙新化工有限公司 ACR -2012 000材质量好价格高,且供不应求 ,效益较好。所以国辽宁吕氏化工(集团)有限5 000外看好中国抗冲改性剂 ACR 市场, 并已有不少产公司沧洲长虹塑料助剂厂200品进入国内。武汉径河化工厂800近年来 ,由于我国 PVC 树脂生产和加工业的广东佛山电化工厂4 000发展,

11、特别是 PVC 硬制品比例提高, 抗冲改性剂广东三水科奥5 600和加工助剂的产量不断增加 ,夏门电化厂ACR -104 , 105 ,107, 10810 000从 1990 年的3 kt 增合 计124 600加到 2000 年的100 kt ,1995 2000 年间的年均增1.1.2 ACR 抗冲改性剂性能长率为30 %,可见我国PVC 抗冲改性剂和加工助剂的发展有广阔市场 , 特别是综合性能优良的ACR 抗冲改性剂与其他抗冲改性剂相比, 加ACR 抗冲改性剂更是市场急需产品。1995 2000工性能好, 抗冲击效果明显 ,制品表面美观 ,具有年我国ACR 树脂需求量从9 kta增长到

12、35 kt a,/优良的耐候性 , 与氯化聚乙烯(CPE)相比 , 采用缺口从4.5 kt/a增长到20 kt/a 。2005 年 ,我国对抗ACR 抗冲改性剂生产的型材色泽好、刚性强、低冲改性剂需求量为110 kt , 其中ACR 为40 kt ,约占温抗冲击强度高、离模膨胀热收缩率低、不易变36 %,预计到 2010 年, ACR 抗冲改性剂需求量将形、耐热、光老化性能好, 更适合户外应用;加工温达到75 kt , 年均增长率为 18 %,ACR 市场前景广度范围宽、挤出速度快容易控制等 , 在相同条件阔。精细石油化工进展第8 卷第1 期42ADVANCES IN FINE PETROCH

13、EMICALS1.1.4ACR 抗冲改性剂研究进展ACR 是丙烯酸酯类具有核 -壳结构共聚物,赋予塑料良好的抗冲击性、耐热性和加工性, 是综合性能较好的一类抗冲改性剂。80 年代初 ,日本学者Okubo 提出“粒子设计”的新概念, 进一步推动了核-壳类ACR 的发展。到目前为止, 核-壳结构聚合型改性剂一直是人们研究的热点 ,其合成、结构、性能等研究都取得了很大进展。Nakamura 等6将质量分数为 80 % 99.9 %的具有特定粒径分布以及较低玻璃化转变温度的聚(甲基)丙烯酸酯系复合胶乳和 0.1 % 20 %的乙烯类单体通过乳液共聚合 ,得到新型抗冲改性剂,主要用于 PVC 改性。该改

14、性剂具有添加量少 ,增韧效果显著的特点 , 尤其是低温抗冲改性效果较好,克服了以往抗冲改性剂需要大量加入的缺点,不仅降低了成本, 而且使成型制品具有良好的耐褪色性、耐候性。Nakamura 等7研制了高效丙烯酸类抗冲改性剂, 添加少量就能明显提高树脂的抗冲击性能,并且使制品具有良好的耐候性、热稳定性等。另外在要求具有阻燃性能的制品中不会降低其阻燃效果 , 该抗冲改性剂不仅可以用于PVC 中 ,还可应用到 PP 、PE 、PS 、ABS 等大部分热塑性树脂中。法国 Arkema 公司开发出丙烯酸酯类嵌段共聚物新系列产品 Nanostrength8 , 该产品是聚苯乙烯、1 ,4 -丁二烯和间规聚

