X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用

1、X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用chpt4 Application of x-Ray crystallography X射线衍射方法的应用射线衍射方法的应用n X射线衍射揭示了晶体材料的晶胞类型、大小和射线衍射揭示了晶体材料的晶胞类型、大小和原子种类与排原子种类与排 列规律。因此，可以用来分析晶体结列规律。因此，可以用来分析晶体结构特征，进行物相分析，测定单晶取向以及多晶体构特征，进行物相分析，测定单晶取向以及多晶体“织构织构”，可以精确测定晶格常数，可以表征材料，可以精确测定晶格常数，可以表征材料中的应力状态。中的应力状态。nMore than 85 percent of the prot

2、ein structures that are known have been determined using X-ray crystallography. In essence, crystallographers aim high-powered X-rays at a tiny crystal containing trillions of identical molecules. The crystal scatters the X-rays onto an electronic detector like a disco ball spraying light across a d

3、ance floor. The electronic detector is the same type used to capture images in a digital camera.X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用Precision Lattice Parameter Measurement点阵常数的测定点阵常数的测定n4.1 点阵常数的精确测定点阵常数的精确测定n点阵常数是晶体材料的基本结构参数，随化学成分点阵常数是晶体材料的基本结构参数，随化学成分和外界条件（和外界条件（T、P）改变而变化。点阵常数的测定）改变而变化。点阵常数的测定在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶度曲在

4、研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶度曲线和热膨胀系数等方面都有应用。点阵常数变化的线和热膨胀系数等方面都有应用。点阵常数变化的数量级很小，约为数量级很小，约为10-5nm，因此，需要精确测定。，因此，需要精确测定。nLattice parameter measurements are used in many situations to characterize materials. For example, knowledge of the lattice parameters can provide information on the thermal properties of a

5、material, an indirect method to determine the compositions in a solid solution, a measure of the strain state, or an analysis of the defect structure. Therefore, it is important to determine the lattice structure with the highest precision. Fortunately, X-ray diffraction can provide such information

6、 to an accuracy of several significant figures if care is taken during the experiment and subsequent analysis.X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用n4.1.1 点阵常数的测定点阵常数的测定Lattice Parameter Measurementn 原理原理(Theory)n通过测定某一衍射线对应的通过测定某一衍射线对应的角，然后通过晶面间距角，然后通过晶面间距公式公式-布拉格方程计算得到相应点阵常数，是一种间布拉格方程计算得到相应点阵常数，是一种间接方法。接方法。 以立方系为例：以立方

7、系为例： 代入布拉格方程，得代入布拉格方程，得 式中，式中，为入射线波长，精确测定后有效数字达到为入射线波长，精确测定后有效数字达到7位，位，H、K、L是整数，对是整数，对a值产生影响的只有值产生影响的只有sin，即，即的的测量。测量。222LKHdasin2222LKHaPrecision Lattice Parameter MeasurementX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用Precision Lattice Parameter Measurementn 由图可以看出，当由图可以看出，当 比较小时，若存在一比较小时，若存在一 的测的测量误差，对应的量误差，对应的 sin 误差范围很大；

8、当误差范围很大；当 较大时同较大时同样的测量误差样的测量误差 对应的对应的 sin 范围减小；当范围减小；当 接近接近90时，时，sin 范围趋近于零。范围趋近于零。提示：精确测量提示：精确测量a值，需值，需要高角衍射线。要高角衍射线。X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用n对布拉格方程进行微分对布拉格方程进行微分(differentiation) ，得，得n点阵常数的相对误差点阵常数的相对误差a /a取决于取决于cot和测量误差和测量误差。cotcotddaaddPrecision Lattice Parameter Measurement问题：通过测定每一根衍射线的位置问题：通过测定每一根衍射

9、线的位置都可以计算都可以计算出相应的出相应的a值，哪一个值，哪一个a值更接近真实值值更接近真实值a0？X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用Precision Lattice Parameter Measurement由前面分析可知，当由前面分析可知，当 一定时，点阵常数误差一定时，点阵常数误差 a/a随随 增大而减小。即高增大而减小。即高 角衍射线测量得到的角衍射线测量得到的 a 值比值比低低 角得到的角得到的 a 值更为精确。值更为精确。n 当当90， a/a0，但获得，但获得 =90衍射线是不可衍射线是不可能的。如何处理？采用外推法进行数据处理。能的。如何处理？采用外推法进行数据处理。l 外

10、推法外推法n以以 角为横坐标，以角为横坐标，以 a 值为纵坐标，求出一系列衍值为纵坐标，求出一系列衍射线的射线的 角及其对应的角及其对应的 a 值，在所有值，在所有 a 的坐标点之的坐标点之间作一直线，直线与纵轴（间作一直线，直线与纵轴（ =90）的交点即为精）的交点即为精确的点阵常数确的点阵常数 a0。n 外推法作直线会产生误差（主观因素等），为此引外推法作直线会产生误差（主观因素等），为此引入外推函数。入外推函数。X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用n对于德拜法，通过误差分析发现，对于德拜法，通过误差分析发现，d /d=kcos2。对。对于立方晶系，于立方晶系， a /a=d/d=kcos2

