醇和醚化工PPT学习教案

1、醇和醚化工有机化学2第一部分第一部分 醇醇一、醇的结构、分类、异构和命名一、醇的结构、分类、异构和命名二、醇的制备二、醇的制备三、醇的物理性质三、醇的物理性质四、醇的化学性质四、醇的化学性质五、重要的醇五、重要的醇六、硫醇六、硫醇(自学自学)第1页/共60页有机化学31、醇的结构、醇的结构官能团：官能团：羟基（羟基（OH） 一般羟基连在一般羟基连在饱和碳饱和碳(sp3)原子原子上的叫醇；上的叫醇； 极少数也有连在不饱和碳极少数也有连在不饱和碳(sp2)上，如上，如烯醇烯醇，但该结构，但该结构极不稳定极不稳定，易重排成羰基，易重排成羰基化合物化合物醛或酮。醛或酮。HOHROHRH10-1 醇的结

2、构、分类、异构和命名第2页/共60页有机化学4 醇分子具有醇分子具有较较强强的极性的极性，是一常用的是一常用的极性有机溶剂；极性有机溶剂； 醇的性质主要体醇的性质主要体现在其现在其官能团羟基官能团羟基上。上。醇是一类重要的有机醇是一类重要的有机合成原料。合成原料。CHOHHH108.910-1-1 醇的结构第3页/共60页有机化学5饱和醇饱和醇 不饱和醇不饱和醇芳芳 醇醇伯醇（伯醇（第一醇）第一醇）仲醇（第二醇）仲醇（第二醇） 叔醇（第三醇）叔醇（第三醇）CH3CH2CH2OHOHCH2=CHCH2OHCHCCH2OHCH2OHCH3CH2CHOHCH3CH3CH2CH2CH2OHCH3COH

3、CH3CH310-1-2 醇的分类按烃基分类按羟基连碳原子分类第4页/共60页有机化学6一元醇二元醇多元醇HOCH2CH2OHCH3CH2OH注 意： 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。OHOHOHCHCH2CH210-1-2 醇的分类按羟基的数目分类第5页/共60页有机化学7适合适合低级一元醇低级一元醇，在相应，在相应烃基名后烃基名后加加“醇醇”即即可。可。异构体分别用异构体分别用正、异、仲、叔、新正、异、仲、叔、新等来表示。等来表示。碳链异构官能团异构10-1-3 醇的异构和命名构造异构 命 名 习惯命名法第6页/共60页有机化学8CH3CH2CH2

4、CH2OHCH3CH2CHOHCH3OHCH3CH3CCH3CH3CHCH2OHCH3CH2OHCH3CH3CCH310-1-3 醇的命名习惯命名法正丁醇异丁醇仲丁醇叔丁醇新戊醇 第7页/共60页有机化学9以甲醇为母体，其它醇看作是甲醇的烃基衍生以甲醇为母体，其它醇看作是甲醇的烃基衍生物。物。CH3OHCHCH3CH3OHCHOHCHCH2CH3CH3OHCH3CH3CH3OHC10-1-3 醇的命名衍生物命名法甲 醇二甲基甲醇二苯基甲醇甲基乙基甲醇三甲基甲醇第8页/共60页有机化学10 选选连有羟基连有羟基的的最长碳链最长碳链为主链，主链上各种支链作为取代基，命名按主链中的碳为主链，主链上各

5、种支链作为取代基，命名按主链中的碳原子数称原子数称“某醇某醇”。 环醇要按环中碳原子数叫环醇要按环中碳原子数叫“环某醇环某醇”。 开链醇编号应使羟基有最小的位置； 环醇则从连有羟基的碳原子开始编号。 10-1-3 醇的命名系统命名法选主链编号取代基的位次、名称及羟基位次写在名称前面。第9页/共60页有机化学11CH3CH2CHCH3OHCHCH3CH3OHC2H5CH3CHCH2CHCH2CH3CH3OHCH3CHCHCHCH3CH3OH3-甲基-2-戊醇5-甲基-2-乙基环己醇5-甲基-3-己醇2-甲基-4-苯基-3-戊醇10-1-3 醇的命名系统命名法第10页/共60页有机化学12 选选含