15、甲基丙烯酸甲酯的三元嵌段共聚物 , 其特点是容易与热塑性塑料、热固性塑料和弹性体混合。这种纳米级助剂对母体聚合物的改性效果是传统助剂所达不到的;改进性能包括冲击强度、刚性和透明性 ,可用于PVC 增韧剂和相容剂。齐鲁石油化工公司研究院研制成功一种新的 ACR QWM -981 抗冲改性剂 ,并已投入生产1 。目前,较新的 ACR 研究技术是用 ACR 接枝共聚PVC9, 10 。ACR-g -VC 接枝共聚树脂是由 ACR 胶乳与氯乙烯(VC)单体进行悬浮聚合 , 以 ACR 分子作为主链,VC 作为支链 ,VC 接枝到ACR聚合物上 ,形成共聚产物。上海氯碱化工公司的 ACR 接枝共聚PVC

16、 开发项目近来取得较大进展。研究表明, 接枝共聚 PVC 的冲击性能有了提高,不变色、耐老化、不变脆, 抗冲击性能令人满意。戚栋明等11研究了细乳液聚合制备ACR/纳米SiO2 复合粒子及其对 PVC 的增韧作用。结果表明, 复合粒子与 PVC 共混后纳米 SiO2 粒子在PVC 中的分散性好 。复合粒子对 PVC 的增韧效果明显优于纳米SiO2 粒子和未改性 ACR 共聚物 , 复合粒子的用量较少时 ,就可明显提高 PVC 的冲击强度。1.2氯化聚乙烯(CPE)抗冲改性剂氯化聚乙烯(CPE)是高密度聚乙烯(HDPE)经氯化而制得的一种新型高分子弹性体材料, 具有稳定的化学结构, 优良的耐热、

17、耐老化性、阻燃性、耐寒性、耐油性、耐候性 ,自由着色、耐化学药品性、耐臭氧性、电绝缘性、良好相容性及加工性等,是塑料和橡胶的优良改性剂和添加剂。CPE在塑料门窗、PVC 管材与板材、防水卷材、防腐涂料、电线电缆、磁性材料、橡胶制品、塑料改性等方面具有广泛应用。1.2.1CPE 生产情况12 15我国于 20 世纪 50 年代开始研制 CPE 。江苏太仓助剂厂、安徽省化工研究所、湖北省化工研究所等单位先后开展了 CPE 的研究开发工作, 其中安徽省化工研究所于 1973 年开发成功水相悬浮常压氯化法生产 CPE 技术 ,1980 年安徽省芜湖化工厂采用该技术建成100 t/a 的中试装置。199

18、3年 6 月, 齐鲁乙烯鲁华化工厂采用原青岛化工学院(现青岛科技大学)开发的固相法生产技术建成300 t/a的 CPE 生产装置。1990 年山东潍坊化工厂(现名山东潍坊亚星集团有限公司)从德国赫斯特公司引进6 000 t/a CPE 生产装置 , 生产 5 个牌号的产品。1994 年潍坊亚星集团公司收购了德国赫斯特公司9 000 t/a CPE 生产装置及其生产专利技术 ,1995 年在山东安装开车成功 , 使该公司 CPE 生产能力达到15 kt/a 。经过十几年的消化吸收和技术改造, 2003 年 CPE 的产能达到70 kt/a , 产品牌号也由最初引进时的 5 个发展到 20 个。

19、2005 年 6 月潍坊亚星集团公司与韩国湖南化学公司合资兴建的40 kt/a CPE 项目正式投产 ,使其生产能力达到110 kt/a ,居世界前列。湖北武汉双环氯化工有限责任公司引进美国 DOW 化学公司水相法技术建成一套6 000 t/a CPE 生产装置。到目前为止,我国 CPE 生产厂家有 60 多家 ,总生产能力约350 kt/a , 大多采用水相悬浮法生产工艺。其中生产能力在万吨级以上的生产厂家有 15 家,合计生产能力为278 kt/a , 约占全国 CPE 总生产能力的 79 %;生产能力在3 000 6 000 kt/a 的生产厂家有 11 家, 合计生产能力为47 kt/

