第四章 误差与实验数据的处理

1、第四章第四章 误差与实验数据的处理误差与实验数据的处理第一节第一节 误差的基本概念误差的基本概念一、一、 准确度与误差准确度与误差真值真值：试样中待测组分客观存在的真实含量：试样中待测组分客观存在的真实含量1.准确度准确度 测定值测定值x与真值与真值T相相接近的程度。接近的程度。2.误差误差 分析结果与真值之间的差值分析结果与真值之间的差值误差的大小是衡量准确度高低的标志。误差的大小是衡量准确度高低的标志。测定值与真值愈接近，其误差（绝对值）测定值与真值愈接近，其误差（绝对值）愈小，测定结果的准确度愈高。愈小，测定结果的准确度愈高。绝对误差绝对误差（Ea）表示测定值（）表示测定值（x）与真值（

2、）与真值（T）的差值）的差值 单次测定单次测定 多次平行测定多次平行测定 绝对误差绝对误差 Ea=x-T Ea= -Tx例如，测定某铜合金中铜的含量，测定结果为例如，测定某铜合金中铜的含量，测定结果为80.18%，已知真实值为已知真实值为80.13%，求其绝对误差。，求其绝对误差。相对误差相对误差（ Er）表示绝对误差在真实值中所占的百分率。）表示绝对误差在真实值中所占的百分率。单次测定单次测定多次平行测定多次平行测定Er= 100%Er= 100% TEa= 100%TTxTEa= 100% TTx绝对误差和相对误差都有正负之分绝对误差和相对误差都有正负之分例求上例中的相对误差例求上例中的相

3、对误差统计学已经证明，在一组平行测定值中，统计学已经证明，在一组平行测定值中，算术平均算术平均值值是最可信赖的值，它反映了该组数据的是最可信赖的值，它反映了该组数据的集中趋势集中趋势此外，表示数据集中趋势的还有此外，表示数据集中趋势的还有中位数中位数（或中位值）（或中位值） ，是指将一组测定值按从小到大的顺序排列后，若测定是指将一组测定值按从小到大的顺序排列后，若测定次数次数n为奇数，排在正中间的那个测定值就是中位数，为奇数，排在正中间的那个测定值就是中位数，若若n为偶数时，中位数是中间两个测定值的平均值。为偶数时，中位数是中间两个测定值的平均值。当测定次数较少，又有大误差出现，数据的取舍难以

4、当测定次数较少，又有大误差出现，数据的取舍难以确定时，可以用中位数来代替平均值作为分析结果。确定时，可以用中位数来代替平均值作为分析结果。用中位数表示分析结果比较简单，用中位数表示分析结果比较简单，但存在不能充分利用数据的特点但存在不能充分利用数据的特点严格地讲，真值是不可能准确地知道的，但以严格地讲，真值是不可能准确地知道的，但以下情况的真值可以认为是已知的下情况的真值可以认为是已知的1.理论真值理论真值 如某些化合物的理论组成等，把它们的如某些化合物的理论组成等，把它们的含量当作含量当作100%，按化学式计算及理论值作为基础。，按化学式计算及理论值作为基础。2.相对真值（计量学约定的真值）

5、相对真值（计量学约定的真值） 如国际计量大会上如国际计量大会上确定的长度、原子量、物理化学常数等。确定的长度、原子量、物理化学常数等。3.标准值标准值 如国家标准局提供的标准样品数据库等。如国家标准局提供的标准样品数据库等。例如，用沉淀滴定法测定纯例如，用沉淀滴定法测定纯NaCl中中Cl-的含量，测得的含量，测得结果如下：结果如下：59.28%、60.06%、60.46%、59.86%、60.24%，计算平均值、绝对误差和相对误差。，计算平均值、绝对误差和相对误差。算术平均值：算术平均值： =59.98%真实值真实值 ：T=60.66%x绝对误差：绝对误差：Ea=-0.68%相对误差：相对误差

6、： Er=-1.12%二、二、 精密度与偏差精密度与偏差精密度精密度 在相同条件下，重复测定结果之间的相互接近程度在相同条件下，重复测定结果之间的相互接近程度反映了测定结果的反映了测定结果的再现性再现性精密度用精密度用偏差偏差di表示，表示，如果测定数据彼此接近，则偏差小，如果测定数据彼此接近，则偏差小，精密度高，相反，如数据分散，则偏差大，精密度低。精密度高，相反，如数据分散，则偏差大，精密度低。精密度的高低取决于随机误差的大小。精密度的高低取决于随机误差的大小。（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差绝对偏差绝对偏差：iidxxixxn平均偏差平均偏差：

7、12ndiddddnn 相对平均偏差相对平均偏差：100%rddx 平均偏差和相对平均偏差均平均偏差和相对平均偏差均为正值，在一般分析工作中，为正值，在一般分析工作中，常用相对平均偏差简单地表常用相对平均偏差简单地表示分析结果的准确度示分析结果的准确度 注意：平均偏差有时不能反映数注意：平均偏差有时不能反映数据的分散程度据的分散程度 例如：测定铜合金中铜的质量分数（例如：测定铜合金中铜的质量分数（%），数据如下：），数据如下： 甲甲：10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7乙：乙： 10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5

