细菌冶金工艺矿物学

1、2.1 矿物特性在细菌冶金中的地位矿物特性在细菌冶金中的地位 n2.1.1 概述 n细菌冶金工艺过程的主要问题：周期长，影响工艺的因素 多，难于控制。 n问题的实质是参与细菌冶金过程反应的双方细菌和矿 石中的硫化物都是复杂多变的。 细菌冶金过程反应速度取决于硫化物矿物学性质的观点： 矿石中硫化物是天然结晶形成的，其矿石的工艺矿物 学性质，诸如化学成分、晶体结构、元素赋存状态等方面 都是很复杂的，对细菌冶金过程起着决定性影响作用。 2.1.2 矿物特性对细菌冶金工艺的影响 n2.1.2.1 硫化物的晶体结构 n在细菌冶金反应过程中硫化物的晶体结构直接 影响着它的电化学行为。 n研究了磁黄铁矿、黄

2、铜矿以及黄铁矿的细菌浸 出机理，发现矿物浸出速度与矿物电位和晶体 结构有关。 n例如: 毒砂（FeAsS）有空穴型(p型含砷)和电子型（n型含 硫）两种结构，因此在化学反应中形成不同的晶体结构， 也导致其化学成分不同。 n黄铜矿(CuFeS2)的晶体结构就有三种，被称为同 质多像现象。 温度对晶体结构的影响温度对晶体结构的影响 n2.1.2.2 硫化物的化学成分 n 研究表明，载金矿物黄铁矿和毒砂晶体中微量元素的含 量明显地受到形成深度和矿石类型的影响。 黄铁矿中普遍含As，且随形成深度增加而As降低； 黄铁矿中Sb的频数在中浅部可达到5075，在深 处仅为5； Au、Ag在黄铁矿和毒砂中随结

3、晶深度加大而减小。 n矿物的化学成分不是固定的。由于这些微量化学组分的 存在对矿物的性质会产生重大影响。甚至对同一晶体来 说，化学成分也是不均匀的。 n 有些矿物直接影响细菌生长，这些矿物质主要是从硫化 物矿物溶解的各种离子，如As、Cu、Fe、Zn、Ag、Hg、 Sb、Pb、S、Mn等离子，这些离子的浓度达到一定数量 时，对细菌的产生抑制作用，甚至成为杀菌剂，使细菌 中毒死亡。 n在硫化物中的化学成分是相当复杂的，引起硫化物矿物 化学成分变化的主要原因是类质同像代替和机械混入物。 2.1.2.3 硫化物的表面性质 在细菌冶金过程中，细菌对硫化物的氧化还原反应是在 硫化物矿物表面上发生的，硫化

4、物的表面性质是极其关键 的。 (1)元素的化学态元素的化学态 硫化物表面的化学态决定着硫化物的细菌与硫化物反应 的难易程度。当硫化物表面元素的化学态发生改变时，导 致它的电位随之改变，直接影响了硫化物表面的性质和活 性。 2.1.2.3 硫化物的表面性质 (2)表面离子、原子团的性质及分布特征表面离子、原子团的性质及分布特征 硫化物矿物中的S2-、S22-、AsS2-、AsS3-及SbS3-在氧 化反应时其生成热不同，导致了细菌对它们氧化强度的差异。 另一方面，当它们与各种过渡元素化合时，形成的化合物并 不是单一的离子键或共价键，而是将共价键和离子键按一定 的比例分配形成的。 晶体产生的新鲜面

5、的种类、数量与晶体内部构造、晶格能 有关。一般来说，解理面间的键力较弱，晶体沿解理面破裂 的概率最大。不同的面电荷分布不同，其疏水性也不同，硫 化物基团对亲水的氧化亚铁硫杆菌吸附程度也会不同，将会 导致同一种矿物的颗粒上，氧化亚铁硫杆菌有选择性进行吸 附氧化。硫化物表面的表面离子、原子团的性质及离子化程 度、晶格能等因素影响了新鲜面的表面能高低和极性程度， 进而影响细菌对硫化物的吸附与氧化强度。 2.1.2.4 硫化物结晶习性 (3)(3)表面不均匀性表面不均匀性 矿物表面的不均匀性影响了矿物的表面能、活性中心、吸 附性质和吸附能力。从微观的尺度上看，硫化物的表面并不 是光滑平整的理想平面，而

6、是带有突面、弯曲面和台阶。 (4) (4)表面电性表面电性 硫化物的细菌氧化作用是电化学过程，硫化物表面电性 的差异使硫化物矿物单独氧化与几种彼此连生的氧化速度和 程度都是不同的。 连生体颗粒的结构、类型、数量将加剧细菌与硫化物之间 的电化学过程的复杂性。研究这种电极过程动力学及影响因 素对于确定和控制细菌冶金反应速度是极为有用的。 2.1.2.4 硫化物的结晶习性 黄铁矿常见的晶型是立方体100、五角十二面体210和八 面体111。在结晶过程一般来说黄铁矿优先形成立方体 100，随着结晶，晶体长大，晶型由立方体100向五角十 二面体210过渡，这反映了晶型与粒度的关系。 从含Au量上看，五角