20、a , 约占总2007 年 1 月郑宁来.PVC 抗冲改性剂及其研究43产能的 13.4 %;其余厂家生产能力均在3 000 t/a 以下。山东潍坊亚星集团有限公司的70 kt/a CPE 生产装置是目前我国最大的 CPE 生产装置, 生产能力占我国 CPE 总生产能力的 20 %。该公司拟将现有CPE 生产能力扩建为100 kt/a 。1.2.2CPE 消费及需求预测我国 CPE 随着 PVC 塑料门窗异型材的发展而发展, 目前我国 CPE 的消费量约为100 kt/a , 产需基本平衡 , 其中约 90 %用于 PVC 的改性, 约 10 %用于电线 、电缆及ABS 的改性 。随着塑料建材

21、的快速发展, 以及橡胶电缆领域 CPE 制品的发展,我国对 CPE 需求将呈不断上升的趋势。我国从20 世纪 90 年代中期开始大力推广塑料建材, 限制采用木材, 使建筑业以塑代木、以塑代钢迅猛发展。2000 年我国塑料门窗在整个门窗市场中的占有率为 15 %, 消费 PVC 型材约为 300 kt 。2005 年中国塑料门窗在整个门窗市场中的占有率达到约 20 %, PVC 型材消费量达到 400 kt ;预计 2010 年市场占有率将达到约 30 %,将消费 PVC 型材约600 kt 。在建筑管道方面 , 国家“十五”规划中也要求推广应用塑料管道 ,以 PVC和PE 管为主。2004 年

22、 PVC 管消耗量为450 kt/a ,2005 年我国塑料管道市场占有率达 50 %, 消耗PVC 管600 kt/a , 预计 2010 年市场占有率将达到 65 %,届时 PVC 管消耗量约为800 t/a 。现有 PVC 硬管和窗框配方中 CPE 用量为 5 %,若按目前国内 CPE 占 PVC 用抗冲改性剂总用量的 80 %计算, 2005 年我国塑料门窗约需 CPE 16 kt ,塑料管道约需 CPE 24 kt ,预计 2010 年我国塑料门窗需 CPE 24 kt ,塑料管道约需 CPE 32 kt 。按异型材及管材产品占 PVC 硬制品的 50 %计算,则2005 年我国 P

23、VC 硬制品需消耗CPE 80 kt ,2010 年需消耗 CPE 约 110 kt , 2015 年需消耗 CPE 144 kt16 。1.2.3CPE 新产品研制美国 DOW Chemical 公司 Specialty Plastics 分公司开发出硬聚氯乙烯窗框和壁板抗冲改性剂CPE 新牌号Tyrim 2500p17 ,在性能和价格上都比竞争产品有优势。用 Tyrim 2500p 改性的硬 PVC制品具有更好的低温冲击性能 ,而且 PVC 可以填充更多的填料。Tyrim 2500p 与现有 CPE 牌号 Tyrim 3615 相比,其氯含量低 , 熔化速度快, 由于其相对分子质量高, 故

24、能确保硬 PVC 制品良好的冲击强度和高焊接强度。Tyrim 2500p 优点还包括:极为优异的加工性、耐候性和角焊接强度, 为 PVC 混料配方设计提供了更大的灵活性。武德珍等18将纳米 CaCO3 与 CPE 混合制成母料, 然后将其与 PVC 混合 , 可显著提高 PVC 的冲击性能 ,说明纳米 CaCO3 和 CPE 对 PVC 起到协同增韧作用。CPE 与 ABS 和MBS 树脂相比 ,CPE 的最大特点是耐候性好, 冲击强度下降随老化时间延长极为缓慢, 可用于波纹板、管材、建材等长期户外制品,其缺点是透明性差。1.3 甲基丙烯酸甲酯 -丁二烯 -苯乙烯三元接枝共聚物(MBS)抗冲改

25、性剂1.3.1MBS 生产状况19 20早在 1958 年 ,美国 Rohm &Haas 公司为了改进PVC 的冲击强度又不影响其透明度, 研究开发了MBS 树脂 ,并于 1962 年开始出售商品名为Par-aloid KM 的产品。其后, 日本钟渊公司和吴羽公司也于 1963 年、1966 年分别开发了商品名为Kame Ace B 和Kureha BAT 的MBS 产品 ,这两家公司的技术在国外是最先进, 产量也最大。目前世界生产MBS 的国家和地区有日本、美国、欧洲和亚洲 ,生产能力约305 kt/a 。我国MBS 的研究起步较慢。上海高桥石化公司化工厂于 1982 年 9 月完成了 MB

