酸化压裂废水处理方法

1、 中国石油大学 China university of petroleum许 健组会汇报人：目 录酸化压裂液的特点酸化压裂液的特点1 1酸化压裂废液处理方法酸化压裂废液处理方法2 酸化压裂酸化压裂废水废水酸化酸化废液为酸化作业的剩余酸液和酸化后的返排液，由于酸化时废液为酸化作业的剩余酸液和酸化后的返排液，由于酸化时添加了添加了酸液和添加剂酸液和添加剂，废液中主要有残酸、多种添加剂、残渣、石油，废液中主要有残酸、多种添加剂、残渣、石油类等。酸化废液的普遍特点是污染源点多面广，成分复杂，酸度大，类等。酸化废液的普遍特点是污染源点多面广，成分复杂，酸度大，氯根含量高氯根含量高( (大多都来自于盐酸酸

2、化大多都来自于盐酸酸化) )，有机质含量高，所以酸液往往，有机质含量高，所以酸液往往呈现呈现“三高三高”( (高高CODCOD值，高矿化度，高酸度值，高矿化度，高酸度) )特征。特征。 酸化废液压裂废液为压裂施工作业后剩余及从井口返排出的残余压裂液，压裂废液为压裂施工作业后剩余及从井口返排出的残余压裂液，由于在压裂时加入众多添加剂，故压裂废液残存着甲醛、原油、返由于在压裂时加入众多添加剂，故压裂废液残存着甲醛、原油、返排时所带出地层中的部分盐水及其他有机添加剂等多种有毒有害难排时所带出地层中的部分盐水及其他有机添加剂等多种有毒有害难降解物质，致使其成分复杂多变，氯化物含量高，往往也呈现有降解物

3、质，致使其成分复杂多变，氯化物含量高，往往也呈现有“三高三高”( (高高CODCOD值，高稳定性，高粘度值，高稳定性，高粘度) )特征。特征。压裂废液 酸化压裂废液处理方法酸化压裂废液处理方法物理法物理法化学法化学法生化处理法生化处理法固化法固化法多种工艺联合法多种工艺联合法混凝法混凝法中和法中和法氧化还原法氧化还原法微电解法微电解法原理原理： 通过固化剂的作用使废水中胶体的稳定性遭到破坏并脱水。在通过固化剂的作用使废水中胶体的稳定性遭到破坏并脱水。在此过程中，废水中的水分会与固化剂发生剧烈的水化反应，而固化此过程中，废水中的水分会与固化剂发生剧烈的水化反应，而固化剂会与废水中的有机物及固相颗

4、粒交联絮凝，形成剂会与废水中的有机物及固相颗粒交联絮凝，形成固相一固化剂一固相一固化剂一水水的水化絮凝体系，通过自凝胶结和包胶作用，转变成不可逆的常的水化絮凝体系，通过自凝胶结和包胶作用，转变成不可逆的常态体系。态体系。固化法优点优点:固化剂费用低、经固化处理后的压裂废水可选择卫生填埋处理固化剂费用低、经固化处理后的压裂废水可选择卫生填埋处理等等。缺点缺点:和物理法、化学法和生物法相比，固化法的固化周期长、对周和物理法、化学法和生物法相比，固化法的固化周期长、对周围环境造成的污染更大等。围环境造成的污染更大等。固化法 目前最常用的固化剂是目前最常用的固化剂是水泥水泥。生化处理法压裂废水处理中的

5、生物法主要压裂废水处理中的生物法主要分两步分两步进行。进行。第一第一步步是是预处理预处理;预处理过程一般包括预处理过程一般包括:混凝沉降、微电解、吸附混凝沉降、微电解、吸附。第二第二步是步是菌种的培养菌种的培养;在污水中添加碳源、氮源和生长因子，水表面在污水中添加碳源、氮源和生长因子，水表面会产生绿膜，再经过菌种分离，便得到所需菌种。将菌种投入适当的会产生绿膜，再经过菌种分离，便得到所需菌种。将菌种投入适当的污水环境污水环境中可中可降解污水降解污水。生化处理法优点优点：这种方法具有投资少、生态环保：这种方法具有投资少、生态环保。缺点缺点：所需周期长，并且很难找到合适的优势菌种。：所需周期长，并

6、且很难找到合适的优势菌种。氧化还原法Fenton试剂氧化法试剂氧化法次氯酸盐氧化法次氯酸盐氧化法O3催化氧化法催化氧化法ClO2催化氧化法催化氧化法Fenton试剂氧化法 H2O2在Fe2+的催化作用下能够释放出氧化性极强的HO， HO能将废水中的有机物氧化分解，最终分解为有机小分子或者CO2和H20，反应过程中产生的羟基自由基的氧化能力仅次于F2，高于臭氧、次氯酸、高锰酸钾、氯气和二氧化氯。 同时HO能迅速将Fe2+氧化成Fe3+，新生态的Fe2+和Fe3+与水有很强的水解一聚合一沉降趋势，若加石灰水调节pH值，其水解产物能将废水中部分污染物交联、络合在一起，形成具有较高表面能的胶粒或絮凝体

