化学动力学基础

1、Chapter 2 化学动力学基础化学动力学基础2.1 化学动力学的任务与目的化学动力学的任务与目的 化学热力学解决了化学反应进行的可能性 但可行性并未解决 化学动力学就是解决化学反应可行性的 无论快反应，还是慢反应，只有可控制才有意义。 前面已经知道：不自发不可能；自发迅速 如: 常温下H2+O2生成水 rGm= -237.1 kJmol-1 盐酸与氢氧化钠 rGm= -79.9 kJmol-1 反应速率差别的原因是什么？反应的机理不同！ 反应要发生，须破坏旧键，建立新键；即：不可避免经过能量升高过程；且升高各异,导致速率有差异。2.2 化学反应机理简述化学反应机理简述 一、有效碰撞理论一、

2、有效碰撞理论 1、分子能量分布示意图 在一定T 下，反应物分子都具有一定的能量，有的分子能量高，有的分子能量低，但绝大多数分子能量居中 高能E分子在T K时的相对 数目(n %)为EaEn %T1T2kTEZen Boltzmann常数k=1.38065810-23 JK-1，显然T, n 化学反应的发生一定是分子碰撞的结果！ 例 : 1molkg-1HI 在1L容器中，700K时，理论上每秒碰 撞3.41034次，理论速率为5.61010 molkg-1 s-1，而实际速率为1.610-3 molkg-1 s-1 由此可见，并不是每一次碰撞都发生了反应，因此，我们把碰撞后发生了反应的碰撞称之

3、为有效碰撞。 什么样的分子才能发生有效碰撞呢？ 发生反应是旧键断裂的过程，需要能量！所以只有能量较高的分子才能发生有效碰撞，即具有发生有效碰撞所需能量的分子称为活化分子。 2、化学反应发生示意图 具有一定能量的分子相互碰撞，从而使旧键断裂，经活化中间体后，形成新化合物；而非直线进行。 并且：多个分子同时碰在一起的有效碰撞机会很小E反应进程反应物平均能量产物平均能量能量由高能分子提供活化中间体的最低能量 活化能Ea ：发生有效碰撞分子的最低(平均)能量与 体系中所有分子的平均能量之差称为活化能 活化能是一个反应实际上能否迅速进行的量度。 通常情况下，活化能数值愈小，反应速率愈快；反之，则愈慢。

4、活化分子：具备活化能的分子 显然活化能数值愈小，活化 分子数愈多，发生有效碰撞 的机会更多，所以反应速率 愈快 rHm=Ea正 Ea逆产物反应物-rHmEa正Ea逆 总之，对于给定反应，Ea是一个定值，Ea越小，反应速率越快，而Ea越大，反应速率越慢。 通常：Ea240kJmol-1反应速率慢，Ea在60240kJmol-1间反应速率居中，非常多。 可见，活化能的大小对反应速率的快慢有着决定性的作用，但该理论不能计算得到活化能。 有效碰撞理论中提出的键的断裂和形成随着科技的发展走向了定量。 人们开始从化学键的角度研究反应速率，从而提出 二、过渡状态理论大意二、过渡状态理论大意A A + B B

5、 = A A B B =AB 反应物分子相互靠近，旧键被拉长，新键正在形成，经过渡状态产物 原子相对位置以势能表示之，绘出纵坐标为E的曲面势能面过渡状态 E反应物产物 过渡状态所在的点鞍点 反应速率：分子通过鞍点速率 量子化学量子化学方法已较为精确，可计算势能面 (计算量大，尚不多) 确定鞍点位置、能量活化能 计算反应路径IRC(intrinsic rxn co.)属当前研究前沿 (因实验无法进行) 三、有效碰撞理论与过渡状态理论的比较 1、有效碰撞理论建立在气体分子运动论基础之上，分子的运动以动能形式描述，而过渡状态理论建立在化学键基础之上，分子的运动以势能形式描述。它们是从不同的角度或不同

6、的侧面描述同一事实。 2、有效碰撞理论提出了活化能概念，但不能计算；过渡状态理论能准确计算活化能的值。 3、产物反应物-rHmEa正Ea逆过渡状态 E反应物产物2.3 化学反应速率化学反应速率 给出定义+数学表达式+实验测定方法+外界条件影响 随 ，反应物、产物浓度变化如图产物B反应物AcBcAcB0=0cA0 反应速率：单位时间内反应进度的改变 图中为一最简单的单分子反应A B 由于反应进度随时间变化，因此用微商表示瞬时速率B反应物取负值，浓度变化为减小(负值)，v为正值B产物取正值，浓度变化为增加(正值)， v为正值 所以，反应速率总是正值，单位总是molL-1s-1 对于一般反应 aA

