还原反应PPT精品文档

1、1第二章还原反应Chapter 2 Reduction Reactions2第一节 Introduction and ReviewConception and ClassificationvConception:v有机还原反应是指有机物氧化数降低的过程。是指有机物氧化数降低的过程。有机物氧化数降低则主要指有机物中碳原子有机物氧化数降低则主要指有机物中碳原子的电子云密度增大的电子云密度增大，换言之，则指碳原子所，则指碳原子所连的电负性大的元素变为电负性小的元素连的电负性大的元素变为电负性小的元素。有机分子中引入氢原子的反应叫还原反应，有机分子中引入氢原子的反应叫还原反应，也叫氢化反应。也叫氢化反

2、应。 3Classification： 按物质结构变化分：1. 加氢：加氢：加氢是指有机物分子中的不饱和键（如C=C、CC、芳环、-C=O、-CN、-N=N、-C=N-、C=S等）被加入氢原子变为饱和的过程。2. 氢解：氢解：氢解是指有机物发生碳杂键如C-X、C-S、C-O、C-N键甚至C-C键的断裂而引入氢原子的过程。4Classification：v按实施还原方法分为：按实施还原方法分为：v1催化氢化还原法：指在催化剂存在下，用氢气还原有机物的方法。v2. 化学还原法：是指用化学还原剂还原有机物的方法。v3. 电化学还原法：借助电极反应进行有机物还原的方法。v4. 光化学还原法：在光作用下

3、，进行有机物还原的方法。v5. 生化还原法：在微生物作用下，进行有机物还原的方法。 5第二节 Catalytic Hydrogenation Reduction1. Heterogeneous Hydrogenation (多相催化氢化)多相催化氢化还原反应多相催化氢化还原反应通常是指在不溶于反应液的固体催化剂的作用下，用氢气还原在液相中的底物的过程。多相催化氢化法是催化领域中研究较多的还原方法。常用催化剂（Catalyst or Catalyzer）:Pt PdRanney Ni et al.6Charcteristic (特点)活性高，反应条件宽，可以高温高压反应，也可常温常压反应。Dis

4、advantage or Shortcoming：贵，易被硫化物中毒不同功能团氢化难易见表2-1或表4-1（旧）7有机官能团催化氢化活性顺序82. Homogeneous Hydrogenation (均相催化氢化)均相催化氢化还原法的特点：均相催化氢化还原法的特点：高的活性和选择性、较强的立体定向性，且具反应条件温和、产率高等优点。 Example and Mechanism参看教材详看（自学）OO85%D2,(Ph3P)2Rh Cl苯-乙醇DD93. 多相催化氢化实例3.1各类烯烃催化氢化还原的活性顺序大致为： 分子中含有催化氢化活性相差较大的烯键，可进行选择性还原。 一般来说顺式异构体比

5、反式异构体催化氢化容易 + H2PtO2乙 醇103.2炔键的催化氢化还原炔键的催化氢化还原 由于炔键催化氢化反应的活性比烯键强，故反应可停留在烯烃阶段，这是制备顺式烯烃最有效的方法。常用的催化常用的催化剂为剂为Lindlar催化剂（催化剂（PdCaCO3，Pb（OAC）2）。）。 Example:工业制备异戊二烯的方法中，就使用了炔键的部部分氢化还原反应。分氢化还原反应。 CCH3CH3OH30-80 ， 5-10atmCH3CCH3OHAl2O3CH2=C-CH=CH2CH=CH2C CHPd / CaCO3 ,Pb(OAc)2+ H2CH311当分子中烯键和炔键共存时，此法可实现炔当分子

6、中烯键和炔键共存时，此法可实现炔键的选择性还原。键的选择性还原。如合成维生素A中间体的炔键的局部还原。 + H2Pd/C， 喹 啉甲 醇CH2CH=C -CHC=C C= CHC H2OHCH3CH3OHCH2CH=C -CHCH=C HC=C HC H2OHCH3CH3OH_123.3芳环的催化氢化还原：芳环的催化氢化还原： + 3H2Ni/Al2O3， 150-25030-65atmOHOH+ 3H2150 160 ， 25-28atmRaney NiH2/Raney-Ni150H2/Raney-Ni200四 氢 萘十 氢 萘133.4羰基化合物的催化氢化还原：羰基化合物的催化氢化还原：羰