8、,9.8,10.3,9.9 甲x甲d乙x乙d= 10.0%，= 0.24%= 9.98%，= 0.24%（二）（二） 标准偏差和相对标准偏差标准偏差和相对标准偏差 总体（母体）总体（母体）所考察对象的所考察对象的全体全体样本（子样）样本（子样）自总体中随机抽出的自总体中随机抽出的一组测量值一组测量值样本大小（样本容量）样本大小（样本容量）样本中所样本中所含测量值含测量值的的数目数目,limiinxxxnnnxT 无系统误差的前提下样本：总体：即：有限次数！无限次数！当测定次数趋于无限时，总体标准偏差表示了各测定当测定次数趋于无限时，总体标准偏差表示了各测定值值 对总体平均值对总体平均值 的偏离

9、程度，其表达式为的偏离程度，其表达式为21()niixnix2称为方差称为方差当测定次数不多（当测定次数不多（n20次）时，总体平均值是不知道次）时，总体平均值是不知道的，故只有采用样本标准偏差来衡量该数据的精密度，的，故只有采用样本标准偏差来衡量该数据的精密度，才能表示各测定值对样本平均值的偏离程度。才能表示各测定值对样本平均值的偏离程度。22()11iixxdSnnn-1称为自由度，以称为自由度，以f表示，它是指在表示，它是指在n次测量中只次测量中只有有n-1个可变的偏差个可变的偏差高，数据分散程度小。越小，偏差小，精密度低，数据分散程度大；越大，偏差大，精密度SS 当测定次数相当多时，它

10、与自由度的差别当测定次数相当多时，它与自由度的差别变得极微，此时变得极微，此时 趋近于趋近于xlimxs221111()()1limnniinxxxnn样本的相对标准偏差样本的相对标准偏差100%rssx又称变异系数，用又称变异系数，用CV表示它代表单次测量偏差（表示它代表单次测量偏差（ ）对测定平均值对测定平均值 的相对值。的相对值。S rSx 标准偏差比平均偏差能更正确、标准偏差比平均偏差能更正确、更灵敏地反映测定值的精密度，能更好更灵敏地反映测定值的精密度，能更好地说明数据的分散程度。地说明数据的分散程度。 上例：上例：S1=0.28% S2=0.33% 可见可见S1S2，表明，表明第一

11、组数据第一组数据的精密的精密度度比比第二组第二组的的高高。即第一组数据的分散。即第一组数据的分散程度较小，因而较好。程度较小，因而较好。 学如逆水行舟，不进则退学如逆水行舟，不进则退 SiO2的质量分数（的质量分数（%）为：）为：37.40，37.20 ，37.30，37.50， 37.30。计算平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和。计算平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。相对标准偏差。%29. 0%100%34.37%11. 0%100%11. 015%)16. 0(%)04. 0(2%)14. 0(%)06. 0(1%24. 0%34.37%088. 0%088.

12、 0)%04. 016. 004. 014. 006. 0(51104. 016. 004. 014. 006. 004. 016. 004. 014. 006. 054321%34.37)%30.3750.3730.3720.3740.37(5122222xssndsxdddinddxxdxririii解： 从同一总体中随机抽出容量相同的数个样本，从同一总体中随机抽出容量相同的数个样本，由此可以得到一系列样本的平均值。这些样本平均由此可以得到一系列样本的平均值。这些样本平均值也并非完全一致，它们的精密度可以用平均值的值也并非完全一致，它们的精密度可以用平均值的标准偏差来衡量。与上述任一样本的

13、各单次测定值标准偏差来衡量。与上述任一样本的各单次测定值相比，这些平均值之间的波动性更小，即平均值的相比，这些平均值之间的波动性更小，即平均值的精密度较单次测定值的更高。精密度较单次测定值的更高。统计学上业已证明：()xxssnnn 有限次无限次平均值的标准平均值的标准偏差偏差：样本平均值的标准偏差。样本平均值的标准偏差。xs有限次测量时则为：有限次测量时则为： 由此可见由此可见 S( )与与n的平方根成反比，的平方根成反比，增加测定次数增加测定次数, 可使平均值的标准偏差减小，可使平均值的标准偏差减小，但并不能使精密度成比例提高，如图但并不能使精密度成比例提高，如图(见下见下页页) ndxd

14、nSxSxn/xss/xss与测定次数与测定次数n的关系图的关系图平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。增加测平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。增加测定次数可以减小随机误差，提高测定的精密度。过多地定次数可以减小随机误差，提高测定的精密度。过多地增加测定次数对提高分析结果的精密度成效甚微。增加测定次数对提高分析结果的精密度成效甚微。 一般平行测定一般平行测定3-4次次要求较高时测定要求较高时测定5-9次次最多测定最多测定10-12次次( (四四) )极差极差除偏差之外，还可用除偏差之外，还可用极差极差R表示样本平行测定值的表示样本平行测定值的精密度。极差又称精密度。极差又称全距，全