7、十二面体210的黄铁矿的含金量高于立 方体100的黄铁矿。 从结晶程度上看，载金黄铁矿的自形程度越高，含金量越差， 黄铁矿晶体颗粒越破碎越细小，则含金性越好，金的品位越 高。 2.2 细菌冶金工艺矿物学 n2.2.1 矿石的结构和构造 n 矿石的结构、构造说明矿物在矿石中的几何形 态和结合关系。 n结构是指某矿物在矿石中的结晶程度、矿物颗 粒的形状、大小和相互结合关系。（显微镜观 察） n构造是指矿物集合体的形状、大小和相互结合 关系。（肉眼观察） 2.2.1.1 矿石的结构 n 定义指矿石中矿物颗粒的形态、大小及空间分 布上所显示的特征。 n构成矿石的主要因素为：矿物的粒度、晶粒形 态、结晶

8、程度及嵌镶方式等。 2.2.1.1 矿石的结构 n 常见矿石结构类型： n（1）自形晶粒状结构 n 具有完好的结晶外形，一般是晶出较早的结晶生长力 较强的矿物晶粒，如铬铁矿、磁铁矿、黄铁矿、毒砂等。 n（2）半自形晶粒状结构 由两种或两种以上的矿物晶粒组成，其中一种晶粒是 各种不同自形程度的结晶颗粒，较后形成的颗粒则往往 是他形颗粒，并溶蚀于先前形成的矿物颗粒。 n（3）他形晶粒状结构 n 是由一种或数种呈他形结晶颗粒的矿物集合体组成。晶 粒不具晶面，常位于自形晶粒的空隙间，其外形决定于 空隙形状。 2.2.1.1 矿石的结构 n（4）斑状结构 斑状结构的特点是某些矿物在较细粒的基质中呈巨大的

9、 斑晶，这些斑晶具有一定程度的自形，而被溶蚀的现象不 显著。 n（5）包含结构 是指矿石成分中有一部分巨大的晶粒，其中包含大量细 小晶体，并且这些细小晶体是毫无规律的。 n（6）交代溶蚀及交代残余结构 先结晶的矿物被后生的矿物溶蚀交代则形成交代溶蚀结 构，若交代以后，在一种矿物的集合体中还残留有不规则 状、破布状或岛屿状的先生成的矿物晶粒，则为残余结构。 n（7）乳浊结构 指一种矿物的细小颗粒呈珠滴状分布在另一种矿物中。 如某方铅矿滴状小点在闪锌矿中形成乳浊状。 2.2.1.1 矿石的结构 n（8）格状结构 在主矿物内，几个不同的结晶方向分布着另一种矿物 的晶体，呈现格状。 n（9）结状结构

10、一种矿物较粗大的他形晶被另一种较细粒的他形晶矿物 集合体所包围。 n（10）交织结构和放射状结构 片状矿物或柱状矿物颗粒交错地嵌镶在一起，构成交织 结构。如果片状或柱状矿物成放射状嵌镶时，则称为放射 状结构。 n（11）海绵晶铁结构 金属矿物的他形晶细粒集合体胶结硅酸盐矿物的粗大自 行晶体，形成一种特殊的结构形状，称为海绵晶铁结构。 2.2.1.1 矿石的结构 n（12）柔皱结构 是具有柔性和延展性矿物所特具的结构。特征是具有各 种塑性变形而成的弯曲的柔皱花纹。 n（13）压碎结构 为脆硬矿物所特有。例如黄铁矿、毒砂、锡石、铬铁矿 等常有。在矿石非常普遍，在受压的矿物中呈现裂隙和尖 角的碎片。

11、 矿物的各种结构类型对选冶工艺会产生不同的 影响，如呈交代溶蚀状、残余状、结状等交代结 构的矿石，要彻底分离它们是比较困难的。易于 形成连生体颗粒，这些连生体颗粒在细菌氧化过 程中，构成矿物对电池，改变矿物细菌氧化的难 易程度。 2.2.1.2 矿石的构造 n定义是矿石中不同矿物集合体之间或与矿石其 他组成部分之间的排列方式及其充填方式所表 现出的特点。 n矿石构造的形态 n(1)块状构造：有用矿物集合体在矿石中占80左右，呈 无空洞的致密状，矿物排列无方向性者，即为块状构造。 其颗粒有粗大、细小、隐晶质几种。若为隐晶质者称为 致密块状。 n(2)浸染状构造 有用矿物颗粒或细小脉状集合体，相互

12、 不结合地、孤立地、疏散地分布在脉石矿物构成的基质 中。 2.2.1.2 矿石的构造 (3)条带状构造：有用矿物颗粒或矿物集合体，在一个方向 上延伸，以条带相间出现，当有用矿物条带不含有其他矿 物(纯净的条带)，脉石矿物条带也较纯净时，矿石易于选 别。 (4)角砾状构造： 指一种或多种矿物集合体不规则地胶结。 (5)鲕状构造： 根据鲕粒和胶结物的性质可大致分为：鲕 粒为一种有用矿物组成，胶状物为脉石矿物；鲕粒为多种 矿物(有用矿物和脉石矿物)组成的同心环带状构造。 (6)脉状和网脉状构造： 一种矿物集合体的裂隙内，有另 一组矿物集合体穿插成脉状及网脉状。 2.2.1.2 矿石的构造 (7) 多

