第3章晶体结构

1、3-1 晶体一、晶体的特征一、晶体的特征: : (1)(1)有固定的几何外形；有固定的几何外形； (2)(2)有固定的熔点；有固定的熔点； (3)(3)具有各向异性。具有各向异性。图图1 晶体自发呈现规则凸多面体外形举例晶体自发呈现规则凸多面体外形举例 （a）水晶单晶）水晶单晶 （b）石膏双晶和晶簇）石膏双晶和晶簇固体物质分为：晶态和非晶态两大类。（还固体物质分为：晶态和非晶态两大类。（还有液晶、类晶等介乎晶态与非晶态之间的有液晶、类晶等介乎晶态与非晶态之间的状态。）状态。） v单晶：单一的晶体多面体。单晶：单一的晶体多面体。v双晶：两个体积大致相当的单晶按一定规双晶：两个体积大致相当的单晶按

2、一定规则生长在一起。则生长在一起。v晶簇：许多单晶以不同取向连在一起。晶簇：许多单晶以不同取向连在一起。v多晶：看不到规则外形。多晶：看不到规则外形。二、晶体的微观特征二、晶体的微观特征平移对称性平移对称性v 在晶体的微观空间中，原子呈现周期性的整齐排在晶体的微观空间中，原子呈现周期性的整齐排列。对于理想的完美晶体，这种周期性是单调的，列。对于理想的完美晶体，这种周期性是单调的，不变的。这是晶体的普遍特征，叫做平移对称性。不变的。这是晶体的普遍特征，叫做平移对称性。图图2 2 晶态与非晶态微观结构的对比晶态与非晶态微观结构的对比 一一 、金属键、金属键1. 1. 金属键的改性共价键理论金属键的

3、改性共价键理论 金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。的海洋中。 金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体 。这就是金属键。这就是金属键。 3-3 金属晶体金属晶体 金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，素有关， 很复杂。很复杂。 金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属键的强弱可以用金属原子化热

4、等来衡量。 金属原子化热金属原子化热是指是指 1 mol 1 mol 金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时数值小时，其熔点低其熔点低， 质地软质地软；反之则熔点高反之则熔点高，硬度大。硬度大。 例如例如 Na Al 原子化热原子化热/kJmol1 108.4 326.4 m.p / 97.5 660 b.p./ 880 1800 金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。金属晶体不透明，且有金属光泽。 在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有在外电压的作用

5、下，自由电子可以定向移动，故有导电性导电性 。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体良导体。自由电子自由电子+金属离子金属离子金属原子金属原子位错位错+ + + + + + + 金属受外力发生变形时，金属键不被金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的破坏，故金属有很好的延展性延展性，与离子晶体，与离子晶体的情况相反。的情况相反。二、金属晶体的密堆积结构v金属晶体中离子是以紧密堆金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的积的形式存在的 。下面用等。下面用等径刚性球模型来讨论堆

6、积方径刚性球模型来讨论堆积方式式v在一个层中，最紧密的堆积在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围方式，是一个球与周围 6 6 个个球相切，在中心的周围形成球相切，在中心的周围形成 6 6 个凹位，将其算为第一层。个凹位，将其算为第一层。123456 第二层第二层 对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1 1，3 3，5 5 位。位。( (或对准或对准 2 2，4 4，6 6 位，其情形是一样的位，其情形是一样的 ) )123456AB， 关键是关键是第三层第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。种

7、最紧密的堆积方式。 第一种是将球对准第一层的球。第一种是将球对准第一层的球。123456 于是每两层形成一个周期，即于是每两层形成一个周期，即 AB AB 堆积方式，堆积方式，形成六方紧密堆积形成六方紧密堆积。 B 层层A 层层A 层层ABABA 从从 A 层中心的球去考察层中心的球去考察配位数配位数 同层同层有有 6 个球与其相切个球与其相切 上层各上层各 3 个球与其相切个球与其相切 配位数配位数为为 12 下下层各层各 3 个球与其相切个球与其相切 第三层的第三层的另一种另一种排列排列方式，方式，是将球对准第一层是将球对准第一层的的 2，4，6 位位，不同于不同于 AB 两层的位置两层的

8、位置，这是这是 C 层。层。123456123456123456 第二种排列方式第二种排列方式123456此种立方紧密堆积的前视图此种立方紧密堆积的前视图ABCAABC 第四层再排第四层再排 A，于是形成于是形成 ABC ABC 三层一个周期。三层一个周期。 得得到面心立方堆积到面心立方堆积。 配位数配位数 12 。( 同层同层 6， 上下层各上下层各 3 ) 面面心心立立方方紧紧密密堆堆积积的的主主视视图图ABCAABC从从 A A 层中心的球去考察层中心的球去考察配位数配位数 A同层同层有有 6个球与其相切个球与其相切 C层层 3 个与其相切。个与其相切。 B层层 3 个与其相切。个与其相