15、距，是测定数据中的最大值与是测定数据中的最大值与最小值之差，其值愈大表明测定值愈分散。因无充最小值之差，其值愈大表明测定值愈分散。因无充分利用所有数据，故精确性较差。偏差和极差的数分利用所有数据，故精确性较差。偏差和极差的数值一定程度上反映了测定中随机误差影响的大小。值一定程度上反映了测定中随机误差影响的大小。m axm inRxx 对某试样进行三次平行测定，得对某试样进行三次平行测定，得 CaO 平均含平均含量为量为 30.6% ，而真实含量为，而真实含量为 30.3% ，则，则 30.6% - 30.3%=0.3% 为为 A、 相对误差相对误差 B、 相对偏差相对偏差 C、 绝对误差绝对误

16、差 D、 绝对偏差绝对偏差（ C ）（五）（五） 准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系例如例如 甲、乙、丙、丁四个测量铁矿石中甲、乙、丙、丁四个测量铁矿石中Fe2O3的含量，各测定五次，的含量，各测定五次，其结果如下其结果如下 甲甲 乙乙 丙丙 丁丁 60.17% 60.18 % 60.39 % 60.21 % 60.18 % 60.20 % 60.40 % 60.29 % 60.19 % 60.25 % 60.40 % 60.39 % 60.20 % 60.27 % 60.41 % 60.60 % 60.22 % 60.30 % 60.41 % 60.60 % 平均值平均值 60.19

17、% 60.24 % 60.40 % 60.39 %若已知铁矿石中若已知铁矿石中Fe2O3的含量为的含量为60.39 %，分析这四组测定结果的精密度，分析这四组测定结果的精密度和准确度和准确度甲的测定结果精密度较高，但平均值与已知含量相差太远，说明准确度甲的测定结果精密度较高，但平均值与已知含量相差太远，说明准确度较低；较低；乙的测定结果精密度不高，准确度也不高；乙的测定结果精密度不高，准确度也不高；丙的测定结果精密度高，准确度也比较高；丙的测定结果精密度高，准确度也比较高；丁的精密度低，虽然平均值接近已知含量，但并不能说明测定的准确度丁的精密度低，虽然平均值接近已知含量，但并不能说明测定的准确

18、度高，仅由于正负误差相互抵消而已，若多一次或少一次就会显著影响高，仅由于正负误差相互抵消而已，若多一次或少一次就会显著影响水平。水平。结论：结论：1 1、精密度是保证准确度的前提，准确精密度是保证准确度的前提，准确 度高一定要精密度高。度高一定要精密度高。2 2、精密度高，不一定准确度就高。、精密度高，不一定准确度就高。精密度是保证准确度的必要条件，但不是充分条件。精密度是保证准确度的必要条件，但不是充分条件。 系统误差影响准确度，随机误差影响系统误差影响准确度，随机误差影响精密度和准确度。精密度和准确度。重现性重现性再现性再现性同一分析人员在同一实验条件下所得同一分析人员在同一实验条件下所得

19、分析结果的精密度分析结果的精密度不同分析人员或不同实验室之间在各不同分析人员或不同实验室之间在各自的条件下所得分析结果的精密度自的条件下所得分析结果的精密度下列关于平行测定结果准确度与精密度的描述正确的有下列关于平行测定结果准确度与精密度的描述正确的有 A、精密度高则没有随机误差、精密度高则没有随机误差;B、精密度高测准确度一定高、精密度高测准确度一定高;C、精密度高表明方法的重现性好、精密度高表明方法的重现性好; D、存在系统误差则精密度一定不高、存在系统误差则精密度一定不高.（ C ）三、系统误差和随机误差三、系统误差和随机误差根据误差产生的原因及其性质的差异，根据误差产生的原因及其性质的

20、差异，可将误差分为可将误差分为系统误差系统误差和和随机误差随机误差两类。两类。（一）系统误差（一）系统误差由某种确定的原因引起结果偏高由某种确定的原因引起结果偏高或偏低的现象。或偏低的现象。又称可测误差或恒定误差又称可测误差或恒定误差特点特点 重现性重现性 单向性单向性 可测性可测性系统误差产生的原因系统误差产生的原因1.方法误差方法误差由于分析方法不够完善或测定所依据的原理本身不完由于分析方法不够完善或测定所依据的原理本身不完善而导致的。善而导致的。2.仪器和试剂误差仪器和试剂误差由于仪器不够精密或未经校准从而引起的仪器误差由于仪器不够精密或未经校准从而引起的仪器误差因试剂不纯造成的试剂误差

21、。因试剂不纯造成的试剂误差。3.操作误差操作误差由于分析者的实际操作与正确操作规程有所出入而引起的。由于分析者的实际操作与正确操作规程有所出入而引起的。还有表现在主观方面体现为还有表现在主观方面体现为“先入为主先入为主”的人员误的人员误差差可用对照试验消除或减免可用对照试验消除或减免可用空白试验消除或减免可用空白试验消除或减免系统误差具有一定的规律性系统误差具有一定的规律性1.重复多次测量时出现的误差，大小常常比重复多次测量时出现的误差，大小常常比较接近，故不能靠增加测定次数来消除较接近，故不能靠增加测定次数来消除2.出现误差的正负常是一定的出现误差的正负常是一定的由此可知，系统误差的大小可以

