掺杂PbS纳米粒子的有机改性硅酸盐玻璃

1、掺杂PbS纳米粒子的有机改性硅酸盐玻璃第l4卷第4期1999年8月无机材料JournalofInorganicMaterialsV0l14No4Aug.,1999掺杂PbS纳米粒子的有机改性硅酸盐玻璃中国科粮机籼.摘要&厂_7/,7率文报道了用溶胶?凝胶法将表面修饰的PbS纳米粒子均匀固化于有机改性硅酸盐玻璃中的制备方法,制得的PbS在改性硅酸盐玻璃中的掺杂浓度为05wt%.HRTEM显示PbS纳米粒子的尺寸为34nm.在吸收光谱中,可以观察到明显的量子尺寸效应,吸收边蓝移.1引言美键分类词垫堕些壁盐(OPfOSIL)一硫化铅纳米粒子号TQ171bI訇馨粒,量子尺寸效应褊光电器件的发展

2、,要求非线性光学材料不但具有大的非线性系数,而且要有快的响应速度.半导体纳米粒子由于量子尺寸效应和介电限域效应的影响,其三阶非线性系数较体相有很大提高.最近又发现对纳米粒子进行表面修饰后.其非线性系数进一步增大_】J_许多表面修饰的半导体纳米粒子的有机溶胶的制备已有许多文献报道【.】.然而,样品的溶胶状态对于寻求其在光电器件中的应用显然是困难的未经表面修饰的PbS粒子掺杂于玻璃聚合物,水溶液或通过溶胶凝胶技术进行掺杂等方面的工作前人已经做过【.本文报道了用溶胶.凝胶法将表面修饰的PbS纳米粒子均匀地固化于有机改性硅酸盐(ORMOSIL)玻璃中的制备方法,从而探索其在光电器件中可能的应用.2实验

3、方法2.1仪器与试剂AcceleratedSurfaceAreaandPorosimetry(物理吸附仪),型号为ASAP2010(Manufacture:MicromeritiesUS.A),氮气吸/脱法测定孔结构;NetcshSTA429综合差热分析仪,TG.DTA的实验条件为:TG25mg,DTA0.2mV,升温速率为10.C/min,氩气作为保护气.JEIvl2010型高分辨率透射电镜(HRTEIv1),放大倍数为410倍.Perkin-EhnerLambda9UV/Vis/Nir谱仪,样品通光厚度为lmm,采用双光束法测量.实验中所用十二烷基苯磺酸钠(DBS)7-缩水甘油醚基丙基三甲

4、氧基硅烷(KH560)和1.氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)为化学纯其余试剂均为分析纯.2.2表面修饰的PbS纳米粒子掺杂有机改性硅酸盐凝胶玻璃(ORMOSIL)的制备1998-09-10收到初稿.1998-10-29收到修改确4期董文庭,朱从善掺杂PbS纳米粒子的有机改性硅酸盐玻璃549PbS包覆表面活性剂DBS的甲苯溶胶的制备同文献4】_由于纯的无机二氧化硅凝胶基质的脆性使之难以加工,本文采用有机无机改性硅酸盐玻璃(ORMOSOIL)作为基质.选择KH560和KH550作为前驱体制备ORMOSOIL将KH560和KH550混合.再加入乙醇和0.04N的HCI水溶液,其中各组份的摩尔比为K

5、H560:KH550:C2H5OH:HCI=0.9:01:3:4.上述溶液搅拌4h之后,加入PbS包覆DBS的甲苯溶胶,搅拌2h之后.置于50.c的烘箱中干燥一周,即得到不同PbS掺杂浓度的透明的改性硅酸盐凝胶玻璃.上述制备方法如图1所示.本文制得的PbS在改性硅酸盐玻璃中的掺杂浓度为05wt%.对其进行切割和抛光之后即可进行光学测量.3结果与讨论25O500750l000l2OTcmpertuC图2ORMOSIL玻璃的TG.DTA曲线Fig2TGDTAClttveofORMOSIL黾.芋nweek图1表面包覆DBS的PbS纳米粒子掺杂有机改性硅酸盐凝胶玻璃(ORMOSIL)的制备F1Prep