6、不饱和键含不饱和键并并连有羟基连有羟基的的最长碳链最长碳链为主为主链，优先羟基编号，命名时主链碳数体现在不饱链，优先羟基编号，命名时主链碳数体现在不饱和烃的名称中，最后标出羟基的位置。和烃的名称中，最后标出羟基的位置。CH3CH2CH2CHCH=CH2CH2CH2CH2OHCH3CCCH2OH10-1-3 醇的命名系统命名法分子中含不饱和键4-正丙基-5-己烯-1-醇2-丁炔-1-醇第11页/共60页有机化学13一般将一般将芳基芳基看作看作取代基取代基。OHOHCH2OH10-1-3 醇的命名系统命名法分子中含有芳基苯(基)甲醇1-苯乙醇-苯乙醇3-苯基-2-丙烯-1-醇肉桂醇第12页/共60

7、页有机化学14CHCH2CH2OHOHOHOHOHCH2CH21,2-乙二醇甘 醇1,2,3-丙三醇甘 油1, 3-丙二醇-二醇-二醇CH2CH2CH2OHOH10-1-3 醇的命名系统命名法 尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链，羟基数目用中文二、三、四表示，位置用1, 2, 3表示，位次间用逗号隔开。多元醇第13页/共60页有机化学15CH2OHCH2OHHOCH2CCH2OH2,2-二羟甲基-1,3-丙二醇季戊四醇10-1-3 醇的命名系统命名法 尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链，羟基数目用中文二、三、四表示，位置用1, 2, 3表示，位次间用逗号隔开。多元醇第14页/共60

8、页有机化学16OH2CH3CHCH2+CH3CHCH3OHH3PO41952MPa硅 藻土,10-2 醇的制法烯烃的酸催化水合法直接水合法H2SO4浓OSO3HOH间接水合法应用：合成仲醇和叔醇。H+OH2/第15页/共60页有机化学17RCHCH2(RCH2CH2)3BRCH2CH2OH(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCH2CH2OHB2H612H2O2OH-10-2 醇的制法硼氢化氧化-水解法此反应表现为反马氏加成，多用于制伯醇。B2H612H2O2OH-第16页/共60页有机化学18CH3CH2CHOCH3CH2CH2OHCH3CH3COCH3CH3CH OHRCOOC2H5C2

9、H5OHRCH2OHRCOOHH2 / Pd+RCH2OHH2 / PtH2 / NiH2 / Ni仲 醇伯 醇伯 醇伯 醇10-2 醇的制法羰基化合物还原催化加氢催化剂： Ni、Pt、Pd或CuCr氧化物等第17页/共60页有机化学19RCOOHLiAlH4醚RCH2OHRCOORNa / C2H5OHRCH2OHROH+OH210-2 醇的制法羰基化合物还原化学试剂还原法 常用还原剂：LiAlH4、NaBH4 、Na +乙醇及异丙醇铝等第18页/共60页有机化学20OHCHOOHNaBH4H2Ni/10-2 醇的制法羰基化合物还原注意：化学还原剂只还原羰基，不还原碳碳双(叁)键。肉桂醛肉桂

10、醇第19页/共60页有机化学21RCOMgXRR绝对乙醚H3O+RCOHRRRMgXC=ORR+10-2 醇的制法格氏试剂法( R R = H或烃基、)实质：从简单结构的醇合成复杂的醇。第20页/共60页有机化学22R X12。 。、()OHOH2ROH12。 。、()CH2ClOH2CH2OHCH2=CHCH2ClCH2=CHCH2OHClCH2=CHCl10-2 醇的制法卤代烃水解法3。RX易消除OH2第21页/共60页有机化学23 直链饱和一元醇中，直链饱和一元醇中，小于小于C4的醇的醇是有酒精味是有酒精味的无色的无色液体液体，C5C11的醇的醇是有特殊气味的是有特殊气味的油状液油状液体

11、体，C12以上以上是是蜡状固体蜡状固体。10-3 醇的物理性质物质状态熔、沸点 直链饱和一元醇的沸点随分子量的增加，沸点升高，一般每增加一个碳，沸点约升高1820。 同碳数的醇，支链越多，沸点越低。如： C4醇 正丁醇 异丁醇 叔丁醇 沸点/ 117.3 107.9 82.2第22页/共60页有机化学24 低级醇的沸点比相应分子量的烷烃的沸点高很低级醇的沸点比相应分子量的烷烃的沸点高很多。多。名名 称称 甲醇甲醇 乙烷乙烷 乙醇乙醇 丙烷丙烷分子量分子量 32 30 46 44沸点沸点 65 -88.9 78.5 -42.2 一般地，直链饱和一元醇的一般地，直链饱和一元醇的熔点、相对密度熔点、