7、，进一步吸附废水中表面能较低的污染物。 Fenton试剂氧化法Fenton试剂氧化法优点：操作简单、反应迅速且不会造成二次污染。缺点：Fe2+浓度会影响反应效果，Fe2+浓度过高或者过低均不能产生足够的OH自由基，导致反应过程很难正常进行。次氯酸盐氧化法在酸性条件下，在酸性条件下，NaClO会发生如下反应：会发生如下反应： NaClO+H2O一一HClO+NaOH HClO一一HCI+O HClO分解后释放出的新生态分解后释放出的新生态O具有极强的氧化性具有极强的氧化性，导致废水中有机导致废水中有机物氧化的主要物氧化的主要原因，不仅原因，不仅可以处理废水中可以处理废水中的的S2-, Fe2+、

8、Mn2-等离子等离子，同时，同时它也起到了脱色的作用。它也起到了脱色的作用。臭氧氧化臭氧具有很强的氧臭氧具有很强的氧化性化性，其，其氧化能力仅次于氟，比氯大一倍氧化能力仅次于氟，比氯大一倍。臭氧臭氧具有极强的具有极强的氧化能力和杀菌能力氧化能力和杀菌能力，在低浓度下也能瞬时完成，在低浓度下也能瞬时完成反应，本身还原为氧气，水中不残留二次污染物反应，本身还原为氧气，水中不残留二次污染物。臭氧臭氧作为氧化剂用在净水过程中的各个阶段，主要为作为氧化剂用在净水过程中的各个阶段，主要为前前臭氧化、臭氧化、中间中间臭氧化和臭氧化和后臭氧化后臭氧化。臭氧氧化优点优点：可可就地生产使用、原料易得、使用方便、占

9、地面积小、自动化程度高、就地生产使用、原料易得、使用方便、占地面积小、自动化程度高、无二次污染无二次污染。缺点缺点：1、臭氧的发生成本高，而利用率偏低使、臭氧的发生成本高，而利用率偏低使臭氧氧臭氧氧化处理的化处理的费用较高费用较高;2、臭氧氧化的选择性较强，、臭氧氧化的选择性较强，对难降解物质的去除率低对难降解物质的去除率低; 臭氧催化氧化臭氧催化氧化是在臭氧氧化的基础臭氧催化氧化是在臭氧氧化的基础上，上，通过添加催化剂提高氧化效能来通过添加催化剂提高氧化效能来去除水中高稳定性，难降解有机去除水中高稳定性，难降解有机污染物。污染物。由于由于催化剂的作用，产生了比臭氧分子氧化能力更强的羟基自由基

10、催化剂的作用，产生了比臭氧分子氧化能力更强的羟基自由基OH，由于由于OH具有极强的氧化能力，具有极强的氧化能力，且能无选择性氧化分解且能无选择性氧化分解高分子有机化合物，高分子有机化合物，包括一些高稳定性，难降解有机物包括一些高稳定性，难降解有机物。所以所以臭氧催化氧化化技术也是利用反应过程中产生大量臭氧催化氧化化技术也是利用反应过程中产生大量羟基自由基羟基自由基OH来氧化分解水中的有机物从而达到水质净化。来氧化分解水中的有机物从而达到水质净化。臭氧催化氧化存在问题：存在问题： (1)研制的催化剂很多都是粉末态的甚至是纳米形态的，很难直接进行工研制的催化剂很多都是粉末态的甚至是纳米形态的，很难

11、直接进行工程化程化应用应用 (2)很多催化剂都存在着活性组分的溶出问题很多催化剂都存在着活性组分的溶出问题，这使得催化剂，这使得催化剂的的使用寿命使用寿命降低降低ClO2催化氧化原理：原理：ClO2水溶液在酸性条件下迅速分解，能生成多种强水溶液在酸性条件下迅速分解，能生成多种强氧化剂氧化剂氯酸氯酸HClO3, Cl2, H2O2等，这些氧化物组合在一起，产生多种氧化能力极强的活性基因等，这些氧化物组合在一起，产生多种氧化能力极强的活性基因(即自由基即自由基)，它能激发有机环上的不活泼，它能激发有机环上的不活泼氢，还氢，还能通过羟基取代反应能通过羟基取代反应，生，生成成不稳定的羟基取代中间体不稳定的羟基取代中间体，发生开环裂解，直至，发生开环裂解，直至完全分解为无机物完全分解为无机物。ClO2催化氧化用用ClO2催化氧化法处理油田压裂废液，主要是在氧化还原反应的基础上，催化氧化法处理油田压裂废液，主要是在氧化还原反应的基础上，利用高效催化剂的协同作用，促进利用高