26、S 的研究工作,1984 年通过了化工部鉴定, 1992 年与上海华银实业公司合资组建了上海高华合成树脂厂, 于1994 年建成1 500 t/a MBS 生产装置。齐鲁石化公司研究院于 1998 年 8 月正式承担国家“ 七五”重点攻关项目“PVC 抗冲改性剂 MBS 技术开发”工作, 于 1990 年建成300 t/a 中试装置 , 1995 年 4月扩建成1 500 t/a装置并正式工业化生产。山东东营万达集团化工厂、温州塑料助剂总厂等厂家也进行了研究并工业化生产。中国石油吉化集团公司研究试验厂承担的“甲基丙酸甲酯 -丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)合成中试研究开发及应用”项目通过中国石油

27、天然气股份有限公司的验收,产品各项性能指标均达到国内同类产品的先进水平, 并于 2004 年 7 月建成 5 kt/a MBS 装置21 ,我国 MBS 生产厂家见表 3 。由表 3 可见,目前我国MBS 生产厂家有 12 家, 总生产能力达19 kt/a 。精细石油化工进展第8 卷第1 期44ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS表 3 我国 MBS 生产情况生产公司生产能生产技术力/ta-1齐鲁石化公司研究院1 500乳液接枝聚合吉化集团公司研究试验厂5 000-江苏省江阴市有机化工厂400-丹阳世洞有限责任公司4 000中国台湾参与投资江苏扬子石化有限责任公司12

28、0-上海高华合成树脂厂1 500-上海制笔化工厂500乳液聚合法浙江德清县东来化学公司1 000-温州塑料助剂总厂1 600-温州龙湾塑料助剂厂1 500聚合破乳法中国核工业总公司 741 矿1 000-中天集团荆门有机化工制造公司1 000乳液接枝聚合合 计18 5201.3.2MBS 的应用MBS 具有典型的核 -壳结构 ,其溶度参数、折光指数与 PVC 相近。因此用 MBS 作 PVC 抗冲改性剂不会影响 PVC 的透明性。MBS 是改进 PVC 冲击性能、制造透明制品的最佳材料,几乎所有的透明 PVC 制品都用它作为抗冲击改性剂。如 PVC 透明瓶、透明片材和板材、软质透明薄膜等。据资

29、料介绍,当 PVC 中加入 5 % 10 %的 MBS 树脂时 ,可使其制品的抗冲击强度提高 4 15 倍 ,同时还可以改善制品的耐寒性和加工流动性。因此,MBS 作为 PVC 抗冲改性剂得到广泛应用。美国MBS 主要用于透明的 PVC 瓶、硬质薄膜和片材 ,其中 90 年代以来用于 PVC 抗冲改性剂的消费量超过30 kt/a 。日本 MBS 主要用于片材和薄膜 ,占 65 %;在吹塑瓶中用量较少 ,占 15 %; 异型材等占 20 %。西欧 MBS 的总生产能力近 100 kt/a , 消费量70 kt/a以上 ,基本由本地区提供;在法国、意大利和西班牙,MBS 主要用于包装瓶;在德国MBS 主要用于片材和薄膜。1.3.3MBS 研究发展方向为了适应市场对 MBS 的各种不同要求 ,各生产厂家都在积极地从事新产品的研究开发。根据抗冲击性、透明性、耐折白、耐溶剂、耐油及加工塑化等要求开发了多种产品 ,满足不同的塑料要求。日本钟渊化学公司、吴羽化学公司、三菱人造丝公司和美国 Rohm &Haas 公司都致力于MBS 的抗冲性、透明性和耐弯曲发白性的研究开发 ,以提高其性能。日本钟渊化学公司在制备 MSB 过程中采用盐类增大其粒径, 使MBS 在 PVC 中有较好的分散性 ,从而达到抗冲击性和透明性较好平衡。MBS 的另一个发展方向是复合, 如 MBS/