12、相对密度也随相对也随相对分子质量增加而递增分子质量增加而递增。10-3 醇的物理性质熔、沸点第23页/共60页有机化学25 低级醇可与水以低级醇可与水以任意比混溶任意比混溶， C4以上以上则随着则随着醇的相对分子量增加，溶解度迅速下降。醇的相对分子量增加，溶解度迅速下降。 多元醇中多元醇中羟基越多羟基越多，沸点越高沸点越高，水中，水中溶解度溶解度越大。越大。10-3 醇的物理性质溶解度HOHORHOHH第24页/共60页有机化学26 低级醇能和一些无机盐（低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。化物。10-3 醇的物理性

13、质结晶醇的形成MgCl2 6CH3OHCaCl2 4C2H5OHCaCl2 4CH3OH结晶醇：不溶于有机溶剂，溶于水。可用于除去有机物中的少量醇第25页/共60页有机化学2710-4 醇的化学性质醇的化学性质CHHROH取决于OH官能团与活泼金属反应酯化反应羟基被取代脱水反应H上的反应：氧化、脱氢第26页/共60页有机化学2810-4-110-4-1与活泼金属的反应与活泼金属的反应ROHNaRONaH2+12ROHNaOHRONaOH2+ 水 甲醇 乙醇 异丙醇 pKa 15.7 16 18 18酸 性醇 钠第27页/共60页有机化学29醇与其它活泼金属如K、Mg、Al、Al-Hg等反应。(

14、CH3)3COKCH3I(CH3)3COCH3KI+CH3CH2OHMg(CH3CH2O)2MgH2+2(CH3)2CHOHAl(CH3)2CHO3AlH2+622310-4-1 与活泼金属的反应酸 性应用：醇钠（钾）中的烷氧基负离子常用作非水介质中的亲核试剂。醇的反应活性：甲醇 伯醇 仲醇 叔醇第28页/共60页有机化学3010-4-2 10-4-2 酯化反应酯化反应与无机酸与无机酸的反应的反应C2H5OHOHSO2OH+C2H5OSO2OHOH2+CH2OHCHOCH2OHHOHNO23+H2SO4C4H9OHPOCl3(C4H9O)3P=OClH3+3与有机酸反应 COOHRHOR+OH

15、2+H+COORRCH2ONO2CHONO2CH2ONO2硝化甘油OH2+3第29页/共60页有机化学3110-4-3 10-4-3 羟基被卤原子取代的反羟基被卤原子取代的反应应醇与醇与HX的反应的反应ROHHXRXOH2+SN氢卤酸的活性*： HI HBr HCl工业及实验室制备卤烃醇的活性*：苄醇、烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇 第30页/共60页有机化学32预测下列醇与HBr水溶液反应的相对速率： 1、 (a) 苄醇 (b) 对甲基苄醇 (c) 对硝基苄醇2、 (a) 苄醇 (b) -苯基乙醇 (c) -苯基乙醇10-4-3 羟基被卤原子取代的反应练 习(b) (a) (c)(b) (a

16、) (c)第31页/共60页有机化学33+BrHBrCHCHCH3CH3CH3BrCHCHCH3CH3CH3OHBrHH2SO410-4-3 10-4-3 羟基被卤原子取代的反羟基被卤原子取代的反应应注意：烯丙醇、叔醇、仲醇与HX的反应(SN1)，有碳正离子中间体生成，往往有重排产物生成。CCH2CH3CH3CH3Br主产物重排第32页/共60页有机化学34COHCH3CH3CH3CClCH3CH3CH3HCl + ZnCl220,1minCHOHCH3CH2CH3CHClCH3CH2CH3HCl + ZnCl220,10minCH3CH2CH2CH2OHHCl + ZnCl220,1h不 反

17、 应才反应CH3CH2CH2CH2Cl10-4-3 10-4-3 羟基被卤原子取代的反应羟基被卤原子取代的反应卢卡斯（Lucas）反应卢卡斯试剂无水ZnCl2 + 浓HCl应用：根据出现混浊或分层快慢来区别C3C6（苄醇除外）的伯、仲、叔醇。醇的反应活性：叔醇 仲醇 伯醇第33页/共60页有机化学3510-4-3 10-4-3 羟基被卤原子取代的反应羟基被卤原子取代的反应注意：此反应产物不发生重排！醇与PX3、PCl5或SOCl2的反应ROHPX3RXH3PO3P + X2)( X=Br, I )+(或ROHSOCl2RClSO2ClH+低沸点ROHPCl5RClPOCl3ClH+第34页/共