7、基是容易进行催化氢化还原的官能团，其中醛比酮更容易些。催化剂常用铂、钯、催化剂常用铂、钯、兰尼镍和氧化铜铬。兰尼镍和氧化铜铬。 PtO2乙 醇 ， 20(CH3)2C(OH)CH(OH)CH3 88%Raney Ni， 乙 醇CH3(CH2)4 CH2OH(CH3)2C(OH)COCH3 + H2CH3(CH2)4CHO + H220 30 ， 1-4atm乙 酸 ,硫 酸H2/Pd-COOCH2COOH+ H2CH2COOHPd/C乙 醇 ， 25乙 醇 ， 80CH2COOHOHPd/C143.5氰基的催化氢化还原氰基的催化氢化还原 RCN + H2+H2CatRCH=NHRCH2NH2+

8、 2H2Pd/BaSO4CH2NH280%乙 醇 乙 酸CNNH2(CH2)10NH2NC(CH2)8CN + H2RaneyNi，NH3KOH, 110120,1025atm15第三节 Chemical Reduction Method 用化学还原剂将有机化合物还原的方法叫化学还原用化学还原剂将有机化合物还原的方法叫化学还原法。法。根据所用的化学还原剂的不同，化学还原法又可分为溶解金属还原法、无机氢化物还原法和其它可分为溶解金属还原法、无机氢化物还原法和其它还原剂还原法。还原剂还原法。 一 、 Dissolving Metal Reduction Method(溶解金属还原法溶解金属还原法

9、) 溶解金属还原法是指一些活泼金属（如Li，Na，K，Mg，Al，Zn，Fe，Sn等）同质子性溶液如水、醇、酸等一起将有机化合物还原的方法。 16v1. 溶解金属还原法适用于亲电子官能团如溶解金属还原法适用于亲电子官能团如硝基、亚硝基、羰基、氰基等的还原。硝基、亚硝基、羰基、氰基等的还原。v2. 用溶解金属还原，其反应活性和反应深用溶解金属还原，其反应活性和反应深度在很大程度上取决于金属的活性（电正度在很大程度上取决于金属的活性（电正性）和溶剂提供质子的能力。性）和溶剂提供质子的能力。R RC = ON a + E tOHM g + H2OZn -H g + H C lRR CHOHRR CO

10、HCOHCRRRR CH2173. 金属的还原与介质酸碱性关系密切。金属的还原与介质酸碱性关系密切。Example:v因此在溶解金属还原法中，选用不同金属、因此在溶解金属还原法中，选用不同金属、溶剂及介质酸碱性可达到选择性还原的目的。溶剂及介质酸碱性可达到选择性还原的目的。 Zn + HClZn + H2OZn +NaOHPhNH2PhNHOHPhNHNHPhPhNO2184. 金属钠的还原作用金属钠的还原作用(1)钠钠+乙醇的还原反应乙醇的还原反应 钠钠+乙醇常用于将羰基、酯基还原为醇的反应。乙醇常用于将羰基、酯基还原为醇的反应。但对一般醛酮的还原，由于消耗钠过多，已被催化但对一般醛酮的还原

11、，由于消耗钠过多，已被催化氢化法所代替。氢化法所代替。 但对环酮的还原则由于具有较强的但对环酮的还原则由于具有较强的立体选择性，产物结构正好与催化氢化的产物结构立体选择性，产物结构正好与催化氢化的产物结构相反，而常用于环酮的选择性还原中。相反，而常用于环酮的选择性还原中。例例1 OCH3HCH3OH+CH3CH3钠+乙醇还原： 99% 1%催化氢化还原：35% 65%19例2 钠+乙醇可将酯顺利还原为醇 v在惰性溶剂中，钠与酯反应则得到双分子还原产物。P28ONaONaRCHOHNa2RCOOC2H52Na二 甲 苯R C OC2H5R C OC2H5R C=O2NaR C ONaR C=OR