13、孔状及蜂窝状构造： 指在风化作用下，矿石中一些 易溶矿物或成分被带走，在矿石中形成孔穴，则多为孔状。 如果矿石在风化过程中，溶解了一部分物质，剩下的不易 溶或难溶的成分形成了墙壁或隔板似的骨架，称为蜂窝状。 (8)似层状构造： 矿物中各种矿物成分呈平行层理方向嵌 布，层间接触界线较为整齐。一般铁、锰、铝的氧化物和 氢氧化物具有这种构造。 (9)胶状构造： 胶状构造是在胶体溶液的矿物沉淀时形成 的，是一种复杂的集合体，是由弯曲而平行的条带和浑圆 的带状矿瘤所组成。这种构造裂隙较多。胶状结构可以由 一种矿物形成，或者由一些成层交错的矿物带所形成。 2.2.2 矿物的粒度分布 n粒度定义是指矿粒的大

14、小。 n粒级：矿粒按粒度分成的若干级别 n粒度组成：物料中各粒级的相对含量 n粒度分析：测定物料的粒度组成或粒度分布，以 了解物料粒度特性的测定工作 n矿石粒度是重要的技术参数之一。因此查明矿石 粒度嵌布特征、测量矿物颗粒直径的大小及各种 矿物的含量，对于研究冶金工艺选择、分析工艺 参数等具有重要的意义。 2.2.2.1 矿石的粒度嵌布 n粗粒嵌布 202mm 肉眼 n中粒嵌布 20.2mm 放大镜+肉眼 n细粒嵌布 0.20.02mm 显微镜 n微粒嵌布 0.020.002mm 显微镜 n次显微(亚微观)嵌布 0.0020.0002mm 电子显微镜 n胶体分散嵌布 0.0002mm 电子显微

15、镜 2.2.2.2 矿石中矿物颗粒直径大小的测定 n1.在显微镜下，用带有测微尺的目镜来测定 n2.图像分析仪测定颗粒的粒度。 2.2.2.3 矿石中粒度统计分析 n 矿物粒度统计分析，也就是将所测定粒度大小 的结果进行列表统计和作图分析，从而得出矿 物粒度的规律性。 n分析方法如下： n 分别计算各粒级的矿物含量； n 分别计算各级别的累计含量； n 绘制粒度分析图，将获得大量数据转化为 简单的图形，以便分析研究。 2.2.2.4 矿石中矿物含量的测定及计算 n显微镜下目估定量法 粗略的定量方法，利用参考图，对待测定的 矿物进行含量的目估，特点测定速度快，精度 低。 n面积法 根据薄片或光片

16、中各矿物所占面积之比，等于 矿物在岩石或矿石中所占体积之比的原理测定 矿物含量。 n直线法 原理是根据薄片或光平中各种矿物总长度之比， 约相当于面积之比又与体积之比相近似。 2.2.3 矿物解离和连生体类型 n2.2.3.1 矿物解离方式 n矿物的单体和连生体是矿石碎、磨产物组成的 两种基本形态。 n磨矿过程是单体量和连生体量比例的变化。 n矿石组成矿物在外力的作用下演变为单体的过 程，称之为矿物解离。 n连生体的研究内容： n连生体的矿物组成，其中有两相、三相或多相； n各组成矿物的含量比； n各类连生体的粒度范围及粒级含量； n各组成矿物的相对粒度大小； n连生体中组成矿物的共生形式等。

17、高登将两个矿物的连生体分为四类： n毗邻型 n细脉型 n壳层型 n包裹型 2.2.3.2 矿物解离的影响因素 n矿物解离是矿石粉碎时组成矿物几何存在方式的变化， 不仅直观且易于量化。然而单体的产生和解离难易受多 种因素制约。 n马尔维克研究认为影响因素如下。 n (1)属于矿石性质方面的因素 矿物结晶粒度； 矿物颗粒形状； 矿物颗粒问的界面特征； 矿物颗粒界面结合强度； 矿物颗粒强度； 共生矿物； 矿物含量； 矿石组成矿物相对可磨性。 n(2)属于工艺条件方面的因素 磨矿细度； 磨矿方法； 分选方法。 2.2.4 矿石中元素的赋存状态 n主要研究内容 查明有益、有害元素的存在形式； 查明元素在

18、矿物中的分布、配分及其比值； 根据元素赋存状态，为有价矿物和有价元素的 分离提取方法的选择和最优技术指标的控制提 供理论依据。 2.2.4 矿石中元素的赋存状态 n元素在矿物原料中的赋存状态可划分为3种主要 的产出形式，即独立矿物形式、类质同像形式 和吸附形式。 n2.2.4.1 独立矿物 n磁铁矿中的铁元素 n卡林型金矿中的金在黄铁矿或毒砂中次显微金 （0.2-1m） 2.2.4.2 类质同像 n类质同像是指在矿物晶格中类似质点间相互替代而不改 变矿物晶体结构的现象。 n呈类质同像状态产出的元素与独立矿物形式不同，这类 元素通常不是矿物晶格中的主要和稳定的成分，而是由 于其结晶化学性质与矿物