9、切。配位数配位数为为 12。ABC ABC ABC ABC 形式的堆积，为什么是面心立方堆积形式的堆积，为什么是面心立方堆积？123456 黄色球是第一层，属于黄色球是第一层，属于 A A 层层 黑色球是第二层，属于黑色球是第二层，属于 B B 层层 绿色球是第三层，属于绿色球是第三层，属于 C C 层层 第四层又是黄色球，属于第四层又是黄色球，属于 A A 层层 这显然是这显然是 ABC ABC 形式的堆积形式的堆积 在图中画出轮廓线在图中画出轮廓线 正立方体正立方体 除立方体的顶点之外，在每除立方体的顶点之外，在每个正方形面的中心各有一个球。个正方形面的中心各有一个球。 所以第二种紧密堆积

10、所以第二种紧密堆积称为面心立方堆积。称为面心立方堆积。 BCA层层层层层层金属晶体的堆积模型金属晶体的堆积模型（1 1）体心立方堆积：金属原子分别占据立方晶胞的）体心立方堆积：金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心位置。晶胞里与顶点位置和体心位置。晶胞里与2 2个原子。个原子。（2 2）简单立方堆积：金属原子只占据立方晶胞的顶）简单立方堆积：金属原子只占据立方晶胞的顶点位置。晶胞里有点位置。晶胞里有1 1个原子。个原子。（3 3）面心立方堆积：金属原子分别占据立方晶胞的）面心立方堆积：金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和面心位置。晶胞里有顶点位置和面心位置。晶胞里有4 4个原子。个原子。（4

11、 4）六方最密堆积：晶胞里有）六方最密堆积：晶胞里有2 2个原子。个原子。3-5 离子晶体离子晶体一、离子的特征一、离子的特征1. 离子的电荷：如离子的电荷：如Na+，Mg2+，Cl-等，是离子的等，是离子的形式电荷。形式电荷。2. 离子构型离子构型 所有简单阴离子如所有简单阴离子如F-，Cl-，Br-等的最外电子层等的最外电子层都是都是8电子（电子（ns2np6），即具有），即具有8电子构型。电子构型。3. 3. 离子半径离子半径v晶体中相邻的正负离子的核间距为正负离子半晶体中相邻的正负离子的核间距为正负离子半径之和。径之和。v离子半径大致变化规律离子半径大致变化规律(1) 同主族元素电荷数

12、相同的离子半径随着周期同主族元素电荷数相同的离子半径随着周期数的增加而增大。数的增加而增大。 Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+r/pm 60 95 133 148 169(2) 同一周期不同元素离子的半径随离子电荷代同一周期不同元素离子的半径随离子电荷代数值增大而减小。数值增大而减小。 P3- S2- Cl- Na+ Mg2+ Al3+r/pm 212 184 181 95 65 50(3)同一元素形成不同电荷的离子时，离子半径同一元素形成不同电荷的离子时，离子半径随着离子电荷代数值的增大而减小。随着离子电荷代数值的增大而减小。 S2- S4+ S6+r/pm 184 37 29(4)负离

13、子半径大，正离子半径小，在周期表中相负离子半径大，正离子半径小，在周期表中相邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半邻族的左上方和右下方斜对角线上的正离子半径近似相等。径近似相等。 如：如：r(Li+) r(Mg2+) 离子半径的大小对离子化合物性质有显著影离子半径的大小对离子化合物性质有显著影响。响。二、离子键1.离子键的形成离子键的形成 NaNa+（2s22p6） ClCl-（3s23p6）v形成离子键的条件是原子间电负性相差较大，形成离子键的条件是原子间电负性相差较大，一般要大于一般要大于2.0。2.离子键的本质：是静电作用力离子键的本质：是静电作用力3.离子键的特征离子键的特征 无方向

14、性，无饱和性无方向性，无饱和性 Na+Cl-离子型分子离子型分子静电静电引力引力4.键的离子性与元素的电负性有关键的离子性与元素的电负性有关键合原子的电负性差键合原子的电负性差 离子性百分数离子性百分数%0.2 11.4 391.6 471.7 501.8 553.0 893.2 92三、晶格能（三、晶格能（U）v晶格能是相互远离的气态正离子和负离子结合晶格能是相互远离的气态正离子和负离子结合成离子晶体时所释放的能量。成离子晶体时所释放的能量。 Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s) U=- H=786 kJmol-1v用来衡量离子键的强弱用来衡量离子键的强弱v解释和预言离子化合物的物

15、理性质。解释和预言离子化合物的物理性质。 对于相同类型的离子晶体对于相同类型的离子晶体U随着离子间距离的随着离子间距离的减少而增大；随着离子电荷的增多而增大。减少而增大；随着离子电荷的增多而增大。例：比较下列物质熔点高低例：比较下列物质熔点高低 NaF和和NaCl BeO和和LiF解：解：NaF的熔点的熔点NaCl 的熔点的熔点 rF- LiF的熔点的熔点 Be2+ 而而 Li+ BeO的的U大大四、离子晶体四、离子晶体1. 离子晶体的特征离子晶体的特征2. 离子晶体的类型离子晶体的类型(AB型型) 类型类型 晶胞形状晶胞形状 配位数配位数 举例举例vNaCl型型 正立方体正立方体 6 LiF