7、+ bB = gG + hH 对于定容反应，反应速率为tntvddddBBtcVtnvdd1ddBBBB 例2-1(p42): 恒容容器中合成氨，测得浓度变化如下 N2 + 3H2 = 2NH3 起始浓度 / molL-1 0.0200 0.0300 0.0000 2 s后浓度 / molL-1 0.0198 0.0294 0.0004 试计算反应速率。 解：根据定义hHgGbBaAtcvdd1BBtctctctcddh1ddg1ddb1dda1HGBA代替瞬时速率实际用平均速率：tBBttBBdd1121tctcv)sLmol(0001. 020004. 021)NH(21113tcvtct

8、c)N(1120006. 031)H(3122 显然, 2 s后浓度变化很小, 可近似代替起始时瞬时速率注意瞬时速率只是更接近真实速率，但不是真实速率本身。2.4 浓度对反应速率影响浓度对反应速率影响质量作用定律质量作用定律 一、基本概念 一步完成的反应基元反应简单反应 多步完成的反应非基元反应复杂反应 如： NO2 + CO= NO+ CO2 基元反应 H2 + I2 = 2HI 非基元反应 (1) I2 = I + I (快) 基元反应 单分子反应 (2) H2 + 2I = 2HI (慢) 基元反应 叁分子反应 定速反应：总反应v取决于多个基元反应中最慢反应称之 反应分子数：基元反应中参

9、加反应的分子数目 例：2N2O5=4NO2 + O2 复杂反应 (1) N2O5 =NO2 + NO3 (快) 单分子反应 (2) NO2 + NO3 =2NO+ 1.5O2 (慢) 双分子反应 (3) NO+ NO3 =2NO2 (快) 双分子反应 从以上分析可知 1、反应是否复杂不能从反应表面确定, 只能通过实验和反应机理的研究确定； 2、大多数反应都是复杂反应，简单反应极少； 3、总反应速率由最慢的基元反应所决定。 二二 、化学反应的速率方程与反应级数、化学反应的速率方程与反应级数 对于任意反应 aA + bB = dD + eE 速率方程表示为：v = kcAmcBn 1、k 是速率常

10、数, 对于给定反应为一定值。通常k 愈大，反应速率愈快。 k数值的大小与c无关，但随T的改变而改变。所以 k 是反应的特性常数，有量纲。 k的单位：零级反应 molL-1s-1 一级反应 s-1 二级反应 mol-1Ls-1 2、速率方程中的m、n称反应级数，与反应式中化学计量数不同，因此m、n不能根据a、b确定。 m叫A的反应级数，n叫B的反应级数，m+n叫反应的反应级数。 反应级数可以是整数，可以是分数，也可以是零。 例：v = k 零级反应 v与c无关 v = kcA 一级反应 v与c成正比 v = kcA2 二级反应 v与c的平方成正比 v = kcA1/2 半级反应 v与c的1/2方

11、成正比 反应级数只能由实验和反应机理的研究而确定 三、基元反应的速率方程质量作用定律对于基元反应 aA + bB = dD + eE 速率方程表示为：v = kcAacBb 质量作用定律 1、质量作用定律是速率方程应用于基元反应的特例，既对于基元反应，反应级数就是化学计量数； 2、质量作用定律适用于复杂反应中每一基元反应； 例： 2NO+2H2 = 2H2O+N2 (1) H2+2NO = H2O2+N2 (慢) v = kc(H2)c2(NO) (2) H2 + H2O2 = 2H2O (快) v = kc(H2)c(H2O2) 因慢反应是决速反应，所以总反应速率近似为 v=kc(H2)c2

12、(NO) 是三级反应而非四级反应 3、固体和纯液体参予反应时为常数1。 2Na(S)+2H2O(l) 2NaOH(aq)+H2(g) 速率方程表达式为：v = k 让我们看几个实验：NO2 + CO NO + CO2实验序号 c(NO2)c(CO)反应速率10.100.100.00520.100.200.01030.200.200.020实验序号 c(NO)c(Cl2) 反应速率10.2500.2501.4320.2500.5002.8630.5000.50011.42NO + Cl2 2NOCl)CO()NO()CO()NO(22cckvccv)NO()Cl()NO()Cl(2222cckv

