超临界流体技术

1、 超临界流体技术超临界流体技术 应用现状及前景展望应用现状及前景展望演讲人：0.1超超临界流体临界流体(SCF)及其性质及其性质SCF是指处于临界温度(T)和临界压力(P)以上的流体。 （如二氧化碳、乙烯、丙烷等）。uSCF具有3个特性：密度是常压体的1001000倍，具有类似液体的高密度；粘度是普通液体的0.10.01倍，具有类似气体的低粘度；扩散系数是普通液体的10-100倍。因此，SCF具有良好 的溶解能力和传质特性。 Tour在1822年首次报道了超临界现象，Hannry和、Hogarth又在1879年通过实验证明了超临界流体对高沸点固体物具有特有的溶解性能。 到了20世纪40年代，已

2、有学者开始对超临界流体性质进行较为系统的理论与实验研究，但超临界流体应用技术的快速发展则是最近三十年的事情。 由于超l临界流体独特性能使其在天然物的分离提取、化学反应、材料合成或净化、试剂制备、环境修复等多个方面得到广泛应用。在20世纪70年代末到80年代中期，超临界萃取技术得到飞速发展，在欧洲甚至出现了年处理量千万吨级的超临界萃取工厂。 近十年来超临界流体技术的应用范围不断得到拓展，其中超临界条件下的各种化学反应和纳米材料合成与制备是当今研究的两大热点。0.1超临界流体超临界流体(SCF)形成及发展形成及发展0.20.2超临界流体应用分类超临界流体应用分类 超临界流体萃取技术 超临界流体沉降

3、技术 超临界条件下的化学反应1.超临界流体萃取超临界流体萃取 SC-CO2的临界温度(31.1 ) 接近室温,在温和条件下提取可防止热敏性物质的降解,使高沸点、低挥发度的物质远在其沸点之下萃取出来; CO2 的临界压力(7.38 MPa) 处于中等压力,就目前工业水平其超临界状态一般易于达到; CO2 无毒、无味、不燃、不腐蚀,萃取产品无溶剂残留,故能满足对药物、食品等溶剂残留控制质量指标,不造成对人体健康的危害和对环境的污染; 萃取速度快,效率高,能耗少,且操作参数易于控制,因而能使产品质量稳定; 超临界CO2 还具有抗氧化灭菌作用,有利于保证和提高产品质量。1.超临界流体萃取超临界流体萃取

4、 非极性的SC- CO2 对亲脂性、分子质量小的非极性物质具有较高的溶解度,故超临界纯CO2 的萃取物多是挥发油、油脂、醇、醚、酯、树脂等亲脂类化学成分的混合物。 萃取植物油脂：萃取植物油脂：传统的茶油制取一般采用压榨法和浸出法,前者残油率高,后者味差色深。如用超临界CO2萃取,所得油的颜色、外观,理化指标均优于溶剂法,且提取率高,杂质少,水分低,无需精炼。 生理活性物质的提取：生理活性物质的提取：超临界CO2能选择性地溶解卵黄中的中性脂质和胆固醇,却不能溶解磷脂和蛋白质,因此可用于蛋黄中卵黄油的分离,分离得到的卵黄油品质较好,且卵黄蛋白的功能性质也不受影响。如儿茶素和二十碳五烯酸(EPA)就

5、是利用此技术制备的。 色素的提取、香精香料的色素的提取、香精香料的提取等提取等1.超临界流体萃取超临界流体萃取1.超临界流体萃取超临界流体萃取l SC- CO2 很难直接从植物中萃取出极性较大的物质,如黄酮类、皂苷类、生物碱类等。这时加入少量的极性夹带剂(或称改性剂、共溶剂) 能增大CO2 对极性物质的溶解能力,有利于萃取的进行。l 少量的极性夹带剂,如水、甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙酯等的加入,不仅能增大超临界流体密度,更重要的是能与某些溶质分子形成新的较强的分子间作用力,从而提高过程的选择性。在30 、20 MPa 条件下提取中药柴胡时,萃取出来的主要成分是柴胡挥发油,但加入适量的水醇溶液作夹