16、,KIvCsCl型型 正立方体正立方体 8 CsBrv立方立方ZnS型型 正立方体正立方体 4 BeOCsCl型晶体型晶体 属简单立方晶格属简单立方晶格NaCl型晶体型晶体 属立方面心晶格属立方面心晶格立方立方ZnS型型 属立方面心晶格属立方面心晶格3.离子半径比与配位数和晶体构型的关系离子半径比与配位数和晶体构型的关系 取阳、阴离子配位数为取阳、阴离子配位数为6的离子晶体的一层的离子晶体的一层ABC阴离子阴离子阳离子阳离子令令r阴阴=1 则则AB=BC=2+2r阳阳AC=4AC2=AB2+BC242=2(2+2r阳阳)2r阳阳=0.414即即r阳阳/r阴阴=0.414时时,阴、阳离阴、阳离子

17、才能刚好接触子才能刚好接触讨论：讨论：v当当r阳阳/r阴阴0.414时时， 阳离子半径大，当比值大于阳离子半径大，当比值大于0.732时，晶体向配位数增大时，晶体向配位数增大的构型方向转移的构型方向转移r +/ r = 0.414r +/ r 0.414r +/ r Mg2+Na+v半径越小半径越小, 极化力越强极化力越强 (电荷相同，电子构型相同）电荷相同，电子构型相同） 如如:Mg2+的极化力的极化力Ba2+的极化力的极化力v离子电荷构型的影响为离子电荷构型的影响为18, 18+2, 2电子构型电子构型9-17电子电子构型构型8电子构型电子构型 (半径相近、半径相近、 电荷相同）电荷相同）

18、（即有效正电荷的顺序）（即有效正电荷的顺序）3. 离子的变形性离子的变形性 离子的变形性是指离子在电场作用下，某外层电子与离子的变形性是指离子在电场作用下，某外层电子与核会发生相对位移。核会发生相对位移。 影响因素主要有：离子电荷、离子半径和离子电子构影响因素主要有：离子电荷、离子半径和离子电子构型。其规律：型。其规律：v离子半径越大，离子的变形性越大离子半径越大，离子的变形性越大（阴离子）；（阴离子）；v离子的电荷的代数值越小，其变形性越大离子的电荷的代数值越小，其变形性越大（阴离子（阴离子）。）。v电子构型的影响电子构型的影响（阳离子）（阳离子） 18, 18+2, 9-17 电子构型电子

19、构型 8电子构型电子构型2电子构型电子构型4. 离子极化的一般规律离子极化的一般规律v对于对于8，2电子构型的阳离子考虑其极化力（因电子构型的阳离子考虑其极化力（因其变形性弱）其变形性弱）v对对18，18+2，9-17电子构型的阳离子，除要考电子构型的阳离子，除要考虑其极化力，还要考虑其变形性。虑其极化力，还要考虑其变形性。v对阴离子一般考虑其变形性。对阴离子一般考虑其变形性。 思路：思路：v分析研究对象的相同点和不同点分析研究对象的相同点和不同点 (三个特征）三个特征）v分析不同点极化力为主还是变形性为主分析不同点极化力为主还是变形性为主v分析影响规律分析影响规律4.离子的附加极化离子的附加

20、极化 v当阳离子容易变形时当阳离子容易变形时, 要考虑阳离子对阴离子的要考虑阳离子对阴离子的极化和阴离子对阳离子极化作用。极化和阴离子对阳离子极化作用。阳离子阳离子 阴离子阴离子阴离子被极化产生诱导偶极阴离子被极化产生诱导偶极阴离子所产生的诱导偶极反过来诱导变形阴离子所产生的诱导偶极反过来诱导变形性大的阳离子，使阳离子也发生变形，阳性大的阳离子，使阳离子也发生变形，阳离子产生诱导偶极离子产生诱导偶极- +- +-+- +-+阳离子产生的诱导偶极会加强阳离子对阴阳离子产生的诱导偶极会加强阳离子对阴离子的极化能力，使阴离子诱导偶极增大离子的极化能力，使阴离子诱导偶极增大这种效应叫附加极化作用这种效

21、应叫附加极化作用三、离子极化对物质性质结构和性质的影响三、离子极化对物质性质结构和性质的影响1. 离子极化对键型的影响离子极化对键型的影响 例：解释例：解释AgF，AgCl，AgBr，AgI按此序由离按此序由离子键过渡到共价键。子键过渡到共价键。分析思路：分析思路：v阳离子相同，阴离子不同阳离子相同，阴离子不同v阳离子的变形性和极化力大（电子构型决定）阳离子的变形性和极化力大（电子构型决定）v阴离子的变形性由阴离子的变形性由F到到I依次增大（离子半径）依次增大（离子半径）答：答：Ag+具有具有18电子构型有较强极化作用，使阴电子构型有较强极化作用，使阴离子发生变形，由于阴离子半径离子发生变形，由于阴离子半径F到到I依次增大依次增大，其变形性也依次增大，从而使阴、阳离子外，其变形性也依次增大，从而使阴、阳离子外层电子云重叠，相互极化越强，离子的附加极层电子云重叠，相互极化越强，离子的附加极化作用越强，则键