13、ccvv 特别指出在不知是否是基元反应时，速率方程中反应级数不能按化学反应计量数书写，必须以实验测定为依据，以实验测定为依据，上两例就是通过实验确定速率方程中的指数。 当a+b=m+n时也不能说明该反应就是基元反应，只有通过反应机理的研究才能确定。 例：H2 + I2 = 2HI v = kc(H2)c(I2) (1) I2 = I + I (快) (2) H2 + 2I = 2HI (慢) 定速反应 v2 = k2c(H2) c2(I) 达平衡时 k1c(I2) = k-1c2(I) v2 = (k2k1/k-1 )c(H2)c(I2)= kc(H2)c(I2) 二级反应 四、多相反应的速率

14、四、多相反应的速率 如: 煤的燃烧、使用固体催化剂的反应 需考虑分散度、表面积大小、物质扩散速率等 综上所述 根据速率方程，增加反应物的浓度反应速率加快。但是，浓度的增加是有限度的，且不改变k。 根据有效碰撞理论，其本质是增加反应物的浓度，就增加了活化分子的数目，进而增加了有效碰撞的次数，而加快反应速率。 2.5 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 据有效碰撞理论，升高T 体系活化分子百分数增加，使有效碰撞次数大大增加，进而加快反应速率。 对于给定反应，速率增加意味着此反应的k 值增大 当浓度一定时，T 影响bBaAcckv中的k 这是T与 k 的定性关系，能否定量呢？ 经过实验

15、总结得到 一、一、Arrhenius经验公式经验公式 19世纪末，Arrhenius总结大量实验规律RTEZeka Ea(kJmol-1)为实验活化能，是所有基元反应活化能的综合表现表观活化能； Z为频率因子(碰撞频率, 方位)，通常温度对Z有较大影响，但比指数上T小得多，本课程忽略T对Z影响 k与T为指数关系 该式与活化分子百分数的Boltzmann分布一致 二、速率常数与温度的关系二、速率常数与温度的关系 将Arrhenius公式两边取对数RTEZRTEkkaalnln 1、Tvk：据Arrhenius公式知，反应一定，Ea、R、Z一定，当T，k，v。 2、Eavk：据Arrhenius公

16、式知，不同反应，T、R、Z一定，当Ea，k，v。 3、 Arrhenius公式的应用 (1)判断(计算) k ：己知Ea、Z，给定温度T 时，即可判断或计算k 值的大小，进而判断或计算v 的快慢。 (2)作图法求算Ea：实验测定T1 k1、T2 k2RTEZRTEkkaalnln k为k的单位。忽略T对 的影响 用 ln(k/k) vs 1/T作图，应得到一条直线，通过各实验点描出直线，可以消除某些偶然误差。 如： N2O5 N2O4 + 0.5O2T / K 1/T 10-3k / 10-5ln(k/k)3382.96487-5.323283.05150-6.503183.1449.8-7.

17、603083.2513.5-8.912983.363.46-10.32733.660.0787-14.1用坐标纸，使直线斜近45度ln(k/k)-51/T /10-32.9-7-9-11-13-153.13.3 3.53.7RTEZRTEkkaalnln 从图中可以求出 斜率=a/b=-1.24104 又斜率= -Ea/R 所以Ea = - R斜率 = -8.3145(-1.24104) =1.03105 Jmol-1 截距 = lnZ 通过作图法可以计算得到Ea、Z。 但是，人为描点计算斜率的方法有较大误差； 科学的方法：最小二乘法最小二乘法(直线回归法 )确定直线方程, 得到斜率和截距 基

18、本思想：使待确定直线满足每一实验点至直线距离求平方，使所有点的“距离平方”之和为最小。aln(k/k)-51/T /10-32.9-7-9-11-13-153.13.3 3.53.7b (3)计算Ea 根据Arrhenius公式在T1、T2下有 lnk1 = lnZ - Ea/RT1 lnk2= lnZ - Ea /RT2 两式相减得 21a1211lnTTREkk 已知T1下的k1，T2下的k2计算Ea 由推导式可见 对于不同反应，Ea愈大，T、lnk2/k1愈大，表明 T对Ea大的反应更加有利； 对于同一反应，低温时升温比高温时升温更有效 p48表2-4 总之，T、通过k而v，所以升高温度是加快反应速率最有效的方法之一。2.6 催化剂对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响 一、催化作用与催化剂 催化作用：能够改变反