11、，即，即 a/a 与与 cos2 成正比。右图为采用成正比。右图为采用 f()=kcos2 作外推函数，作外推函数，25测定的纯铅点阵常数。测定的纯铅点阵常数。Precision Lattice Parameter MeasurementX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用Precision Lattice Parameter Measurementn采用采用 kcos2 作为外推函数的条件：全部衍射线的作为外推函数的条件：全部衍射线的 角都要大于角都要大于 60，且，且 80的衍射线至少有一条。的衍射线至少有一条。n尼尔逊尼尔逊 给出了一种包含低角度衍射线的外推函数：给出了一种包含低角度衍射线

12、的外推函数： 22cossincos21fX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用l 最小二乘法最小二乘法(least squares method)n原理：误差平方和最小的直线是最佳直线。建立正原理：误差平方和最小的直线是最佳直线。建立正则方程则方程n式中，式中，A=2/4a02；a=（h2+k2+l2）；C=D/10；=10sin22；D为常数。对上述方程联立求解，得出为常数。对上述方程联立求解，得出A、C，然后由，然后由A计算出精确点阵常数计算出精确点阵常数a0。u4.1.2 误差来源与消除误差来源与消除n要想获得精确点阵常数要想获得精确点阵常数 a0 ，需要精确测定，需要精确测定 角。不角。

13、不同衍射方法，同衍射方法， 角误差来源不同。角误差来源不同。2222sincosCaAaCaAaPrecision Lattice Parameter MeasurementX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用n测量误差有两类，一是偶然误差，是由于观测者的测量误差有两类，一是偶然误差，是由于观测者的主观判断错误以及测量仪表的偶然波动或干扰引起主观判断错误以及测量仪表的偶然波动或干扰引起的一种误差，不可以完全消除，但可以通过多次实的一种误差，不可以完全消除，但可以通过多次实验来减小；另一种是系统误差，由实验条件、方法验来减小；另一种是系统误差，由实验条件、方法决定的，可以通过改进实验方法，改善实验

14、条件来决定的，可以通过改进实验方法，改善实验条件来消除。消除。 德拜法系统误差及消除德拜法系统误差及消除n德拜法的系统误差主要有四类：底片伸缩误差、相德拜法的系统误差主要有四类：底片伸缩误差、相机半径误差、样品偏心误差和样品吸收误差。机半径误差、样品偏心误差和样品吸收误差。Precision Lattice Parameter MeasurementX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用p 底片伸缩误差（底片伸缩误差（S）和相机半径误差（）和相机半径误差（R）S底片经冲洗、干燥后引起的底片经冲洗、干燥后引起的 S 的变化。的变化。R相机实际半径与名义半径之差相机实际半径与名义半径之差n为精确测定为

15、精确测定 角，采用背散射衍射线条。角，采用背散射衍射线条。,4SRSSRRSRSRSRSR，两两边边取取对对数数后后微微分分得得由由、引引起起的的误误差差为为X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用p 样品偏心误差样品偏心误差cnc相机制造过程中造成的样品架转动轴与相机相机制造过程中造成的样品架转动轴与相机中心轴位置的偏差（实验时样品对中不良引起的偏中心轴位置的偏差（实验时样品对中不良引起的偏心属于偶然误差）。心属于偶然误差）。n将样品偏心位移分解为水平方向将样品偏心位移分解为水平方向x和垂直方向和垂直方向y两个分量。两个分量。nx使得样品由相机中心使得样品由相机中心C移移至至O，衍射弧对由，衍射弧

16、对由AB变成变成CD，引起的误差记为引起的误差记为cPrecision Lattice Parameter MeasurementX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用n由于由于y的存在使衍射弧对向的存在使衍射弧对向同侧移动，同侧移动，AC，BD，ABCD，两相抵消，因此，两相抵消，因此影响不考虑。影响不考虑。cossin42sin22sin222RxRxSSxONBDCDABSccCcPrecision Lattice Parameter MeasurementX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用p 样品吸收误差样品吸收误差 An A 是点阵常数测定中误差的最大来源，且难以消是点阵常数测定中误差的

17、最大来源，且难以消除。近似处理：将除。近似处理：将 A 看作样品中心对于相机中心看作样品中心对于相机中心向入射线一侧水平位移的影响，因此向入射线一侧水平位移的影响，因此 A 包含在包含在c 中。中。n综上所述，得总误差为综上所述，得总误差为cossin,RxRRSSACSRPrecision Lattice Parameter MeasurementX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用Precision Lattice Parameter Measurementn误差消除误差消除 粉末试样直径粉末试样直径 ，消除，消除 A影响；影响； 使用精密加工相机，消除使用精密加工相机，消除 c和消除和消除