22、测定并加以校正。由此可知，系统误差的大小可以测定并加以校正。(二二) 随机误差随机误差是由很多不可避免、无法控制的偶然因素引起的。是由很多不可避免、无法控制的偶然因素引起的。特点：大小或正负都难以预测而且不可被校正，故又特点：大小或正负都难以预测而且不可被校正，故又称为称为偶然误差偶然误差或或不可测误差不可测误差。随机误差符合一定的规律：随机误差符合一定的规律：1.正误差和负误差出现的几率几乎相等正误差和负误差出现的几率几乎相等2.小误差出现的次数较多，大误差出现的机会很少。小误差出现的次数较多，大误差出现的机会很少。 在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈在消除系统误差的前提下，平行测定次数

23、愈多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定一试样，通常要求平行测定2-4次。次。减小随机误差减小随机误差( (三三) )过失误差过失误差除以上两大误差外，还有由于操作者责任心除以上两大误差外，还有由于操作者责任心不强，粗心大意或违反操作规程所造成的不强，粗心大意或违反操作规程所造成的“过失误差过失误差”或或“粗大误差粗大误差”。例如加错试。例如加错试剂、溶液溅失、读错记错数据等。剂、溶液溅失、读错记错数据等。若在测定值中出现了误差很大的数据

24、，就若在测定值中出现了误差很大的数据，就应该分析其产生的原因，如确是过失所引应该分析其产生的原因，如确是过失所引起的则应该将其去，以保证测定结构准确起的则应该将其去，以保证测定结构准确可靠。可靠。下列论述中错误的是下列论述中错误的是: A、方法误差属于系统误差、方法误差属于系统误差B、系统误差包括操作误差、系统误差包括操作误差C、系统误差可通过增加平行测定次数来减免、系统误差可通过增加平行测定次数来减免D、系统误差具有单向性、系统误差具有单向性（ C ）可用下述那种方法减少滴定过程中的随机误差可用下述那种方法减少滴定过程中的随机误差: A、进行对照试验、进行对照试验B、进行空白试验、进行空白试

25、验C、进行仪器校准、进行仪器校准D、增加平行测定次数、增加平行测定次数（ D ）第二节第二节 随机误差的正态分布随机误差的正态分布 在相同条件下对某合金中铁的质量分数（在相同条件下对某合金中铁的质量分数（%）进行重复测定，得到进行重复测定，得到100个测定值如下：个测定值如下： 1.76 1.73 1.81 1.75 1.84 1.74 1.78 1.71 1.82 1.79 1.74 1.78 1.85 1.77 1.75 1.80 1.66 1.83 1.79 1.71 1.88 1.76 1.78 1.73 1.79 1.77 1.81 1.80 1.75 1.72 1.79 1.82

26、1.74 1.67 1.80 1.73 1.84 1.70 1.81 1.79 1.75 1.63* 1.76 1.80 1.72 1.76 1.77 1.73 1.86 1.82 1.83 1.78 1.82 1.74 1.79 1.84 1.72 1.77 1.68 1.70 1.81 1.71 1.75 1.83 1.74 1.78 1.79 1.76 1.69 1.73 1.78 1.74 1.83 1.78 1.76 1.77 1.81 1.92 * 1.74 1.72 1.72 1.80 1.76 1.81 1.78 1.87 1.77 1.75 1.80 1.75 1.80 1.

27、77 1.67 1.77 1.81 1.79 1.82 1.69 1.85 1.75将全部数据由小至大排列成序将全部数据由小至大排列成序1、算出、算出极差极差R=1.92%-1.63%=0.29%2、确定、确定组数组数和和组距组距组数组数 组数的多少视测定数据的多少而定，数据多时可分成组数的多少视测定数据的多少而定，数据多时可分成10- 20组，数据少时（组，数据少时（ntP,f，说明与，说明与T之差已超出随机误差的之差已超出随机误差的界限，就可以按照相应的置信度判断它们之间界限，就可以按照相应的置信度判断它们之间存在显著性差异。存在显著性差异。(4-22)xTtnsxxTts当检验一种分析方

28、法的准确度时，采用该方法对某标准当检验一种分析方法的准确度时，采用该方法对某标准试样进行数次测定，再将样本平均值与标准值试样进行数次测定，再将样本平均值与标准值T进行比进行比较。则由置信区间的定义可知，经过较。则由置信区间的定义可知，经过n次测定后，如果次测定后，如果以平均值为中心的某区间已经按指定的置信度将真值以平均值为中心的某区间已经按指定的置信度将真值T包含在内，那么它们之间就不存在显著性差异，根据包含在内，那么它们之间就不存在显著性差异，根据t分分布，这种差异是仅由随机误差引起的。布，这种差异是仅由随机误差引起的。t可由下式计可由下式计算：算： 进行显著性检验时，如置信度定得过低，进行