19、中的某个元素的结晶化学性质 相似，在一定的条件下，以次要或微量元素的形式进入 矿物晶格，这些矿物进入矿物晶格后不改变矿物的晶体 结构。 n 完全的类质同像：菱镁矿一含铁的菱镁矿一含镁的菱铁 矿一菱铁矿 n不连续类质同像：闪锌矿铁闪锌矿 2.2.4.3 吸附形式 n呈吸附形式产出的元素，是指元素呈吸附状态存在于某种 矿物中。 n分类：物理吸附、化学吸附和交换吸附。 n呈吸附形式产出的元素可以是简单阳离子、络阴离子或胶 体微粒，其载体矿物主要与黏土矿物有关。 n 吸附状态的形成大体要经过2个阶段： 原生矿物因物理风化作用被磨蚀分解成离子或分子状态； 荷电的离子或胶体质点吸附于荷异电的矿物中。 2.

20、3 常见硫化物的晶体化学及其细菌 氧化特点 n在细菌作用下，硫化物氧化行为有极大的差异。因此， 具有理论和现实意义。 n研究表明影响硫化物细菌氧化速率的主要因素是矿物表 面的晶体结构和离子化能。 n1999年ASanhueza等以人工合成黄铁矿为例，研究了 细菌吸附作用，阐明了不同晶体结构的黄铁矿对细菌吸 附的影响。 n许多研究者从试验中得出细菌氧化速率取决于硫化物矿 物学性质。众多研究从不同的侧面反映出硫化物晶体结 构等矿物学性质对细菌氧化的影响。 2.3.1 黄铁矿 n(1)化学组成 黄铁矿(FeS2)中含Fe 46.55，S 53.45。常 有Co和Ni类质同像代替Fe，当Co和Ni代替

21、Fe的含量增加， 使晶胞增大，硬度降低，颜色变浅。As或Se可代替S。此外， 还常有Cu、Ag、Au、Sb、In、Ge等呈细分散机械混入物， 它们多数为有益组分，可综合利用。 2.3.1 黄铁矿 (2)晶体结构 等轴晶系，Th6-P3；0=0.566nm；Z=4。其铁矿结构是NaCl 型结构的衍生结构，S原子组成哑铃状的对硫S22-，S22-中心位 于NaCl结构中Cl的位置，而Fe位于Na的位置。 由于对硫S22-的存在及其分布特征，使黄铁矿结构与NaCl 型结构相比，其对称性降低，硬度增大，解离不完全。 n(3)形态 偏方复十二面体晶，Th-m3(3L24L33PC)。晶体完好， 常呈立方

22、体和五角十二面体，较少为八面体晶形。 n主要单形：立方体a100，八面体o111和五角十二面 体e210。 n(4)物理性质 浅黄铜色，表面常具有黄褐色锖色；条痕绿黑 或褐黑；强金属光泽；不透明；解理平行100 和111极不完全；硬度66.5；相对密度4.9 5.2。 黄铁矿是地壳中分 布最广的硫化物，形成 于各种不同的地质条件 下，见于各种岩石和矿 石中。 n 黄铁矿在细菌冶金中扮演着重要角色。 矿石中最主要的矿物； 最重要的载金矿物； 细菌氧化过程黄铁矿是最惰性、最难于氧化的 矿物； 在细菌冶金过程中，为细菌提供大量的Fe2+， 促进细菌的生长繁殖。 黄铁矿的细菌氧化机理： 经历两个次级过

23、程: 首先是Fe3+对黄铁矿的化学浸出反应： 然后是细菌将Fe2十氧化为Fe3+： 黄铁矿的细菌氧化过程关键的是可以释放出Fe2+，为细菌 提供养分。 HSOFeOHOFS4842154 2 4 3 222 HSOFeOHFeFS16215814 2 4 3 2 3 2 OHFeHOFe 2 3 2 2 2444 n多数学者认为黄铁矿的细菌氧化机理与细菌直接接触有关。 Helmut Tributsch研究了细菌对黄铁矿的氧化作用。当细菌与 黄铁矿接触浸出时，细菌通过提供位于细胞外的聚合层(EPL)作 为反应的介质进行浸出。 TAFowler等人研究细菌氧化黄铁矿的表面情况。 细菌侵蚀后，黄铁矿

24、表面分布有许多裂纹(图2.8)。 黄铁矿的氧化难易取决于黄铁矿本身黄铁矿的氧化难易取决于黄铁矿本身 的结构，细菌对黄铁矿的氧化与黄铁矿的的结构，细菌对黄铁矿的氧化与黄铁矿的 结构有关。结构有关。 MBoonHJBrasser等研究氧化亚等研究氧化亚 铁硫杆菌氧化黄铁矿时，认为氧化亚铁硫铁硫杆菌氧化黄铁矿时，认为氧化亚铁硫 杆菌可以氧化草莓状的黄铁矿，而对自形杆菌可以氧化草莓状的黄铁矿，而对自形 晶黄铁矿却难于氧化。晶黄铁矿却难于氧化。 黄铁矿是难于细菌氧化的硫化物矿物，黄铁矿是难于细菌氧化的硫化物矿物， 图图2.9是细菌氧化前后，晶体表面特征对是细菌氧化前后，晶体表面特征对 比，由于细菌侵蚀，