12、 C ONa2H+RC=O2 RC.OC2H5-2C2H5ONaCH2COOC2H5CH2COOC2H5Na + C2H5OHCH2CH2OHCH2CH2OH20v此反应多用于大环酮的合成P29v(与Diekmann反应不同 P184)H5C2O2C(CH2)14CO2C2H5C=OCHOHZn+HCl1.4-二 氧 六 环环 十 六 烷 酮1.Na, 二 甲 苯2. H3O+(CH2)14(CH2)15C=O21 (2) 钠钠+液氨的还原反应液氨的还原反应Birch反应反应v2.1 钠钠+液氨可将炔烃还原为反式烯烃液氨可将炔烃还原为反式烯烃，是制备反式烯烃制备反式烯烃的好方法的好方法。v钠加

13、液氨对、-不饱和羰基化合物及苯乙烯衍生物等均具有较强的还原活性，产物为1.4加成的二氢化物。共轭二烯烃也可进行Birch反应。CHCHCHOHC=C C=O1.Na+NH3（ l）2.NH4Cl（ 乙 醇 ）CHCHC=ONa+NH3（ l） +乙 醇222.2 钠加液氨在乙醇溶液中对芳环还原得钠加液氨在乙醇溶液中对芳环还原得1.4-二氢化产物二氢化产物Na+NH3（ l） +乙 醇芳环上有吸电子基可活化反应且得芳环上有吸电子基可活化反应且得1.4-二氢化产物二氢化产物,斥电子基则钝化反应而得到斥电子基则钝化反应而得到2.5-二氢化产物二氢化产物 乙 醇 -乙 醚OCH3OCH3N a + N

14、 H3（ l）COOHC2H5OHNa + NH3COOH23v萘也可发生Birch反应。没有乙醇参与时生成1.4-二氢化产物，有乙醇参与时则生成1.4.5.8-四氢化产物。1 .N a + N H3（ l）2 .C2H5O HN a + N H3（ l） + C2H5O H245. 锌的还原反应锌的还原反应 在一定条件下，可应用于硝基、羰基、卤素、某些碳在一定条件下，可应用于硝基、羰基、卤素、某些碳-杂杂原子单键（特别是苄基、丙烯型醇或卤化物以及原子单键（特别是苄基、丙烯型醇或卤化物以及-卤代卤代酮、酮、-羟基酮）等的还原羟基酮）等的还原。v5.1 硝基的还原硝基的还原CH3CH2ClNO2

15、CH3NH2CH360Zn ,稀 H2SO4在酸性介质中，硝基被还原为伯胺。苄基上的氯原子较活泼，在酸性在酸性介质中，硝基被还原为伯胺。苄基上的氯原子较活泼，在酸性环境里被锌氢解还原。环境里被锌氢解还原。 在中性介质中，硝基被还原为在中性介质中，硝基被还原为N-羟基苯胺。羟基苯胺。 65-70NHOH72%NO2Zn粉 ， NH4Cl， 乙 醇25 碱性介质中，硝基苯被还原为氧化偶氮苯，在过量碱性介质中，硝基苯被还原为氧化偶氮苯，在过量Zn+NaOH 作用下继续被还原为偶氮苯和氢化偶氮苯作用下继续被还原为偶氮苯和氢化偶氮苯： 2 PhNO2Zn+NaOHPhN=NPhOZn+NaOHZn+Na

16、OHPhN=NPhPhNHNhPh氢化偶氮苯在酸作用下，可重排成联苯胺(联苯胺重排联苯胺重排). -NHNH-NH2H2NH2SO426v5.2 羰基的还原羰基的还原v锌汞齐加浓盐酸能将羰基还原为亚甲基锌汞齐加浓盐酸能将羰基还原为亚甲基(克莱门森克莱门森Clemmenson还原法还原法)。 C=OC=H2Zn(Hg) + HClPhCO（ CH2）6CH3Ph（ CH2）7CH3PhCOCH2CH2COOHPhCH2CH2CH2COO HZn-Hg/HCl二 甲 苯甲 苯 ， Zn-Hg/HCl此法对酮的还原效果好于醛，广泛用于酮的还原反应。但广泛用于酮的还原反应。但对酸敏感的酮、.-不饱和酮