18、 R影响；影响； 精确控制粉末粒度和应力状态，是衍射线条更加精确控制粉末粒度和应力状态，是衍射线条更加锋锐；锋锐； 采用偏装法，消除采用偏装法，消除 S影响；影响； 消除温度影响，实验温度控制在消除温度影响，实验温度控制在 0.1。X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用 衍射仪法误差及消除衍射仪法误差及消除n 角系统误差来源：未能精确调整仪器；计数器与试角系统误差来源：未能精确调整仪器；计数器与试样转动比驱动失调；样转动比驱动失调； 角角0位置误差；试样放置误位置误差；试样放置误差，试样表面与衍射仪轴不重合；平板试样误差；透差，试样表面与衍射仪轴不重合；平板试样误差；透射误差；入射射误差；入射X射

19、线轴向发散误差；仪表刻度误差等。射线轴向发散误差；仪表刻度误差等。n对策：使用前必须调整测角仪，可通过在对策：使用前必须调整测角仪，可通过在 2 角范围角范围内对衍射线进行顺逆时针扫描，取平均值作为衍射线内对衍射线进行顺逆时针扫描，取平均值作为衍射线位置；相对于入射线作位置；相对于入射线作 +2 和和2 方向的扫描，减方向的扫描，减小零位置误差，对仪器仪表采用标样校正；试样中晶小零位置误差，对仪器仪表采用标样校正；试样中晶粒大小、样品厚度、应力状态、表面形状等都必须满粒大小、样品厚度、应力状态、表面形状等都必须满足要求。足要求。Precision Lattice Parameter Measu

20、rementX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用4.2 Method of x-ray phase analysis X射线物相分析射线物相分析确定材料或确定材料或物质组成物质组成成分分析成分分析物相分析物相分析确定组成元确定组成元素及其含量素及其含量确定元素确定元素存在状态存在状态化学分析、光谱分化学分析、光谱分析、析、X射线荧光分析射线荧光分析X射线衍射、射线衍射、电子衍射电子衍射X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用n物相分析物相分析确定物质的相组成和各组成相的相对含确定物质的相组成和各组成相的相对含量，前者称物相定性分析，后者称物相定量分析。量，前者称物相定性分析，后者称物相定量分析。n4.

21、2.1 X射线物相定性分析原理射线物相定性分析原理n 基本原理基本原理衍射花样衍射花样（I、2）原子种类、数目和原子种类、数目和位置位置结构参数结构参数(点阵类型、点阵类型、晶胞大小和形状晶胞大小和形状)结论：每种晶体物质都有其相应的衍射花样结论：每种晶体物质都有其相应的衍射花样4.2 x-ray phase analysis 晶胞晶胞X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用4.2 x-ray phase analysis n物相分析物相分析只需将所有晶体物质进行衍射或只需将所有晶体物质进行衍射或照相，再将衍射花样存档，需要时将待分析的照相，再将衍射花样存档，需要时将待分析的试样的衍射花样与之对比，

22、找出相同者即可。试样的衍射花样与之对比，找出相同者即可。问题问题1：衍射花样随实验条件的不同而变化，：衍射花样随实验条件的不同而变化，特别是衍射强度特别是衍射强度I问题问题2：通常的衍射花样（衍射图谱或底片）：通常的衍射花样（衍射图谱或底片）不便于保存、交流不便于保存、交流X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用n 标准花样标准花样必须反映晶体衍射本质不因实验条必须反映晶体衍射本质不因实验条件的改变而变化的特征，即衍射位置件的改变而变化的特征，即衍射位置 2，其本质，其本质是晶面间距；衍射强度反映了物相相对含量。将是晶面间距；衍射强度反映了物相相对含量。将物相衍射花样特征（位置与强度）用晶面间距物相

23、衍射花样特征（位置与强度）用晶面间距 d 和和 I（衍射线相对强度）数据组表达并制成的物相（衍射线相对强度）数据组表达并制成的物相衍射数据卡衍射数据卡 x-ray phase analysis 具体方法具体方法 制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，即制成标准衍射花样，将待分析物相的衍射化，即制成标准衍射花样，将待分析物相的衍射花样与之对照，即可确定待分析物相。花样与之对照，即可确定待分析物相。PDF卡卡X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用x-ray phase analysisn多相物质的衍射花样实际上各单相物质衍射花样多相物质的衍射花样实际上各单

24、相物质衍射花样简单的机械叠加，各单相花样之间互不干扰、相简单的机械叠加，各单相花样之间互不干扰、相互独立，逐一比较后即可从重叠的花样中剥离出互独立，逐一比较后即可从重叠的花样中剥离出各单相的衍射花样，分析标定后即可鉴别出物质各单相的衍射花样，分析标定后即可鉴别出物质的各组成相。的各组成相。物相分析的实质物相分析的实质衍射花样的采集处衍射花样的采集处理和核对标准花样理和核对标准花样X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用粉末衍射卡粉末衍射卡X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用第第1部分部分 卡片序号卡片序号第第2部分部分 1a,1b,1c为三根最强衍射线的晶面间及其相对强度为三根最强衍射线的晶面间及其相