25、使得黄铁矿表面产生比，由于细菌侵蚀，使得黄铁矿表面产生 许多孔洞。许多孔洞。 n 在硫化物细菌氧化活性序列中，黄铁矿是最难于氧 化的矿物。当它与硫化物构成连生体，形成电池对， 黄铁矿往往更加难于氧化。图2.10是黄铁矿和毒砂矿 物对，可见经过24h的细菌氧化，毒砂已经氧化得面 目全非，而黄铁矿依然光洁如新，显示强烈的金属光 泽。 2.3.2 毒砂 (1)化学组成毒砂(FeAsS)含Fe 34.30，As 46.01，S 19.69。通常FeAsS中，As和S组分有变化，范围FeAs0.9S1.1 至FeAs1.1S0.9。Fe可被Co作不完全类质同像代替，从而形成 下述系列：毒砂(含Co达3)

26、钴毒砂(含Co达12)一铁硫 砷钴矿(含Co12以上)。 Ni也可以代替Fe。此外，Ag、 Au、Cu、Pb、Bi和Sb可以机械混 入物形式存在，其中Au更具有实 际意义。 n(2)晶体结构 单斜晶系，C52h-P21/c；a0=0.953nm，b0=0.566nm， c0=0.643nm，=90；z=8。毒砂的晶体结构可由白 铁矿结构衍生。将白铁矿(FeS2)型结构中的S22-换成 AsS即可获得毒砂型结构。 (3)形态 斜方柱晶类，C2h-2/m(L2PC)。晶体多为柱状，沿c轴 延伸，较少沿b轴延伸，有时呈短柱状。 n (4)物理性质 锡白至钢灰色，浅黄锖色；条痕灰黑色，有时带有很 弱的

27、紫色或褐色色调；金属光泽；不透明。解理101 中等至不完全，010不完全；硬度5.56；性脆。相 对密度5.96.29。以锤击之发As的蒜臭。灼烧后具磁性。 n (5)成因及产状 毒砂在金属矿床中分布很广泛。形成于很宽的温度范围 内，主要见于高、中温热液矿床和某些接触交代矿床中。 在含砷难处理金矿的细菌氧化工艺中，毒砂是最为重 要的矿物，影响脱砷率、细菌活性和金回收率。 砷对细菌的毒害作用 n 浸矿细菌氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans， 简称Tf)对砷元素特别敏感，其耐砷能力对工业生产是 至关重要的。 n砷对细菌(Tf)的毒害在于砷酸盐可对磷酸盐系统转移 产生

28、影响，干扰磷酸化中间体的形成，使细菌表现出 “磷酸盐饥饿”的症状，最终造成酶的失活。 n毒砂晶体中AsS2-的砷氧化的途径是： AsS2- As(III) As(V) n细菌氧化毒砂可以是吸附在晶体表面进行氧化，也可以 由细菌氧化产生的Fe3+对毒砂进行氧化。 毒砂的细菌氧化机理 n直接氧化（细菌通过毒砂氧化）： 氧化反应式： 金属离子Fe2+被氧化成Fe3+，反应式 n间接氧化形成的Fe3+对毒砂产生的化学氧化反应： nAs(III)可以被O2和Fe2(SO4)3氧化成As(V)，反应式： 4222 442114FeSOHAsOOHOFeAsS 4222 446134FeSOHAsOOHOF

29、eAsS OHSOFeSOHOFeAsS 2342422 2)(224 422422342 2812621)(28SOHHAsOFeSOOHOSOFeFeAsS 4223422342 2444)(2SOHAsOHFeSOOHOSOFeFeAsS 43222 322AsOHOHOHAsO 4244323422 22)(SOHFeSOAsOHOHSOFeHAsO 细菌氧化毒砂过程分析 n 氧化初期阶段毒砂的金属光泽消失，大范围面状氧化， 边部更强烈。表面氧化呈不均匀的锈色。成分不均匀的 毒砂，细菌腐蚀更快，氧化腐蚀出毒砂环带状结构，氧 化速度快。 n 氧化中期阶段毒砂表面环带状结构消失，毒砂表面

30、形成了氧化膜(层)，氧化膜(层)为黄色非晶质物质，晶 体边部氧化加剧。进一步氧化后，毒砂表面氧化膜(层) 加厚，毒砂表面显示出非金属的暗淡光泽。细菌氧化速 度减缓。 n 氧化后期阶段 毒砂表面活性下降，细菌氧化速度减 缓。细菌氧化使毒砂表面产生微裂隙和孔洞，细菌沿毒 砂微裂隙和孔洞进行“线状氧化”，最终将毒砂晶体瓦 解。 2.3.3 黄铜矿 n黄铜矿(CuFeS2)有三种同质多像变体：高温等轴晶系变 体，在550以上稳定，Cu、Fe离子在结构中无序排列， 呈闪锌矿型结构。当温度在550213时，Cu、Fe离子 在结构中有序分布，为四方晶系变体。当温度低于 213时为斜方晶系变体。 n (1)化