6、带剂时,则可以使柴胡皂苷的提取率达3.06 %1.超临界流体萃取超临界流体萃取食品分析：食品分析：1988年,国际上推出了第一台商品化的超临界流体萃取(SFE)仪, 早期主要用于食品分析,如食用香料,脂肪油脂,维生素等,采用超临界技术分析,能节省时间,节约化学试剂,排除溶剂干扰,减少人身伤害。紫外(UV)和常压化学解离质谱法(APCIMS) 的填充柱超临界流体色谱法(PS-FC),是鉴别和定量测定-兴奋剂的通用方法,对于牛肝样品的-兴奋剂,该法显示出良好的回收率和较低的交量(RSD 15%) ,此法还可用于双氯醇胺和柳丁氨醇的测定。对于农药残留的测定,特别是水中碳硫化合物的测定,超临界萃取法比

7、较迅速 。对于中药有效成分的分析,超临界萃取也有应用。将SC-CO2 萃取与其他技术结合也为超临界CO2 萃取技术的使用开辟了新的领域。如SFE与精馏或分子蒸馏联用,可用于萃取、分离复杂的混合萃取物,选择性分离浓缩目标品；SFE 与超滤、纳滤技术的耦合,可使超临界流体与萃取物通过膜分离后无需降压,没有温度、压力、相态的变化,可继续循环使用,从而降低了能耗,使过程的操作费用大大减少。 研究表明,材料在超临界流体中与在常用溶剂中制备比较,得到的晶形、颗粒度、抗烧结能力等性质大不相同。在超临界流体中,得到小的、高度微晶化的颗粒;而在常用溶剂中,则得到团聚或非晶态的颗粒,这些颗粒的粒径分布较宽,这对材

8、料的性质是不利的。而超临界流体技术在这方面的应用已日益受到关注。日前主要有快速膨胀法、抗溶剂法以及其他衍生制备方法等。2.超临界流体沉降技术超临界流体沉降技术2.超超临界流体沉降临界流体沉降技术技术RESS快速膨胀法(RESS)：RESS方法是先将溶质溶解在超临界流体中。然后使超临界流体在非常短的时间内通过一个喷嘴进行减压膨胀，并形成一个以音速传递的机械扰动。这样，超临界流体通过快速膨胀就会形成极高的过饱和度,使溶质在瞬间形成大量晶核，并在短时间内完成晶核的生长，从而最终形成大量粒径及形态均一的超细微粒。 RESS 技术可产生几微米到几百微米的微粒。可用于制备精细陶瓷前驱体、催化剂颗粒、磁性材

9、料、感光材料、聚合物微球、涂料粉剂等,尤其在生化制剂及药物控释微粒制备等方面更具有独特的优点。 RESS过程多采用SC - CO2 作为溶剂,但由于SC- CO2 溶解能力较小,使RESS 应用范围有限,虽然有时可以通过在超临界流体中加入夹带剂来提高溶解度,但无论如何,加入夹带剂都可能在最终形成的微粒中引入灰分。而且颗粒的粒度不易控制,颗粒收集也相对复杂。2.超超临界流体沉降临界流体沉降技术技术RESS2.超超临界流体沉降临界流体沉降技术技术SASSCF抗溶剂结晶( SAS) ：将要制成超细微粒的固体溶质溶于某种溶剂中,选择一种超临界流体(通常是超临界CO2)作为反反溶剂溶剂,这种反溶剂通常不

10、溶解固体溶质,但却能与溶剂互溶。当溶有非挥发性固体的溶液中引入SCF 后,因溶液体积膨胀而改变溶剂与溶质间的作用力、降低溶剂的溶解能力,使溶质过饱和而沉淀析出。通过过滤或SCF携带溶剂可使固体颗粒与溶剂分离。 SAS 过程可以使沉积后的颗粒中的反溶剂容易分离,可以避免大量的溶剂副产物的出现,提供了一个溶剂和反溶剂潜在的有利循环。不过,工艺放大和经济性仍然是阻碍SAS 过程发展的关键因素。2.超超临界流体沉降临界流体沉降技术技术SAS3.超临界条件下的化学反应超临界条件下的化学反应SC- CO2 中的化中的化学反应学反应目前,研究人员对SC-CO2 中的化学反应如氧化、催化加氢、烷基化、羰基化、酶催化、聚合等反应进行了许多有意义的探索性工作 , 特别是SC- CO2 与水离子液体耦合介质的使用,进一步拓宽了超临界反应的应用领域。国外如美国杜邦(DuPont) 公司、Los Alamos