29、显著性检验时，如置信度定得过低，则容易将随机误差引起的差异判断为显著性则容易将随机误差引起的差异判断为显著性差异，如置信度定得过高，又可能将系统误差异，如置信度定得过高，又可能将系统误差引起的不一致认同为正常差异，从而得出差引起的不一致认同为正常差异，从而得出不合理的结论。在定量分析中，常采用不合理的结论。在定量分析中，常采用0.95或或0.90的置信度。的置信度。 xSxxxtxTS fPt,fPtt, fPtt, P93例例4-7讲解讲解某药厂生产铁试剂，要求每克药剂中含某药厂生产铁试剂，要求每克药剂中含48.00mg。对一批药品测定。对一批药品测定5次，结果为次，结果为(mg.g-1)：

30、47.44,48.15,47.90,47.93,和和48.03。问这批产品含铁量是否合格（问这批产品含铁量是否合格（p=0.95）？）？应用应用1(47.44 48.15 47.90 47.93 48.03)47.895x解：222222(0.45)(0.26)(0.01)(0.04)(0.14)15 10.27idsn47.8948.0050.9170.27xTtnst0.95，4=2.780.917故这批产品含铁量是合格的故这批产品含铁量是合格的 1x2x1x2x1x2x2大大s2小小sfPF,大大sfPFF, fPFF, 1x2x总总ffsfss222121 总总f22121 nnfff

31、总总 在显著性检验中，将具有显著性差异的测定值在显著性检验中，将具有显著性差异的测定值在随机误差分布中出现的概率称为显著性水平，用在随机误差分布中出现的概率称为显著性水平，用表示，即这些测定值位于一定置信度所对应的随表示，即这些测定值位于一定置信度所对应的随机误差界限之外。如置信度机误差界限之外。如置信度P=0.95，则显著水平，则显著水平=0.05，即，即=1-P。 平行测定的数据中，有时会出现一、平行测定的数据中，有时会出现一、二个与其结果相差较大的测定值，称为二个与其结果相差较大的测定值，称为可疑值可疑值或或异常值异常值。对于为数不多的测定。对于为数不多的测定数据，可疑值的取舍往往对平均

32、值和精数据，可疑值的取舍往往对平均值和精密度造成相当显著的影响。密度造成相当显著的影响。（一）（一） 将数据由小到大排列为将数据由小到大排列为 X1 ， X2 ， ，Xn.设其中设其中X1或或Xn为可疑值为可疑值 求极差求极差 Xn X1 求可疑数据与相邻数据之差求可疑数据与相邻数据之差 Xn Xn -1 或或 X2 X1 计算数理统计量计算数理统计量Q计：计：11xxxxQnnn或或112xxxxQn 根据测定次数和要求的置信度查表根据测定次数和要求的置信度查表4-5，得出，得出Q表表 将将Q计计与与Q表表相比，相比，若若Q计计Q表表,舍弃舍弃该数据该数据若若Q计计 Q表表 ,保留保留该数据

33、该数据当数据较少时，舍去一个后，应补加一个数据当数据较少时，舍去一个后，应补加一个数据缺点是，统计量计算式中分母是缺点是，统计量计算式中分母是Xn X1 ，由此可以看出，数据的分散愈大，由此可以看出，数据的分散愈大， Xn X1愈愈大，可疑值愈不能舍去。大，可疑值愈不能舍去。 nP 3 4 5 6 7 8 9 10 Q0.9 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41Q0.95 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49 测定数据较少时，测定的精密度也不高，因测定数据较少时，测定的精密度也不高，因Q与与QP,n值接近而对可

34、疑值的取舍难以判断时，最好补值接近而对可疑值的取舍难以判断时，最好补测测1-2次再进行检验就更有把握。次再进行检验就更有把握。 如果没有条件再做测定，则宜用中位数代替平如果没有条件再做测定，则宜用中位数代替平均值报告结果。因是否取舍可疑值对平均值的影响均值报告结果。因是否取舍可疑值对平均值的影响较大，对中位值的影响较小。较大，对中位值的影响较小。 例：用作例：用作Na2CO3基准物质，对基准物质，对HCl溶液的浓度进溶液的浓度进行标定，共做了六次，其结果为：行标定，共做了六次，其结果为：0.5050、0.5086、0.5063、0.5051、0.5042和和0.5064molL-1，用，用Q检

35、检验法判断数据中验法判断数据中0.5086molL-1是否应舍去（置信是否应舍去（置信度为度为90%） 解：解：6次测定结果的递增顺序为次测定结果的递增顺序为 0.5042，0.5050，0.5051，0.5063，0.5064，0.5086 Q=（0.5086-0.5064） /（0.5086-0.5042）=0.50 查表，可知查表，可知Q 0.90，6 =0.56。 Q计计 Q表，表，故故0.5086molL-1这个数据应该保留这个数据应该保留（二）基本步骤：基本步骤： 排序：设有排序：设有n个测定数据，其递增顺序个测定数据，其递增顺序为：为：X1 ， X2 ， ，Xn. 求求 和标准偏