6、arationofORMOSILdopedwithDBS?coatedPbSnanoparticles3.1基质ORMOSIL的性能图2是ORMOSIL的TGDTA曲线由DTA曲线可以看出.ORMOSIL在187.C附近有一吸收峰,对应于此温度的TG曲线的失重百分比只有l%左右,故此峰对应于水和残留有机溶剂挥发的吸热峰.继续升温,在398.C的弱吸收峰为ORMOSIL中网络结构的调整以及直接连接在SiO2网络上的有机基团的c_si键的断裂.继续升温则通过化学键键合直接连接在SiO.网络上的有机基团氧化分解,相应于443C的放热峰,在TG曲线上失重约20%继续升温,700.C以后TG曲线失重在1

7、%左右,基本没有失重,所在DTA曲线上222.C的放热峰应归园于SiO2由无定形态向晶态转变的晶化峰或者是相变的放热峰.表1是ORMOSIL凝胶玻璃的BET曲线和BJH曲线经过计算处理的比表面积和孔径分布数据,得出其比表面积为:11043m/g,平均孔径大小为:13.6123A.较相同制备条件下的Si02凝胶玻璃的比表面156.75m./gr.】小得多.这主要是由于本实验中所采用的两种前无机材料14卷驱体KH550和KH560的分子中含有有机基团与sj原子直接相连,其通式可写作:i(oR)3,其中咒与月代表有机基团.在Sol-Gel过程中,有机和无机组份在连续无规网络中以化学键结合因此有机相直

8、接化学接枝到无机网络中凝胶玻璃材料表现出较低的气孔率和较高的力学性能.从而使之在热处理之前可以进行切割,打磨和抛光等机械加工并可进一步制成薄膜材料.表iORMOSIL的比表面积和孔径分布数据Table1BETandBJHexperimentresultsforORMOSILArea/m2.gI1Volume/era3.g一P0resize/ASinglepointsurface069l3Singlepointtotalpore0.000376Averagepore136123AreaatPjfPo0.21883853volumeofporeslessdiameter(4V/A)BETsurfa

9、cearea1.1043tha2582.3120AbyBET)diameteratP/Po009246731BJHdesorption00225BJHdesorption0.000339BJHdesorption603.1863cumulatiesurfaceKreacumulath,eporeaverageporeofporeshetWeenvolumeofPoresdiameter(4V/A)I7000000andbetween17000000and3000000000tdiameter3000.000000tdiameter2,2DBS包覆的PbS纳米粒子的尺寸及其形貌由图3中可以看出:

10、PbS纳米粒子基本呈球形,直径为34nm.与文献【4报道结果相似.颗粒在ORMOSIL基质中呈均分散状态未见颗粒聚集现象.在相同的实验条件下,制图3ORMOSIL中DBS包裹的PbS纳米粒子的电子衍射图(a)及HRTEM照片(b)Fig.3Electrondiffractionview(a)and(b)HRTEMmicrographofDBScoatedPbSnanopartidesdopedinORMOSIL备未经DBS包裹的PbS纳米粒子水溶胶发现PbS粒子很容易在杯底聚沉为肉眼可见的小颗粒.由此可见表面活性剂DBS对PbS纳米粒子是具有表面修饰作用的.表面活性剂DBS起着空间位阻的作用,

11、一方面防止成胶过程中粒子的聚台,使胶粒均匀细小;另一方4期董文庭,朱从善:掺杂PbS纳米粒子的有机改性硅酸盐玻璃551面,包覆能减少微粒表面缺陷,使粒子性质变得十分稳定.2.3PbS纳米粒子掺杂ORMOSIL的吸收光谱Fig.4(a)(b)分别是PbS纳米粒子掺杂ORMOSIL的吸收光谱和(ahv).一关系图.在吸收光谱的测试过程中,用不掺杂PbS的ORMOSIL基质作为参比样品(其厚度与被测样品一致),采用双光束法测量.从Fig.4(a)可以看出,PbS纳米粒子的吸收光谱在吸收边附近有较长拖尾.这种拖尾是由于缺陷态,粒子尺寸不均匀或者是间接跃迁造成的.拖尾的存在使得对吸收边的精确确定造成困难

12、.为了确定吸收边,根据ahv=B(hu)l,把吸收光谱中的数据进行处理作(zhu)一hv的关系曲线,如Fig.4(b)所示.其中O-为吸收系数是光子能量,为直接带宽,B为与材料有关的常数从图中可求得=2.66eV(=466nm).文献【6】报道:当PbS粒子的尺寸为23nm时,带宽E介于1.82.8eV之间.本文实验结果与之符合较好.图4ORMOSIL中DBS包裹的PbS纳米粒子的吸收光谱(a)及(ahv).关系图(b)Fig4(a)Absorptionspectraand(b)().一hvCUr%ofDBScoatedPbSnanoparticlesdopedinORMOSIL我们知道,Pb