25、对强度 第第3部分部分 能够产生衍射的最大晶面及强度能够产生衍射的最大晶面及强度第第4部分部分 物相的化学式和名称矿物学通用名称、有机物结构式。物相的化学式和名称矿物学通用名称、有机物结构式。右上角标号表示数据高度可靠；表示可靠性较低；右上角标号表示数据高度可靠；表示可靠性较低；无符号者表示一般；无符号者表示一般；i表示已指数化和估计强度，但不表示已指数化和估计强度，但不如有星号的卡片可靠；有如有星号的卡片可靠；有c表示数据为计算值。表示数据为计算值。第第5部分部分 实验条件实验条件第第6部分部分 所用实验条件物相的结晶学数据所用实验条件物相的结晶学数据第第7部分部分 物相的光学性质数据物相的

26、光学性质数据第第8部分部分 化学分析、试样来源、分解温度、转变点、热处理、实化学分析、试样来源、分解温度、转变点、热处理、实验温度等验温度等 第第9部分部分 面间距、相对强度和干涉指数面间距、相对强度和干涉指数 粉末衍射卡粉末衍射卡X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用x-ray phase analysisn电子版的电子版的PDF卡卡X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用x-ray phase analysisX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用x-ray phase analysisn4.2.3 PDF卡索引卡索引n 数字索引数字索引按按 d 值检索值检索n 原理原理n将物质按最强线的将物质按最强线

27、的 d1 值进行分组，目前共分值进行分组，目前共分45组。组。组内按次强线组内按次强线 d2 值从大到小排列，值从大到小排列，d2 相同，则按相同，则按 d3 从大到小排列。同时，为消除衍射强度测量差从大到小排列。同时，为消除衍射强度测量差异造成的影响，将同一物质分别按异造成的影响，将同一物质分别按 d1d2d3、d2d3d1、d3d1d2 顺序在顺序在 3个不同位置出现。个不同位置出现。X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用n 索引内容索引内容n每种物质占一行：每种物质占一行：8强线面间距和相对强度、化学式、名称、卡片强线面间距和相对强度、化学式、名称、卡片序号、显微检索顺序号序号、显微检索顺序

28、号n 字母索引字母索引按物质英文名称首字母顺序排列按物质英文名称首字母顺序排列n索引内容：索引内容：英文名称、化学式、英文名称、化学式、3强线面间距、卡片序号、强线面间距、卡片序号、显微检索序号显微检索序号x-ray phase analysisX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用n4.2.4 物相定性分析方法物相定性分析方法 待测样品为单相，在物相未知时采用数值索引，步待测样品为单相，在物相未知时采用数值索引，步骤如下：骤如下： 据待测相数据，确定据待测相数据，确定3强线的强线的d值；值； 据最强线据最强线d1值，找到所属组，再根据值，找到所属组，再根据d2、d3找到具体找到具体所在行；所在行

29、； 比较比较3强线相对强度是否一致，若基本一致，则可初强线相对强度是否一致，若基本一致，则可初步确定待测试样的物相步确定待测试样的物相 根据索引中查到的卡片序号，找到所需卡片；根据索引中查到的卡片序号，找到所需卡片； 核对全部核对全部dI/I1数据，若吻合，则卡片所记物质就是数据，若吻合，则卡片所记物质就是待测物相。待测物相。n注意：核对数据时，应以注意：核对数据时，应以d值为主，一般允许值为主，一般允许d=(0.010.02)Ax-ray phase analysisX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用x-ray phase analysisn 待测样品为多相混合时，需将物相逐一鉴别，步待测样

30、品为多相混合时，需将物相逐一鉴别，步骤与鉴定单相相同。多相物质的衍射花样是其各组骤与鉴定单相相同。多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加。成相衍射花样的简单叠加。X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用dI/I1dI/I1dI/I13.0151.50201.04*32.47721.2990.9852.13281.28*180.91*42.09*1001.2250.83*81.80*521.08*200.81*10找出找出3强线强线d1=2.09 d2=2.47 d3查数值索引查数值索引没有相符，说没有相符，说明明 d1 d2 d3分属分属不同物相不同物相假设假设d1d3属于同种物质属于同种

31、物质即以即以d1=2.09，d2=1.80重新检索，确认重新检索，确认Cu数数据最为吻合据最为吻合取出取出Cu的卡片，核对并确的卡片，核对并确定该物相为定该物相为Cu，将数据中，将数据中属于属于Cu（*表示）的全部删表示）的全部删去去将剩余数据重新将剩余数据重新归一后再重复上归一后再重复上述步骤进行述步骤进行确定待分析样品确定待分析样品为为Cu 和和Cu2O混混合物合物x-ray phase analysisX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用n 当待测样品的化学成分或可能出现的物相已知时，当待测样品的化学成分或可能出现的物相已知时，可用字母索引进行鉴定可用字母索引进行鉴定 根据待测物质衍射数据