36、差和标准偏差S；x 计算计算G值；值；xxGs疑 由测定次数和要求的置信度，查表得由测定次数和要求的置信度，查表得G表表； 比较；比较；若若G计算计算 G表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。 表表4-6 GP,n值表值表测定次数测定次数 置信度（置信度（P） 测定次数测定次数 置信度（置信度（P） n 95 99n 95 99 3 1.15 1.15 12 2.29 2.55 4 1.46 1.49 13 2.33 2.61 5 1.67 1.75 14 2.37 2.66 6 1.82 1.94 15 2.41 2.71 7 1.94 2.10 16 2.44 2.75 8

37、2.03 2.22 17 2.47 2.79 9 2.11 2.32 18 2.50 2.82 10 2.18 2.41 19 2.53 2.85 11 2.23 2.48 20 2.56 2.88 上例试验数据中，若用上例试验数据中，若用进行判断时，进行判断时， 0.5086molL-1是否应舍去？是否应舍去？ （置信度为（置信度为95%） 解： =0.5059molL-1 =0.0016 查表查表4-6，得，得G 0.95，6=1.82, G计计G 0.95，6 故故0.5086molL-1这个数据应该保留这个数据应该保留 由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准

38、检验法引入了标准偏差，故准确性比确性比Q检验法高检验法高.XS 第四节第四节 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法一、一、 选择合适的分析方法选择合适的分析方法1. 根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。2. 充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，充分考虑试样中共存组分对测定的干扰， 采用适当采用适当的掩蔽或分离方法。的掩蔽或分离方法。3. 对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定

39、量富集后再进行测定。析的要求，可先定量富集后再进行测定。（一）减小测定误差（一）减小测定误差 称量：分析天平的称量误差为称量：分析天平的称量误差为0.0002g，为了使测量，为了使测量时的相对误差在时的相对误差在0.1%以下，试样质量必须在以下，试样质量必须在0.2 g以上。以上。 滴定管读数常有滴定管读数常有0.0l mL的误差，在一次滴定中，读的误差，在一次滴定中，读数两次，可能造成数两次，可能造成0.02 mL的误差。为使测量时的相的误差。为使测量时的相对误差小于对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积必须在，消耗滴定剂的体积必须在20 mL以上，以上，最好使体积在最好使体积在25 mL左右

40、，一般在左右，一般在20至至30mL之间。之间。 若使用若使用25 mL的滴定管，则一般使滴定的体积控制在的滴定管，则一般使滴定的体积控制在1822 mL之间。之间。微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级数量级。二、减小分析过程中的误差二、减小分析过程中的误差（二）（二）增加平行测定次数，减小随机误差增加平行测定次数，减小随机误差 在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对

41、于可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定同一试样，通常要求平行测定（parallel determination）34次。对于测定结果的准确次。对于测定结果的准确度要求较高时，可以再增加测定次数（通常为度要求较高时，可以再增加测定次数（通常为10次左右）次左右）（三）（三） 消除测定过程中的系统误差消除测定过程中的系统误差由于系统误差是由某种固定的原因造成的，由于系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。的来源。1.系统误差的检验系统误差的检验对照试验对照试验-用于检验和消除方法误差用于检验和消

42、除方法误差与标准试样的标准结果进行对照与标准试样的标准结果进行对照; 标准试样、管理样、合成样。标准试样、管理样、合成样。与其它成熟的分析方法进行对照与其它成熟的分析方法进行对照; 国家标准分析方法或公认的经典分析方法。国家标准分析方法或公认的经典分析方法。回收法回收法由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。 内检、外检。内检、外检。(1)空白试验空白试验 消除由于试剂、蒸馏水、实验器消除由于试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差。皿和环境带入的杂质引起的系统误差。(2)校准仪器和量器校准仪器和量器 在准确度要求高的分析中，在准确度要求

43、高的分析中，对所用仪器必须进行校准。对所用仪器必须进行校准。 (3)校正方法校正方法 用其他方法校正某些分析方法的用其他方法校正某些分析方法的系统误差。系统误差。 2.系统误差的消除系统误差的消除提高分析结果准确度的方法：提高分析结果准确度的方法：尽量减小测定误差；尽量减小测定误差；适当增加平行测定的次数，减小随机误差；适当增加平行测定的次数，减小随机误差；检验和消除系统误差；检验和消除系统误差；选择合适的分析方法；选择合适的分析方法；杜绝过失；杜绝过失；正确表示分析结果。正确表示分析结果。三、分析化学中的质量保证和质量控制三、分析化学中的质量保证和质量控制质量保证质量保证（QA） 为了保证产