31、学组成Cu 34.56、Fe 30.52、S 34.92。通 常含有混入物(大多为机械混入物)Ag、Au、T1、Se、Te； 有时还有Ge、Ga、In、Sn、Ni、Ti、Pt等。黄铜矿中伴 生有益元素的含量随成因类型、成矿温度及成矿阶段的 不同而有所不同，但目前研究不够。 n(2)晶体结构 四方晶系，Dl2 2d-I42d；a0=0.524nm； c0=1.032nm；Z=4。黄铜矿晶体结构是闪锌矿型结构的衍 生结构，并和黝锡矿相似。在闪锌矿结构中，以S为中心， 四面体的四个角顶为Zn离子占据；在黄铜矿结构中，这四 个位置上有两个为Cu占据，Fe和Sn各占据一个角顶。由于 它们结构的相似性，所

32、以在高温时可以互溶；而当温度降 低时，由于它们的离子半径相差较大，固溶体发生离溶。 故常可在闪锌矿中发现黄铜矿和黝锡矿的小包裹体。 n (3)形态 四方偏三角面体晶类，D2d-42m(Li42L22P)。 晶体较少见。常见单形：四方四面体p112-P112、 r332、d118，及四方双锥X201；少见单形：四方 偏三角面体756。双晶以(112)为双晶面或以(112)为 双晶轴成简单双晶。由于晶体结构的相似性，可见黄铜 矿与黝锡矿或闪锌矿晶体的规则连生。黄铜矿主要呈致 密块状或分散粒状集合体，有时呈脉状。 n (4)物理性质黄铜黄色，表面常有蓝、紫褐色的斑状青 色；绿黑色条痕；金属光泽；不透

33、明。解理平行112 和101不完全；硬度34，性脆，相对密度4.14.3。 n(5)成因及产状 n黄铜矿分布较广，可在各种条件下形成。主要通过岩浆作 用、接触交代作用、成矿热液作用而结晶形成。共生矿物 有黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、斑铜矿、辉钼矿、磁黄铁矿、 毒砂、辉钴矿、辉铜矿、铜蓝、硫砷铜矿等。非金属矿物 有方解石、石英、长石。 n 黄铜矿细菌氧化的总反应可用如下反应式表示： n黄铜矿还可以在细菌作用下，被Fe2(SO4)3和O2氧化，反应： OHSOFeCuSOSOHOCuFeS 234244222 2)(242174 SFeSOCuSOSOFeCuFeS2)(2 443422 424422

34、3422 2523)(2SOHFeSOCuSOOHOSOFeCuFeS 2.3.4 辉铜矿 n辉铜矿(Cu2S)有高温和低温变体。六方晶系的高温变体 称六方辉铜矿，105以上稳定；460以上稳定的等轴 变体称等轴辉铜矿；低温变体为斜方晶系。 n(1)化学组成Cu 79.86、S 20.14。常含Ag的混入物， 有时含有Fe、Co、Ni、As、Au等，其中有的是机械混入 物。Cu+可被Cu2+代替，使结构出现“缺席构造”，成 为Cu2-xS，x=0.10.2此称蓝辉铜矿，具反萤石型结构。 (2)晶体结构 斜方晶系，Cl52v-Abm2； a0=1.192nm，b0=2.733nm， c0=1.3

35、44nm，Z=96。 n(3)形态 晶体极少见。柱状或厚板状。通常呈致密块状、粉末状(烟 灰状)。 n (4)物理性质 新鲜面铅灰色，风化表面黑色，常带锖色；条痕暗灰 色；金属光泽；不透明。解理平行110不完全；硬度2.53。相 对密度5.55.8。略具延展性。 n (5)成因及产状 辉铜矿在铜矿床中很常见，其成因可分为内生和表 生两种。内生辉铜矿产于富铜贫硫的晚期热液矿床中，常与斑铜矿 共生。表生成因的主要产于铜的硫化矿床的次生富集带，系铜矿床 氧化带渗滤下去的硫酸铜溶液与原生硫化物(黄铁矿、斑铜矿、黄铜 矿等)进行交代作用的产物。 n 辉铜矿在氧化带不稳定，易分解为赤铜矿、孔雀石和蓝铜 矿

36、；当氧化不完全时，往往与自然铜形成。辉铜矿的细菌 浸出多数学者认为是间接氧化为主。 n辉铜矿在酸性及Fe3+存在的条件下，可以被氧化成FeSO4和 S，反应如下： n 所生成的FeSO4和S再由细菌氧化为Fe2(SO4)3和H2SO4， 如此反复进行。另外一方面，在细菌的作用下，矿也可以 被氧气氧化溶解，反应如下： n此反应实际上是由以下两步完成的： SFeSOCuSOSOFeSCu 443422 42)(2 O2H4H25O2 244222 CuSOSOSCu O2H22CH25O2 244222 CuSOuSSOSCu 42 2OCuSOCuS 2.3.5 铜蓝 n (1)化学成分铜蓝(C