32、，确定根据待测物质衍射数据，确定d值及其相对强度；值及其相对强度； 根据样品成分和有关工艺条件或参考有关文献，初步根据样品成分和有关工艺条件或参考有关文献，初步确定可能含有的物相，并按英文名称从字母索引中找确定可能含有的物相，并按英文名称从字母索引中找到卡片号，找到其对应卡片；到卡片号，找到其对应卡片； 核对核对d值和相对强度，若吻合，则样品中含有卡片记值和相对强度，若吻合，则样品中含有卡片记载物相。载物相。x-ray phase analysisX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用n 物相分析注意事项物相分析注意事项 当物相为当物相为3相以上时，可利用计算机进行检索；需相以上时，可利用计算机进

33、行检索；需注意计算机不能消除试样衍射花样或卡片带来的注意计算机不能消除试样衍射花样或卡片带来的误差。误差。 d值比相对强度重要值比相对强度重要 多相混合物鉴别多相混合物鉴别 多相混合物的衍射线条可能出现重叠，因此必须多相混合物的衍射线条可能出现重叠，因此必须将其分成两个部分，一部分强度属于某相，余下将其分成两个部分，一部分强度属于某相，余下强度连同其他为鉴别线条再按上述（单相）方法强度连同其他为鉴别线条再按上述（单相）方法确定。确定。x-ray phase analysisX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用x-ray phase analysisn当混合物中某相含量很少或某相各晶面反射能力都当

34、混合物中某相含量很少或某相各晶面反射能力都很弱时，它的衍射线条很难显现。很弱时，它的衍射线条很难显现。nX射线衍射分析只能确定某相的存在，不能确定某射线衍射分析只能确定某相的存在，不能确定某相不存在。相不存在。W和和WC 的的混合物混合物0.1%0.2%W，衍射线条可见，衍射线条可见大于大于0.3%0.5%WC，衍射线条才可见，衍射线条才可见X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用x-ray phase analysisn5. 计算机在衍射分析中的应用计算机在衍射分析中的应用n计算机自动检索的原理是利用庞大的数据库，尽可计算机自动检索的原理是利用庞大的数据库，尽可能地储存全部相分析卡片资料，并将资料

35、按行业分能地储存全部相分析卡片资料，并将资料按行业分成若干组，然后将实验测得的衍射数据输入计算机，成若干组，然后将实验测得的衍射数据输入计算机，根据三强线原则，与计算机中所存数据一一对照，根据三强线原则，与计算机中所存数据一一对照，粗选出三强线匹配的卡片粗选出三强线匹配的卡片50-100张，然后根据其它查张，然后根据其它查线的吻合情况进行筛选，最后根据试样中已知的元线的吻合情况进行筛选，最后根据试样中已知的元素进行筛选，一般就可给出确定的结果。以上步骤素进行筛选，一般就可给出确定的结果。以上步骤都是在计算机中自动完成的。一般情况下，对于计都是在计算机中自动完成的。一般情况下，对于计算机给出的结

36、果在进行人工检索，校对，最后得到算机给出的结果在进行人工检索，校对，最后得到正确的结果正确的结果。 X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用x-ray phase analysisn物相排列按物相排列按FOM(匹配率匹配率) )由小到大的顺序，匹配率由小到大的顺序，匹配率即即PDF卡片中的峰位、强度与测量谱的谱线位置、卡片中的峰位、强度与测量谱的谱线位置、强度的匹配情况，强度的匹配情况，FOM值越小表示匹配得越好。值越小表示匹配得越好。n要确定一个物相是否存在于样品中，首先要看要确定一个物相是否存在于样品中，首先要看FOM值是否小；第二要看样品是否可能存在这种物相值是否小；第二要看样品是否可能存在这

37、种物相（参考相图或其它资料）；第三要看是否有异常出（参考相图或其它资料）；第三要看是否有异常出现，比如，现，比如，PDF卡片谱线中某一强线位置在测量谱卡片谱线中某一强线位置在测量谱中未出现相应的衍射峰，一般认为不存在这种物相中未出现相应的衍射峰，一般认为不存在这种物相（除非是单晶或存在严重择优取向）。（除非是单晶或存在严重择优取向）。X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用n4.2.5 物相定量分析方法物相定量分析方法n 基本原理基本原理l根据根据 X射线衍射强度公式，某一物相相对含量增射线衍射强度公式，某一物相相对含量增加，其衍射强度随之增加。但由于吸收（加，其衍射强度随之增加。但由于吸收（ ）的

38、）的存在，强度与相对含量间不是正比关系。存在，强度与相对含量间不是正比关系。l定量分析通常采用衍射仪法，其吸收因子为定量分析通常采用衍射仪法，其吸收因子为 1/2；设多相混合物中任意设多相混合物中任意 j 相，其强度为相，其强度为x-ray phase analysis jMjjeFPVVmceRII2202223301232X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用x-ray phase analysisn设参与衍射的样品总体积设参与衍射的样品总体积V=1，j 相体积分数相体积分数fj，则，则j相参与衍射的体积相参与衍射的体积 Vj=Vfj=1fj=fj。n设设 ，n对于同一样品中各相的对于同一样品