44、品、生产（测定）过程或服务符合质为了保证产品、生产（测定）过程或服务符合质量要求而采取的有计划有系统的活动。量要求而采取的有计划有系统的活动。质量保证是在影响数据有效性的各个方面采质量保证是在影响数据有效性的各个方面采取一系列的有效措施，将误差控制在一定的允许取一系列的有效措施，将误差控制在一定的允许范围内，是一个对整个分析过程的全面质量管理范围内，是一个对整个分析过程的全面质量管理体系。体系。它包括了保证分析数据正确可靠的全部活动它包括了保证分析数据正确可靠的全部活动和措施和措施 。质量控制质量控制（QC） 为了达到规范或规定的数据和质量要求而采取的为了达到规范或规定的数据和质量要求而采取的

45、作业技术和措施。作业技术和措施。 分析中的质量控制包括分析中的质量控制包括 ：样品的前处理、分：样品的前处理、分析过程、室内复核、登记及填发报告等。析过程、室内复核、登记及填发报告等。包括实验室内自控和他控包括实验室内自控和他控 ，保证分析结果的精，保证分析结果的精密度和准确度在给定的置信水平内，达到规定的密度和准确度在给定的置信水平内，达到规定的质量要求。质量要求。 实验室质量保证体系实验室质量保证体系完善的组织机构完善的组织机构科学的程序管理科学的程序管理严格的过程控制严格的过程控制合理的资源配置合理的资源配置质量控制图质量控制图 建立质控图首先应分析质控样，按所选质控图的要求建立质控图首

46、先应分析质控样，按所选质控图的要求积累数据，经过统计处理，求得各项统计量，绘制出积累数据，经过统计处理，求得各项统计量，绘制出质控图质控图 在制得质控图之后，常规分析中把标准物质（或质控在制得质控图之后，常规分析中把标准物质（或质控样）与试样在同样条件下进行分析。如果标准物质样）与试样在同样条件下进行分析。如果标准物质（或质控样）的测定结果落在上、下警告限之内，表（或质控样）的测定结果落在上、下警告限之内，表示分析质量正常，试样测定结果可信示分析质量正常，试样测定结果可信 质控图质控图质控图原理质控图原理一组连续测试结果，从概率意义上来说，有一组连续测试结果，从概率意义上来说，有99.7 的几

47、的几率落在上率落在上3s（即上、下控制限（即上、下控制限UCL、LCL）内）内95.4应在应在2s（即上、下警告限（即上、下警告限UWL、LWL）内；）内；68.3应在应在s（即上、下辅助线（即上、下辅助线UAL、LAL）内。）内。以测定结果为纵坐标，测定顺序为横坐标；预期值为中以测定结果为纵坐标，测定顺序为横坐标；预期值为中心线（其值为平均值心线（其值为平均值 ）；土）；土3s为控制限，表示测定结为控制限，表示测定结果的可接受范围；果的可接受范围；2s为警告限，表示测定结果目标值为警告限，表示测定结果目标值区域，超过此范围给予警告，应引起注意；士区域，超过此范围给予警告，应引起注意；士s则为

48、检则为检查测定结果质量的辅助指标所在区间查测定结果质量的辅助指标所在区间 质量控制图的作用质量控制图的作用 1.监视测定系统是否处于统计控制状态之中；监视测定系统是否处于统计控制状态之中；2.及时发现分析误差的异常变化或变化趋势，判及时发现分析误差的异常变化或变化趋势，判断分析结果的数值是否异常，以便采取必要的措断分析结果的数值是否异常，以便采取必要的措施加以纠正；施加以纠正；3.可获可获得比较可靠的置信限。得比较可靠的置信限。第五节有效数字及其运算规则第五节有效数字及其运算规则 一、有效数字的意义和位数一、有效数字的意义和位数有效数字有效数字实际上能测量得到的数字。实际上能测量得到的数字。它

49、由它由全部准确数字全部准确数字和和最后一位不确定数字最后一位不确定数字组成。组成。23.43、23.42、23.44mL 最后一位无刻度，估计的，不是最后一位无刻度，估计的，不是很准确，但不是臆造的，称很准确，但不是臆造的，称可疑数字可疑数字。 * * * 记录测定结果时，只能保留一记录测定结果时，只能保留一位可疑数字。位可疑数字。 *有效数字位数的多少反映了测量的准确度有效数字位数的多少反映了测量的准确度例如：用分析天平称取例如：用分析天平称取1.0010g试样，则：试样，则：%02.00010.10002.01rE若用台秤称取同一试样，其质量为若用台秤称取同一试样，其质量为1.0g，则：，

50、则：%200 .12 .02rE可见，分析天平测量的准确度比台秤要高得多。可见，分析天平测量的准确度比台秤要高得多。 结论：在测定准确度允许的范围内，结论：在测定准确度允许的范围内，数据中有效数字的位数越多，其测定的准数据中有效数字的位数越多，其测定的准确度越高。确度越高。有效数字位数确定时应注意：有效数字位数确定时应注意：1.记录测量所得数据时，只允许保留一位可疑数字。记录测量所得数据时，只允许保留一位可疑数字。2.有效数据的位数反映了测量的相对误差，因此记录测量数有效数据的位数反映了测量的相对误差，因此记录测量数据时，绝不要因为最后的位数是零而随意舍去。据时，绝不要因为最后的位数是零而随意