13、S体材料的激子玻尔半径为18nm,是一个直接跃迁的窄带半导体,禁带宽度为0.42eV(A=2952nm)由此可见,PbS纳米粒子掺杂ORMOSIL样品的吸收边蓝移AE=2.24eV从而表现出明显的量子尺寸效应.这个现象可以通过Takagahara等人提出的有效质量近似法(effectiverilo.Ssapproximation)得到解释.Takagahara等人采用的有效质量近似法,把不同介质中的纳米粒子系统的能量近似表述为(以有效里德伯能量为单位):=+蔷一百3.5720.24.8e+E其中为体相材料的吸收带隙,R:R/aB,R为粒子半径,.B为激子玻尔半径,和E分别为半导体微粒和介质的介

14、电常数.式(1)中第二项是电子一空穴空间限域能,导致蓝移;第三项是电子?空穴库仑作用能,导致红移;第四项是介电限域能,导致红移;晶后一顷是考虑到其他因素后(如与振动态的耦合或纳米粒子的表面结构变化等)的能量修正项.对于纳米粒子来说,随着粒径减小,和体材料相比,红移项和蓝移项同时起作用,实际上是一种综合作用的结果.对于PbS纳米粒子1=lfi9,DBS表面修饰剂的2=201【】;由于PbS纳米粒子尺寸为34nm,远小于PbS体材料的激子玻尔半径18nm,即<nB,552无机材料14卷因此产生明显的量子尺寸效应;从而使得蓝移的影响大于导致红移的电子-空穴库仑作用能与考虑介电限域效应后表面极化

15、能的影响,最终导致吸收边蓝移.另外,由于PbS掺杂ORMOSIL样品与ORMOSIL基质的制备条件不完全相同(PbS掺杂ORMOSIL样品制备中需在ORMOSIL溶胶中加入PbS的甲苯溶胶,甲苯的沸点是110.C,挥发较慢)二者的孔径分布也有微小差别.尽管采用了双光束法测量样品的吸收光谱.基质孔结构的光散射对吸收光谱影响也是不能完全排除的.样品的三阶非线性系数的测量正在进行中.4结论本文采用溶胶一凝胶法制得了DBS修饰的PbS纳米粒子均匀地固化于有机改性硅酸盐基质中的块体材料,制得的PbS在改性硅酸盐玻璃中的掺杂浓度为0.5wt%,其HRTEM显示PbS纳米粒子的尺寸为34nm在吸收光谱巾.可

16、以观察到本文制得的材料表现出明显的量子尺寸效应,吸收边蓝移.作为基质的KH560和KH550制得ORMOSOIL凝胶表现出较高的力学性能.从而使之在热处理之前可以进行切割,打磨和抛光等机械加工;并可进一步制成薄膜材料.由此可见,若能进一步提高PbS纳米粒子在改性硅酸盐玻璃中的掺杂浓度,则材料在光电器件中的应用是可能的.参考文献11VangYAce.Chsm.Res,1991.24,1331372YuBaolong,ZhuCongshan,GanFuxi.JApplPhys1997,82(8):4532-45373YuBaolong,ZhuCongshan,GanFuxiMaterialsLet

17、ters,1997,33:247-2504于保龙,朱从善.干福熹.物理.1997,4B(12):239424075BorelliNF.SmithDWJNOr:CrystSoli幽.1994,180:25-316WangYSunaA,eta1.ChemPhys.,1987.87:7315-73187NenadocicNT,COqOFMIVasicVetalJ.PhysChem.199094:6390_63948NogamiM,Nagasa&aK.KotaniKNon?Cryst.Solids1990,126:87-909TakagaharaTPhys.ReB.1993,47:456945

18、8410武四新,朱从善.发光,1998,19(2)13513911刘恩科,朱秉升.罗晋生等.半导体物理学.北京:国防工业出版社,1994370371PreparationandCharacterization0fDBSModificatedPbSNanopartielesDopedinoRMOSILDONGWen-TingZHUCong-Shan(ShanghaiInstituteofOpticsandPineMichanics,ChineseAcademo,ScienceShanghai01800ChinAbstractSamplesofDBSmodifiedPbSnanoparticlesdopedi