17、以及-二酮在用此法时副反应严重。27 5.3某些碳杂原子单键的氢解还原某些碳杂原子单键的氢解还原 醇是较难还原的官能团，无论是催化氢化还是化学还原，醇都较稳定，醇是较难还原的官能团，无论是催化氢化还是化学还原，醇都较稳定，所以常用作溶剂。但所以常用作溶剂。但-羟基酮的羟基却容易被还原，发生羟基酮的羟基却容易被还原，发生C-O单键的单键的氢解，用锌粉和稀酸即可完成此反应。氢解，用锌粉和稀酸即可完成此反应。COCHOHZn+HClCOCH2乙 酸从邻羟基环酮制备大环酮就是该反应实际应用的重要例子从邻羟基环酮制备大环酮就是该反应实际应用的重要例子。-卤代卤代酮、酮、-酰氧基酮、酰氧基酮、-氨基酮等都

18、容易发生此类氢解反应。氨基酮等都容易发生此类氢解反应。 H5C2O2C(CH2)14CO2C2H5C=OCHOHZn+HCl1.4-二 氧 六 环环 十 六 烷 酮1.Na, 二 甲 苯2. H3O+(CH2)14(CH2)15C=O28 还原氢解反应不仅羰基邻位的碳杂键，处于芳环还原氢解反应不仅羰基邻位的碳杂键，处于芳环-C上的上的碳杂键也可发生类似反应。碳杂键也可发生类似反应。 CH2ClCH3Zn+稀 HCl+RSHCH3CH2SRZn+HCl29二、 Inorganic Hydrides Reduction Method(无机氢无机氢化物还原法化物还原法 ) 无机氢化物主要是铝和硼的氢

19、化物主要是铝和硼的氢化物。应用较多的是氢化铝氢化铝钾、硼氢化钠和乙硼烷钾、硼氢化钠和乙硼烷等。 1氢化铝锂氢化铝锂 氢化铝锂（LiAlH4简写为LAH）是一种活性高应用广的无机氢化物,可由无水三氯化铝和氢化锂反应来制备。 4LiH + AlCl3LiAlH4 + 3LiCl无水乙醚LiAlH4+4H2OLiOH+Al（OH）3+4H2LiAlH4+4C2H5OHLiOC2H5+Al（OC2H5）3+4H2氢化铝锂的制备和使用都应在无水条件下进行。30氢化铝锂还原能力极强。可将几乎所有的含氧不饱和基团还原为羟基，含氮的不饱和基团还原为胺，还可将碳杂键氢解还原。 表表2-3 LAH对有机官能团的还

20、原对有机官能团的还原31Example：v醛酮的还原醛酮的还原CH3（CH2）5CHO0.25molLiAlH4CH3（CH2）5CH2OH86%CH3CH=CHCHO0.25molLiAlH4乙醚CH3CH=CHCH2OH80%乙醚计量的氢化铝锂可选择性还原,-不饱和醛酮的羰基，而过量的氢化铝锂则可使C=C一起还原。 PhCH=CHCHO-10，5minPhCH=CHCH2OH 90%LiAlH4（计量），乙醚25LiAlH4（计量），乙醚PhCH=CHCHO 87%32（2）羧酸及其衍生物的还原羧酸及其衍生物的还原 羧酸是较难还原的有机官能团，但过量的氢化铝锂可将其还原为伯醇过量的氢化铝锂

21、可将其还原为伯醇。 （CH3）3CCOOHTHF（CH3）3CCH2OHCH3CH=CHCH=CHCOOHLiAlH4CH3CH=CHCH=CHCH2OH0.75molLiAlH4羧酸酯比羧酸容易还原，所以羧酸生成酯再还原，可减少氢化铝锂的用量。2RCOOR+LiAlH4（RCH2O）2（RO）2AlLIH2O2RCH2OH+2ROH酰胺与氢化铝锂反应则被还原为相应的胺酰胺与氢化铝锂反应则被还原为相应的胺：RCONHR+LiAlH4RCH2NHR33与酰胺相似，睛也可被LiAlH4还原为相应的伯胺或醛。RCN+LiAlH4RCH=NAlH31.LiAlH42.H2OH2ORCH2NH2RCHO