37、uS或Cu2CuS2S)含Cu 66.48、S 33.25 。混入物有Fe及少量Se、Ag和Pb等。它是成分简单、结 构复杂的矿物。 n (2)晶体结构 六方晶系，D46h-P63mmc； a0=0.03796nm；c0=1.636nm；Z=2。具有复杂的层状结构。 具有两种类型的S-S2-和s22-以及两种价态的 Cu-Cu+和Cu2+。 n(3)形态 复六方双锥晶类，D6h-6/mmm(L66L27PC)。晶体 少见，呈平行0001的板状、片状。通常呈粉末状、被膜 状或煤灰状附于其他硫化物之上。 (4)物理性质 靛蓝色；条痕灰黑色；暗淡至金属光 泽；不 透明，极薄的薄片透绿光。解理平行00

38、01完全，薄片 可弯曲；性脆；硬度1.52。相对密度4.594.67。 (5)成因及产状 主要形成于外生成矿作用，常见于含铜硫 化物矿床次生富集带，是该带最富有特征的外生矿物之 一，与辉铜矿共生。此外，也曾发现有热液型及火山型 的铜蓝，但极稀少。在氧化条件下，铜蓝极易分解，形 成各种表生铜矿物，其中孔雀石最为常见。在次生富集 带，还原作用加强，铜蓝也可被辉铜矿交代。 n铜蓝是铜矿石中常见的含铜矿物，它的细菌氧化作用早就引 起学者的关注。多数学者认为铜蓝细菌浸出是受到细菌直接 作用机制控制的。铜蓝的细菌氧化反应如下： n 有人用磨光的人造铜蓝进行试验，认为铜蓝细菌浸出是电 化学过程。电化学反应如

39、下： 阳极反应 阴极反应 n 静电位测量显示出细菌在阴极表面的去离子化作用，细菌 直接氧化了矿物晶格中的硫，所以在浸出中没有产生元素硫。 细菌代谢过程中产生的氧化型酶催化了矿物表面的阴极反应， 因而促进了总的反应过程。 42 2OCuSOCuS eSuCuS2C 2 OHeOH 22 22/12 2.3.6 方铅矿 n (1)化学成分 方铅矿(PbS)含Pb 86.6、S 13.40。混 入物中以Ag为最常见，其次为Cu、Zn，有时有Fe、As、 Sb、Bi、Cd、Tl、In、Se等。350以上硫铋银矿AgBiS2 与方铅矿成固溶体。当温度低于210时，硫铋银矿转 变为斜方变体而出溶，在方铅矿

40、中呈包裹体状态存在。 Se代替S可以形成(PbS)硒铅矿(PbSe)的完美类质同像 系列。 (2)晶体结构等轴晶系，OSh-Fm3m； a0=0.0594nm；Z=4。NaCl型结构。立 方面心格子。硫离子呈立方最紧密堆 积，铅离子充填在所有的八面体空隙 中。阴阳离子的配位数均为6。 化学键为离子键到金属键的过渡类型。 n(3)形态 六八面体晶类，Oh-m3m(3L44L36L29PC)；晶体 常呈立方体、八面体状。主要单形有：立方体a100， 菱形十二面体d110，八面体o111，三角三八面体 P212。当含Ag高时晶面往往弯曲。有时可见骸晶。常 依(111)呈接触双晶，或依(441)呈聚片

41、双晶。集合体常 呈粒状或致密块状。 方铅矿的晶体形态具标型意义。一般高温热液阶段发 育立方体或立方体和八面体聚形；低温热液阶段则以八 面体为主。 n (4)物理性质铅灰色；条痕黑色；金属光泽。有平行 100三组完全解理，解理面互相垂直；当成分中含Bi时 常有平行111的裂开；硬度23。相对密度7.47.6。 具弱导电性和良检波性。因硫铋银矿与方铅矿沿111 有相同面网，故其包裹体沿111排列。 n (5)成因及产状 主要为岩浆期后作用的产物，通过接触 交代作用、热液作用结晶而成。方铅矿常与闪锌矿、磁 铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿等共生。也 与石英、方解石、重晶石等非金属矿物共生。方铅

42、体脉 往往与银矿物共生，方铅矿矿脉常因含银矿物而成为重 要的银矿体。 方铅矿在氧化条件下不稳定，易转变为铅 矾、白铅矿或磷酸氯铅矿、钒铅矿等次生矿物。 n 方铅矿是较常见的金属硫化物，在细菌氧化作用中比 较易于氧化，方铅矿的细菌氧化反应式为： 42 2PbSOOPbS 2.3.7 闪锌矿 n(1)化学组成 闪锌矿ZnS(或-ZnS)含Zn 67.10、S 32.90。成分中常有 Fe、Mn、Cd、Ga、In、Ge、Tl等 类质同像混入物及Cu、Sn、Sb、Bi等机械混入物。在闪 锌矿中Fe代替Zn普遍，Fe的含量最高可达26.2。闪锌 矿富Cd和Fe的变种分别称镉闪锌矿和铁闪锌矿。当铁过 量时

43、，出现闪锌矿与磁黄铁矿的组合。 n (2)晶体结构 等轴晶系，Td-43m。Zn2+分布于晶胞的 角顶和面心。将晶胞分成八个小立方体，S2-位于相同的 四个小立方体的中心(图225)。闪锌矿结构也可视为S离 子作立方最紧密堆积，Zn2+充填了它半数四面体空隙。 面网110为Zn2+和S2-的电性中和面，完全解理沿此方 向产生。 n(3)形态六四面体晶类，Td-43m(3Li44L36P)。粒状晶型。 主要单形：四面体o111和111，立方体a100，菱 形十二面体n110等。 n闪锌矿的晶体形态具标型意义。一般高温形成的闪锌矿， 主要单形为正、负四面体并可有立方体发育；中低温形 成的闪锌矿，主