18、60页有机化学3610-4-4 10-4-4 脱水反应脱水反应分子内脱水分子内脱水 CCHOHCCOH2+H+注 意大多数醇的反应历程为E1；CH3CH2OHH+CH3CH2OH2CH3CH2+快+慢通 式CH2=CH2CH2CH2HH+-第35页/共60页有机化学3710-4-4 10-4-4 脱水反应脱水反应醇脱水反应活性：叔醇 仲醇 伯醇 CH3CH2OHCH2=CH2OH2+H2SO4浓170CH3CHCH2CH3OHCH3CH=CHCH3OH2+H2SO410060%CH3CH2CCH3OHCH3CH3CH=CCH3CH3OH2+H2SO48746%第36页/共60页有机化学3810

19、-4-4 10-4-4 脱水反应脱水反应脱水方向符合查伊采夫规则; 某些结构的伯醇、仲醇会发生重排。CH3CHCH2CH3OHCH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2+H2SO46580%少 量CH3OHCH3CH3+H3PO484%16%第37页/共60页有机化学39CH3CCH3CH3CHCH3OHCH3CCH3CH3CHCH3OH2+CH3CCH3CH3CH3CCH3CCH3CH3CHCH3+CH3CCH3CH3CHCH2CH3CCH3CH3CHCH3+碳迁移H+-HOH2-H3, 3 二甲基2丁醇20%80%第38页/共60页有机化学4010-4-4 10-4-4 脱水反应脱水反

20、应脱水剂也可使用Al2O3。CH3CH2CH2CH2OHH2SO475%140Al2O3350400CH3CH=CHCH3CH3CH2CH=CH2 用Al2O3作脱水剂时，反应温度较高，但脱水剂经再生后可重复使用，且反应过程中很少发生重排。主产物1-丁烯第39页/共60页有机化学41分子间脱水分子间脱水C2H5OH2C2H5OC2H5OH2+H2SO4浓，140Al2O3，24010-4-4 10-4-4 脱水反应脱水反应SN机理互为竞争反应，差别仅为温度不同：高温下易脱水成烯，低温易成醚；叔醇易成烯，低分子量伯醇易成醚。第40页/共60页有机化学4210-4-5 10-4-5 氧化和脱氢氧化

21、和脱氢RCH2OHRCHOCuO2或Ag600，COHRH+2RCH2OHCu325Cu325CHRROHRRCOH+2OH2+脱 氢脱氢催化剂：高活性铜(或银、镍)催化剂应用：醇催化脱氢氧化一般多用于工业生产。注意：叔醇在铜催化下，只能脱水成烯。第41页/共60页有机化学43RCH2OHRCHOKMnO4OH/-C=ORRK2Cr2O7H2SO4KMnO4OH/-氧化10-4-5 10-4-5 氧化和脱氢氧化和脱氢常用的化学氧化剂K2Cr2O7 + H2SO4、 KMnO4 / OH- 或 H+ CrO3 + 冰乙酸、CrO3吡啶（沙瑞特试剂）CHOHRR O CRRROHRCOOH不能被氧

22、化小分子产物强氧化剂第42页/共60页有机化学44CH3CH=CHCH2OHCrO3吡啶.CH3CH=CHCHOKMnO4 / H+CH3COOHCOOHCOOH+注意：沙瑞特试剂可使反应停留在醛一步，且对原醇中的双键、叁键无影响。巴豆醇巴豆醛10-4-5 10-4-5 氧化和脱氢氧化和脱氢氧 化第43页/共60页有机化学452. 与卤化磷和氯化亚砜反应：3. 与无机含氧酸反应： 氧化：1. 脱氢：2.3. 分子间脱水反应：2. 与有机酸的反应：1. 与活泼金属的反应：醇化学性质小结氧-氢键断裂碳-氧键断裂4. 分子内脱水反应：1. 与HX反应：有-H参与的反应第44页/共60页有机化学46