51、舍去。例如用分析天平称某物质的重量为例如用分析天平称某物质的重量为0.5180g，而不允许记，而不允许记为为0.518g。3.数据中的数据中的“0”要作具体分析：要作具体分析：数据中间的数据中间的“0”都是有效数字；都是有效数字；数字前边的数字前边的“0”都不是有效数字，它们只起定位作用；都不是有效数字，它们只起定位作用；数字后边的数字后边的“0”是有效数字。是有效数字。但在整数末尾的但在整数末尾的“0”其意义往往不明确其意义往往不明确例如例如28600，最后两个，最后两个“0”到底是测定数字还是定到底是测定数字还是定位数字，不易分清，最好写成指数的形式位数字，不易分清，最好写成指数的形式如如

52、2.68104表示三位有效数字表示三位有效数字2.680104或或2.6800104，分别表示为，分别表示为4位或位或5位有效数字。位有效数字。3.0042，五五位位0.3000，四四位位 0.308， 三三位位0.030，二二位位 0.03 一一位位3600不确定不确定4.对于非测量所得的数字，如倍数，分数表示它们由确定性，对于非测量所得的数字，如倍数，分数表示它们由确定性，其有效数字可视为无限多位，应根据具体情况来确定。还其有效数字可视为无限多位，应根据具体情况来确定。还有常数有常数、e的数值及乘除因子如的数值及乘除因子如1/2等的有效数字也是无限等的有效数字也是无限多位的。多位的。5.在

53、分析化学中常遇到的在分析化学中常遇到的pH、pM、pK（负对数）、对数，（负对数）、对数，其有效数字的位数仅取决于小数点后数字的位数，其有效数字的位数仅取决于小数点后数字的位数，其整数其整数部分只说明原来数值的方次。例如部分只说明原来数值的方次。例如pH=10.00,即即H+=1.010-10molL-1,有效数字为两位有效数字为两位。7.有效数字的位数不能应变换单位而增减有效数字的位数不能应变换单位而增减例如例如22.4L用用mL为单位时，应写成为单位时，应写成22.4103或或2.24104 mL ，应保持三位有效数字，而不能写成，应保持三位有效数字，而不能写成22400 mL 。6. 在

54、乘除运算中，如果有效数字为数最少因数的首位数字在乘除运算中，如果有效数字为数最少因数的首位数字等于或大于等于或大于8（即（即8，9），其积或商的有效数字位数可以），其积或商的有效数字位数可以比这个因数多算一位。比这个因数多算一位。 8.10 x或或ex等幂指数，其有效数字的位数只等幂指数，其有效数字的位数只与指数的小数点的位数相同。如与指数的小数点的位数相同。如100.0035，其有效数字是为四位而不是两位，其有效数字是为四位而不是两位，100.0035=1.008；1020.0035的有效数字为四位的有效数字为四位而不是六位，而不是六位，1020.0035=1.0081020二、二、 数字修

55、约规则数字修约规则舍去多余数字的过程为舍去多余数字的过程为“数字修约数字修约”或或“数字整化数字整化”，数字修约所遵循的规则称为数字修约所遵循的规则称为“数字的修约规则数字的修约规则”。1.通常采用通常采用“四舍五入四舍五入”数字修约规则，其最大的缺点数字修约规则，其最大的缺点是见五就进，它必须会使修约后的测量系统偏高。是见五就进，它必须会使修约后的测量系统偏高。2.现通行用现通行用“四舍六入五留双四舍六入五留双”规则，逢规则，逢“5”时有舍时有舍有入，则由五的舍入所引起的误差互相抵消。有入，则由五的舍入所引起的误差互相抵消。“四舍六入五留双四舍六入五留双”规则：规则：当测量值中被修约的那位数

56、字等于或小于当测量值中被修约的那位数字等于或小于4时，该数字时，该数字舍去，如将舍去，如将3.148修约为两位有效数字时为修约为两位有效数字时为3.1。被修约的那个数字等于或大于被修约的那个数字等于或大于6时，进位，如时，进位，如7.3976 7.4五留双即被修约的那个数字等于五留双即被修约的那个数字等于5时，如进位后测量时，如进位后测量值末位数为偶数则进位，舍去后末尾数为偶数则舍去，值末位数为偶数则进位，舍去后末尾数为偶数则舍去，“0”以偶数论，如以偶数论，如0.735 0.74 0.725 0.72当测量值中被修约的那个数字等于当测量值中被修约的那个数字等于5时，如果其后还有时，如果其后还有数字，由于这些均测量所得，故可以看出该数字总比数字，由于这些均测量所得，故可以看出该数字总比5大，大，在这种情况下，该数字以进位为宜，如在这种情况下，该数字以进位为宜，如2.451 2.5 83.5008 84修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约，如将位数，不能分次修约，如将2.5455修约为两位有效数字，修约为两位有效数字，不能不能2.5455 2.546 2.55 2.6，而应一次修约为，而应一次修约为2.5.1.下列数据有几位有效数字？下列数据有几位有效数字？（1）