44、要单形为菱形十二面体，还可以见有立 方体、负四面体。 n (4)物理性质 颜色变化大，由无色到浅黄、棕褐至黑色， 随成分中含Fe量的增加而变深；亦有绿、红、黄等色， 系由微量元素引起；条痕由白色至褐色；松脂光泽至半 金属光泽(随铁含量的增多而增强)；透明至半透明。具 平行110的六组完全解理；硬度3.54。相对密度 3.94.2(随含Fe量的增加，硬度增大而相对密度降低)。 不导电。 n(5)成因及产状 闪锌矿常与方铅矿密切共生，故产状与 方铅矿相同。闪锌矿中铁的含量及其他稀有元素的含量 与形成温度有关。 n 闪锌矿的细菌氧化反应如下： n对闪锌矿抛光片进行细菌氧化试验研究，从整个动态氧 化来

45、看，闪锌矿比较易于氧化。氧化前闪锌矿晶体表面 光滑，亮灰色，具半金属光泽。24h时，晶体表面的半 金属光泽消失，表面上有了一些新的小麻点。渐渐地闪 锌矿晶体边缘开始变得模糊不清，闪锌矿晶体表面上形 成许多氧化小孔，表面凹凸不平，有的地方为阶梯状。 随着继续氧化，闪锌矿晶体严重腐蚀，闪锌矿晶体已面 貌全非，成云雾状。晶体表面上的孔洞加深，表面形成 了许多蜂窝状的特殊结构。 42 2ZnSOOZnS 2.3.8 磁黄铁矿 n（1）化学组成 磁黄铁矿的化学组理论值为Fe 63.53%、 S 36.47%，实际含有更多的S，S的含量可达到39-40%， 混入物以Ni和Co为最常见，往往是类质同象置换F

46、e。 n（2）晶体结构 320以上稳定的为高温六方晶系变体， 空间群为P63/mmc；320以下稳定的结构较少出现， 出现各种畸变和一系列超结构。 n（3）形态 晶形呈六方板状、柱状或桶状，但很少见。 通常呈致密块状集合体。 （4）物理性质 暗青铜黄色，带褐色锖 色，有时呈黄棕色；亮灰黑色条痕；金 属光泽；不透明。解理平行1010不完 全；0001裂开发育；性脆；硬度 3.54.5。相对密度4.604.70。具弱磁性 至强磁性。 （5）成因及产状 分布于各种类型的内生矿床中。在基性 岩体内的铜钼硫化物岩浆床中，它是主要矿物成因之一， 与其共生的矿物有镍黄铁矿、褐黄铜矿；在接触交代矿 床中，有时

47、形成巨大的聚集，与其共生的矿物有黄铜矿、 黄铁矿、磁铁矿、毒砂等。在氧化带，它极易分解转变 为褐铁矿。 磁黄铁矿是一个易于细菌氧化的硫化物矿物。浸矿分为四个过程： 酸浸过程 细菌催化氧化过程 金属离子氧化过程 水解过程，以及生成其他复杂盐的反应。 2.3.9 镍黄铁矿 2.3.10 辉锑矿 2.3.11 雄黄 2.3.12 辉银矿 2.4 硫化物矿物 n细菌氧化过程中硫化物连生体构成细菌氧化的电池反应 电池对。低电位构成阳极，电位高的构成阴极。 n毒砂/黄铁矿构成的电池，在细菌氧化中，毒砂表面深深 凹陷进去，黄铁矿却没有这样的现象。正是这些彼此镶 嵌的硫化物连生体，加速了细菌氧化反应。 n在细

48、菌氧化过程中载金毒砂构成的次显微电池对加速毒 砂的氧化、提高脱砷率方面起了巨大作用，达到很高的 金的浸出率。 2.5 矿物的细菌氧化序列 n（阳极）毒砂闪锌矿方铅矿黝铜矿辉 锑矿黄铜矿黄铁矿金矿物（阴极） 细菌氧化性增强 惰性增强，活性降低 n加快硫化物细菌氧化的关键是脱除氧化膜，改变硫化物 表面性质，使得反应向吸附细菌、扩大矿物对的电位差 方向发展。 2.1.2.3 硫化物的表面性质 (2)表面离子、原子团的性质及分布特征表面离子、原子团的性质及分布特征 硫化物矿物中的S2-、S22-、AsS2-、AsS3-及SbS3-在氧 化反应时其生成热不同，导致了细菌对它们氧化强度的差异。 另一方面，当它们与各种过渡元素化合时，形成的化合物并 不是单一的离子键或共价键，而是将共价键和离子键按一定 的比例分配形成的。 晶体产生的新鲜面的种类、数量与晶体内部构造、晶格能 有关。一般来说，解理面间的键力较弱，晶体沿解理面破裂 的概率最大。不同的面电荷分布不同，其疏