23、又称又称木醇木醇或或木精，木精，甲醇的甲醇的毒性毒性较大，其较大，其蒸气或饮用少量即可造成眼睛失明，严重的蒸气或饮用少量即可造成眼睛失明，严重的可导致死亡。可导致死亡。工业酒精为防止饮用，加入部工业酒精为防止饮用，加入部分甲醇或有臭味的吡啶，故不能饮用。分甲醇或有臭味的吡啶，故不能饮用。 甲醇是优良的甲醇是优良的有机溶剂有机溶剂，也是重要的基础，也是重要的基础化工原料化工原料；此外也可用作；此外也可用作燃料燃料。CuOZnOCr2O3380 ,30MPa,CH3OHCOH22+200 ,10MPa通 过 铜 管CH3OHCH4O221+10-5 重要的醇甲 醇第45页/共60页有机化学47 又

24、称酒精，又称酒精，工业上采用乙烯的直工业上采用乙烯的直接或间接水合法来生产；但大部分仍接或间接水合法来生产；但大部分仍采用发酵法生产酒精。采用发酵法生产酒精。 乙醇是常用的乙醇是常用的有机溶剂有机溶剂和和试剂试剂； 医药中用作医药中用作消毒剂消毒剂、防腐剂防腐剂； 还可作为还可作为燃料燃料使用；使用； 毒性较小毒性较小，可饮用。，可饮用。10-5 重要的醇乙 醇第46页/共60页有机化学48 又称甘醇，有甜味的、有毒的、粘稠液体，沸点198，与水混溶。工业上由乙烯催化氧化成环氧乙烷后水解制得。CH2CH2CH2CH2OO2Ag,25028012MPa,KMnO4OsO4Na2SO3或冷Cl2O

25、H27080,CH2CH2ClOHOH2NaHCO3105110 1MPa,水解CH2CH2OHOHOH2H+190220,2.2MPa,水合,CH2CH2OOMnOO OH2OH,水解CH2CH2OHOHCH2CH2OHOH10-5 重要的醇乙二醇第47页/共60页有机化学49HOCH2CH2OHCH2CH2OH+OH或HOCH2CH2OCH2CH2OHCH2CH2OH+OH或HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OHCH2CH2OH+OH或nHOCH2CH2O(CH2CH2O)CH2CH2OHn+1二甘醇（一缩二乙二醇）三甘醇（二缩三乙二醇）聚乙二醇（PEG)用 途：（1）重要的化工

26、原料，用于制造树脂、增塑剂、合成纤维（涤纶）； （2） 60%乙二醇水溶液的凝固点为49，可用作汽车水箱的防冻液。第48页/共60页有机化学50 甘油，甘油，无色粘稠有甜味的液体；其无色粘稠有甜味的液体；其沸点很沸点很高高b.p.=290；与水及乙醇互溶，但不溶于；与水及乙醇互溶，但不溶于氯仿、乙醚等有机溶剂；氯仿、乙醚等有机溶剂；吸湿性强吸湿性强，可吸收，可吸收空气中水分，多用于保湿化妆品中。空气中水分，多用于保湿化妆品中。 甘油是重要的化工原料，广泛用于军工、甘油是重要的化工原料，广泛用于军工、 化工等工业中，用于生产多种化工等工业中，用于生产多种树脂树脂及及硝化甘硝化甘油油。Cl2500

27、 Cl2OH2+2530 Ca(OH)2OH2,ClClOHCa(OH)2ClH,ClOHOHOHOCl10-5 重要的醇丙三醇第49页/共60页有机化学51苄醇，苄醇，无色液体，沸点无色液体，沸点205.4，与乙醇、，与乙醇、乙醚、苯等有机溶剂互溶，微溶于水。乙醚、苯等有机溶剂互溶，微溶于水。CH3Cl2500CH2ClCH2OHOH2Na2CO3苄醇分子中的羟基易被取代。苯甲醇具有微弱的麻醉作用, 用于医药上。10-5 重要的醇苯甲醇第50页/共60页有机化学52醇醇 小小 结结【本章节重点】 醇的命名和化学性质。【必须掌握的内容】 1. 醇的命名(饱和醇、不饱和醇、芳醇）；【本章节难点】 醇的分子间和分子内脱水反应。2. 醇的制法；3. 醇的化学性质:与活泼金属的反应；醇羟基被卤代醇脱水、酯化反应、氧化和脱氢第51页/共60页有机化学53预习：醚章节书面作业：P244：1、(2)(6)(10) 4、(1)(2) 10、(1)(2)思考题： 7 课后作业第52页/共60页有机化学54 当HBr水溶液与3-丁烯-2-醇反应时，不仅生成3-溴-1-丁烯，还生成1-溴-2-丁烯，