22、睛或酰胺用氢化铝锂还原为醛的反应不易控制，但用氢化铝锂与醇反应生成的烷氧基氢化铝锂还原则易于控制且效果好。烷氧基氢化铝锂可将羰基酸酯选择烷氧基氢化铝锂可将羰基酸酯选择性还原羰基。性还原羰基。 LiAlH4 + 3ROHLiAlH（OR）3 + 3H2(CH3 )2CHCN(CH3 )2CHCH2NH2 81%LiAlH（OC2H5）3PhCOCH2CH2COOC2H5PhCH2CH2CH2COOC2H5LiAlH（OC2H5）3342硼氢化钠硼氢化钠硼氢化钠用氢化钠还原硼酸酯来制备 4N aH + B (O C H3)3N aBH4+ 3N aO C H3硼氢化钠与氢化铝锂的性质有明显差别硼氢

23、化钠与氢化铝锂的性质有明显差别，还原性比氢化铝锂差，作用更缓和，选择性更强。硼氢化钠可在缓和条件下，将醛酮还原为醇。硼氢化钠可在缓和条件下，将醛酮还原为醇。但对羧酸及其衍生物、氰基、硝基、卤素以及，-不饱和醛酮的烯键等基本上是惰性的。因此在这些基团与羰基共存时，可选择性地还原醛酮。些基团与羰基共存时，可选择性地还原醛酮。PhCH=CHCHONaBH4， 甲 醇PhCH=CHCH2OHNaBH4， 甲 醇25PhCOCH2BrPhCH2OHCH2Br71%NaBH4， 25CH3OH-H2OCH3CHOH(CH2)2CH2NO2 87%CH3CO(CH2)2CH2NO2353. 乙硼烷乙硼烷硼氢

24、化钠与三氟化硼反应而生成乙硼烷。 3 NaBH4 + 4 BF33NaBF4+ 2B2H6O（ CH2CH2OCH3）2由于乙硼烷在室温下不稳定、易挥发、易燃而且有毒。因此通常是制备后立即使用，或者在惰性气流下加热上述溶液使其挥发而吸收在四氢呋喃中，这时乙硼烷分解并与四氢呋喃形成络合物而稳定。OO+B-H3B2H6 + 22乙硼烷是一个较强的还原剂，可还原许多有机官能团。 36表表2-4 乙硼烷对有机官能团的还原乙硼烷对有机官能团的还原37 乙硼烷的突出优点是对羧酸和酰胺的还原具有较强的活性、副反应少、乙硼烷的突出优点是对羧酸和酰胺的还原具有较强的活性、副反应少、产率高、选择性强、不影响分子中

25、共存的硝基、酯基、氰基和卤素等产率高、选择性强、不影响分子中共存的硝基、酯基、氰基和卤素等 CH2COOHNO2CH2CH2OHNO2BH3 THF94%室 温 ， 2hrEtOOC（CH2）4COOHEtOOC（CH2）4CH2OH 88%BH3 THF（计 量）-18乙硼烷对环氧化合物还原时，其主要产物是羟基连在取代基较少的乙硼烷对环氧化合物还原时，其主要产物是羟基连在取代基较少的碳上。这种取向与氢化锂铝的还原取向相反碳上。这种取向与氢化锂铝的还原取向相反 .（CH3）2CCHCH32.H2OBH3THF，0（CH3）2C（OH）CH2CH3 主（CH3）2CHCHOHCH3 主O1.Li

26、AlH4，乙醚38三三、 其它还原方法其它还原方法（1）WolffKishner反应和反应和WolffKishner黄鸣龙反应黄鸣龙反应 长支链芳烃难于用付长支链芳烃难于用付克烷基化反应来制备，但可先用付克烷基化反应来制备，但可先用付克酰基化克酰基化反应合成酮构建碳骨架，而后用反应合成酮构建碳骨架，而后用Clemmensen反应或反应或WolffKishner反应将羰基还原为亚甲基，即可制得长支链芳烃。反应将羰基还原为亚甲基，即可制得长支链芳烃。 RCOCl + ArH ArCOR ArCH2RC =ONH2NH2C =N N H 2碱CH2+N2C=ONH2NH2.H2O（85%），二缩乙二醇先回流，后190-200RRCH2+H2O+N2RR39（2）McFadyenStevens还原法还原法羧酸酯很难转变为醛。将羧酸酯与肼反应生成酰肼，然后与苯磺酰氯羧酸酯很难转变为醛。将羧酸酯与肼反应生成酰肼，