39、中各相的Ij，B值相同；值相同；n设设 ，对于给定，对于给定 j 相，相，Cj只取决于衍射线条指数（只取决于衍射线条指数（HKL）。得）。得2132222330mceRIB jMjeFPVC2201jjjjjfBCVBCIX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用n设任意两相设任意两相j1、j2，则有，则有nIj1、Ij2可测得，可测得，Cj1、Cj2可计算求得。当样品可计算求得。当样品为两相混合物时，为两相混合物时， 可直接求得可直接求得fj1、fj2直接对比法；直接对比法；212121jjjjjjffCCII121jjffx-ray phase analysis1212112jjjjjjjI Cf

40、I CI CX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用n测定某相时，常用质量分数，将测定某相时，常用质量分数，将 、代换成与代换成与质量分数质量分数 w 有关的量，得有关的量，得jf1jjjnimiiwBCIwx-ray phase analysisX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用n2.外标法外标法 将待测相将待测相 j 的某一衍射线条与纯物质的某一衍射线条与纯物质 j 相的同一衍射线条强度进行直接比较，即可求出相的同一衍射线条强度进行直接比较，即可求出待测样品中待测样品中j相的相对含量。相的相对含量。(原则上只能用于两相原则上只能用于两相系统系统)n设待测样品中各相的吸收系数设待测样品中各相的吸收

41、系数j和和 j均相等，则均相等，则 j相的强度为相的强度为n待测相的质量分数待测相的质量分数 时，其强度时，其强度将上两式相比，得将上两式相比，得 jjjjjjmwBCBC wICwmj1jw CIj0 jjjjwCCwII0 x-ray phase analysisX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用n如果混合物由两相组成，它们的质量吸收系数不如果混合物由两相组成，它们的质量吸收系数不相等，则有相等，则有n两相的质量吸收系数两相的质量吸收系数 m1 , m2 若已知，则实验测若已知，则实验测出两相混合物中第一相衍射线的强度出两相混合物中第一相衍射线的强度 I1 和纯第和纯第一相的同一衍射线强度

42、一相的同一衍射线强度 (I1)0 后，即可求出第一后，即可求出第一相的质量分数相的质量分数 w1。 22111221111011mmmmwwwwIIx-ray phase analysisX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用n 内标法内标法向样品中加入已知含量的内标物向样品中加入已知含量的内标物S，利用利用Ij / Is 求出求出 j 相含量。相含量。n设加入内标物的含量为设加入内标物的含量为 ws，待测相的质量分数为，待测相的质量分数为 wj ，在复合样品中的含量为，在复合样品中的含量为wj ，则有，则有n保持保持 ws 不变，则不变，则wj = wj (1- ws)，对于选定的标准，对于选定

43、的标准物质和待测相，物质和待测相，s、j均为常数，则上式改写为均为常数，则上式改写为/jjjjjjSSSSSSjjSjSSjSICfCwICfCwICwICwx-ray phase analysisX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用n预先制作预先制作 Ij / Iswj 曲线（定标曲线），据此曲线曲线（定标曲线），据此曲线可由实际待测样品中所测得可由实际待测样品中所测得 Ij / Is ，直接读出，直接读出 j 相相含量。含量。(1), jjSSjSSSjICwkwkICw结论：待测相的某衍射线条强度和标准物质衍射结论：待测相的某衍射线条强度和标准物质衍射线条的强度比与待测相的含量成正比线性关

44、系。线条的强度比与待测相的含量成正比线性关系。x-ray phase analysisX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用x-ray phase analysisn定标曲线制作：制备若干（定标曲线制作：制备若干（3个以上）待测相含量个以上）待测相含量 wj 不同但已知的样品，在每个样品中加入含量不同但已知的样品，在每个样品中加入含量ws恒定的内标物恒定的内标物 S 制成复合样品，测量复合样品中制成复合样品，测量复合样品中的的 Ij / Is 值，即可绘出值，即可绘出 Ij / Iswj 曲线。曲线。n注意：加入样品中的内标物的种类及其含量、注意：加入样品中的内标物的种类及其含量、j相相和和s相衍

45、射线条的选取等条件要与所用定标曲线的相衍射线条的选取等条件要与所用定标曲线的制作条件相同。制作条件相同。n优缺点：使用简单，但需预先制作定标曲线，工优缺点：使用简单，但需预先制作定标曲线，工作量大，且通用性不强，仅用于物相固定且经常作量大，且通用性不强，仅用于物相固定且经常性的样品分析工作。性的样品分析工作。X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用n K值法值法(内标法中内标法中k会随标准物质会随标准物质S掺入量变掺入量变化而变化化而变化,为了消除这个因素为了消除这个因素,进行了一些修正进行了一些修正)n上式即为上式即为K值法基本公式。值法基本公式。 称为称为 j 相对相对 s 相相的的K值，若值，

46、若 j 相和相和 s 相衍射线条选定，则相衍射线条选定，则 为为常数。常数。SjjSSjSjSjjSSjSjSjSjwwKIICCKwwCCII得，令jSKjSKx-ray phase analysisX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用n 的实验测定：制备的实验测定：制备wj ws=1 1的两相混合样的两相混合样品，由基本公式可得，品，由基本公式可得， ，故测量，故测量Ij/Is值，可求得值，可求得 。nK值法也叫基体冲洗法，不需制作定标曲线，且值法也叫基体冲洗法，不需制作定标曲线，且K值与内标物含量无关而具有实际意义。但需注意：值与内标物含量无关而具有实际意义。但需注意：应用时待测相和内标物

47、种类及衍射线条选取等条应用时待测相和内标物种类及衍射线条选取等条件应与件应与K值测定时相同。值测定时相同。jSKsjjSIIKjSKx-ray phase analysisX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用x-ray phase analysisn 直接比较法直接比较法将样品中某待测相衍射线条的强将样品中某待测相衍射线条的强度与另一相衍射线条强度相比较，不需加入内标度与另一相衍射线条强度相比较，不需加入内标物，既适用于粉末，又适用于块状样品。常用于物，既适用于粉末，又适用于块状样品。常用于测定淬火钢中残余奥氏体的含量。测定淬火钢中残余奥氏体的含量。X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用n令令n马氏

48、体某衍射线条强度马氏体某衍射线条强度n残余奥氏体某衍射线条强度残余奥氏体某衍射线条强度n两者之比两者之比: 2322203201,322 MeRIkP FeRmcVRkIV 得得VRkI2VRkI2,1,1 Ik Vk fffIk Vk fk Ifk Ik Ix-ray phase analysisX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用n若钢中存在碳化物，其含量为若钢中存在碳化物，其含量为fc（由萃取法测（由萃取法测定），则定），则n注意：制样时，表面光滑无应力，不能有氧化注意：制样时，表面光滑无应力，不能有氧化和塑变；应使用滤波片或单色器；衍射线条和塑变；应使用滤波片或单色器；衍射线条选取时应避

49、免不同相线条的重叠或过分接近，若选取时应避免不同相线条的重叠或过分接近，若钢中存在碳化物，在选取线条时用避免与碳化物钢中存在碳化物，在选取线条时用避免与碳化物的衍射线重叠。的衍射线重叠。IkIkffc11x-ray phase analysisX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用n 任意内标法与参比强度任意内标法与参比强度n若已知样品中待测相（若已知样品中待测相（j）对某一物相（）对某一物相（s）的）的 值，可否用另一物相（值，可否用另一物相（q）（且）（且 已知）作为内已知）作为内标物加入样品，实现对标物加入样品，实现对wj的测定？的测定？n在样品中加入在样品中加入q相相wj =wj(1- w

50、q)，有，有n假设在复合样品中再加入假设在复合样品中再加入s相相w”j =wj(1- wq), wq =wq(1- ws)，有，有jSKqSKqjjqqjwwKIIsqqssqsjjssjwwKIIwwKII ,x-ray phase analysisX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用n以上两式相除，有以上两式相除，有比较可得：比较可得：n上式即为任意内标法的基本公式。任意内标法的意上式即为任意内标法的基本公式。任意内标法的意义在于：在样品中可以用不同于义在于：在样品中可以用不同于s的任意相的任意相q为内标为内标物，并根据物，并根据 与与 而获得而获得 值，不必再经过实验值，不必再经过实验测定

51、。测定。qjqSjSsqsjqSjSqjqSjSqjwwKKwwwwKKwwKKII 11qsjsjqKKKjSKqSKjqKx-ray phase analysisX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用x-ray phase analysisnPDF卡索引中记载有部分常见物相对刚玉（卡索引中记载有部分常见物相对刚玉（-Al2O3）的）的K值，称为该物相的参比强度。值，称为该物相的参比强度。n应用参比强度值，可在待测物质中加入任意相应用参比强度值，可在待测物质中加入任意相q，方便地实现物相定量，前提是待测相和方便地实现物相定量，前提是待测相和q相的参相的参比强度均可在比强度均可在PDF卡索引中查到

52、。卡索引中查到。nPDF卡中给出的参比强度是物相与刚玉的最强线卡中给出的参比强度是物相与刚玉的最强线的强度比。因此，在应用时，待测相与内标物的的强度比。因此，在应用时，待测相与内标物的强度均应选最强线强度均应选最强线。X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用X射线衍射的其它应用简介射线衍射的其它应用简介n1、物质状态的鉴定物质状态的鉴定应用在同时存在结晶态和应用在同时存在结晶态和非晶态的体系，如无机材料、高聚物等。非晶态的体系，如无机材料、高聚物等。n不同的物质状态对不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的，射线的衍射作用是不相同的，因此可以利用因此可以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态射线衍射谱

53、来区别晶态和非晶态 n一般非晶态物质的一般非晶态物质的XRD谱为一条直线谱为一条直线 。n漫散型峰的漫散型峰的XRD一般是由液体型固体和气体型固体一般是由液体型固体和气体型固体所构成所构成 。n微晶态具有晶体的特征，但由于晶粒小会产生衍射微晶态具有晶体的特征，但由于晶粒小会产生衍射峰的宽化弥散，而结晶好的晶态物质会产生尖锐的峰的宽化弥散，而结晶好的晶态物质会产生尖锐的衍射峰衍射峰 。X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用X射线衍射的其它应用简介射线衍射的其它应用简介不同材料状态及相应的不同材料状态及相应的XRD谱示意图谱示意图X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用X射线衍射的其它应用简介射线衍射的其它

54、应用简介X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用X射线衍射的其它应用简介射线衍射的其它应用简介n2、晶粒度的测定、晶粒度的测定衍射面的面间距和晶面层数的衍射面的面间距和晶面层数的乘积就是垂直于此晶面方向上的粒度。乘积就是垂直于此晶面方向上的粒度。n谢乐公式：谢乐公式： Dhkl为纳米晶的直径；为纳米晶的直径；为入射波长；为入射波长；为半衍射角；为半衍射角；hkl为（为（hkl）衍射的半峰宽。）衍射的半峰宽。n利用利用XRD测定材料中的晶粒尺寸有一定的限制条件。测定材料中的晶粒尺寸有一定的限制条件。当晶粒大于当晶粒大于100nm时，其衍射峰宽度随晶粒大小变时，其衍射峰宽度随晶粒大小变化敏感度降低，而小

55、于化敏感度降低，而小于10nm时其衍射峰有显著变化。时其衍射峰有显著变化。(0.89)cos hklhklhklKDNdKX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用X射线衍射的其它应用简介射线衍射的其它应用简介n3、介孔结构测定、介孔结构测定小角度小角度X射线衍射射线衍射n4、薄膜厚度和界面结构测定、薄膜厚度和界面结构测定了解薄膜内部信了解薄膜内部信息，如分子排列、取向等。息，如分子排列、取向等。n5、多层膜结构测定、多层膜结构测定n小周期纳米多层膜结构中，两薄膜材料反复重叠，小周期纳米多层膜结构中，两薄膜材料反复重叠，形成调制界面。当形成调制界面。当X射线入射时，周期良好的调射线入射时，周期良好的调

56、制界面会与平行于薄膜表面的晶面一样，在满足制界面会与平行于薄膜表面的晶面一样，在满足布拉格方程时产生衍射，形成明锐的衍射峰。布拉格方程时产生衍射，形成明锐的衍射峰。X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用n将剩余数据进行归一处理，即以剩下的最强线的强度将剩余数据进行归一处理，即以剩下的最强线的强度为为100，其余数据做相应调整，得表如下：，其余数据做相应调整，得表如下：n然后再重复上述步骤进行剩余线条的物相鉴定，最后然后再重复上述步骤进行剩余线条的物相鉴定，最后确定为确定为Cu2O。4.2 X射线物相分析射线物相分析dI/I1I/I1dI/I1I/I1 观测值观测值归一值归一值 观测值观测值归一值归

57、一值3.01571.2910152.47701001.22572.1330400.98571.502030 X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用物质状态鉴定物质状态鉴定X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用物质状态鉴定物质状态鉴定X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用晶粒度测定晶粒度测定40min60min120min240min（110）X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用晶体结构与衍射图谱晶体结构与衍射图谱Intensity (%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.0

58、3,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0Intensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2FeW返回返回X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用多相混合物衍射图谱多相混合物衍射图谱返回返回X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用x103204060Intensity(Counts)1020304

59、05060708090100 110 120 130 14086-1630 Quartz - SiO289-3657 Aluminum, syn - Al74-1081 Corundum - Al2O327-1402 Silicon, syn - SiTwo-Theta (deg)(1) mix3.raw SCAN: 10.0/140.0/0.02/1(sec), Cu(40kV,250mA), I(max)=74542, 02-08-07 06:46最终输出衍射谱最终输出衍射谱X射线衍射方法在分析多晶型粉体应用 最小二乘法（柯亨最小二乘法（柯亨cohen法）法）：1、原理： 误差平方和， 最

60、小条件： ， 即其正则方程为： 联立求解得最佳直线y=A+Bx的最佳值： ， 若三个变量的最佳值直线Z=A+Bx+Cy的正则方程为： 求解后得最佳常数A、B、CniiiniiyBxAy1212)(02Ayi02ByiiixBAy2iiiixBxAyx222)(iiiiiiixnxxyxyxA22)(iiiiiixnxyxnxyBiiiyCxBAziiiiiiyxCxBxAzx22iiiiiiyCyxByAzyX射线衍射方法在分析多晶型粉体应用2、等轴晶系晶胞参数精确测定的、等轴晶系晶胞参数精确测定的cohen法法 最佳外推直线：最佳外推直线： （ 为点阵常数的精确值）为点阵常数的精确值）角误差