卤代烷与有机金属化合物2

1、R1R2XHNuR1CR2XHNu R1R2NuH+X构型翻转构型翻转NuRX+XR+Nu消旋化消旋化CCHR(H) R(H)CCHR(H)C3o2o1oCH3,PhCH2CH2=CHCH2R1R2XR3R1R2R3 XNuR1CR2NuR3()决速步骤决速步骤 绝对的按绝对的按 SN2 或或 SN1 机理的例机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。并依反应条件而改变。NuRX+XR+Nu溶溶剂剂l R的结构的结构l CX键键强度强度l 体积体积l 浓度浓度l 亲核能力亲核能力 l 浓度浓度l 对亲核试剂的影响对亲核试剂的影响l 对反应的影响

2、对反应的影响l 稳定性稳定性XRRNuNuRX慢慢快快NuXR NuRX+CX键强度：键强度： F Cl Br ICX键易解离键易解离CX键易解离键易解离相对相对速率速率相对相对速率速率空间位阻效应空间位阻效应 电子效应电子效应BrROHRBr+OH80%乙醇水溶液55oCCH3CHH3CBrCH3CH3CCH3BrCH2H3CBr1000.220BrH3C7.99BrRIRNaBr+NaIAcetone（丙丙酮酮）CH3CHH3CBrCH3CH3CCH3BrCH2H3CBr1500.010.001BrH3C1相对相对速率速率BrROC2H5RBr+OC2H5无无水水乙乙醇醇55oCCH2H3

3、CBrCH2CH2BrCH2CHBrCH2CBrH3CH3CH3CCH3H3CCH3100283 0主要原因：主要原因：空间位阻效应空间位阻效应相对相对速率速率相对相对速率速率正碳离子稳定性正碳离子稳定性空助效应（消除空助效应（消除X减少基团拥挤）减少基团拥挤）BrROHRHBr+H2O80%乙乙醇醇- -水水55oCCH2H3CBrCH3CHH3CBrCH3CH3CCH3Br1000.0230.0140BrH3CBrROHRHBr+H2OHCOOHCH2H3CBrCH3CHH3CBrCH3CH3CCH3Br108451.71.0BrH3CHOC2H5OC2H5RClRIRNaCl+NaIAc

4、etoneCH3CHH3CClCH2CH2ClH3CCH2H3CClCH2CHClH2CCH3ClCH2Cl1.03393930.00760.37l 苄基与烯丙基苄基与烯丙基卤代烃卤代烃易发生易发生SN2相对相对速率速率l 相对相对速率速率ClROHRHCl+H2O80%乙乙醇醇- -水水HOC2H5OC2H5RCH3CHH3CClCH2H3CClCH2CHClH2CCH2Cl1.0CH3CH3CCH3ClHORNH2NH3FH2OR3CR2NHFRONH2ROROIBrClRSROHSHO,质子性溶剂中质子性溶剂中OSH3CCH3OCHNCH3CH3CH3CNOCH3CCH3DMFDMSO(

5、Dimethyl Sulfoxide)(N, N Dimethylformamide)二二甲甲亚亚砜砜N, N 二二甲甲基基甲甲酰酰胺胺ROH H2O RCOOHH2OHCOOHCH3OHC2H5OHCH3COOH805933246DMSODMFCH3CN49373621CH3CCH3OFClBrIRSROHSHOFHOHHOHHHOHHOCXNu 正离子被溶剂化了，正离子被溶剂化了，负离子完全释放出来。负离子完全释放出来。负负电荷密度大者亲核性较强电荷密度大者亲核性较强（与碱性顺序一致）。（与碱性顺序一致）。如：如： MX 在在 DMSO 中中OSH3CCH3MOSCH3H3COSCH3CH

6、3OSH3CH3CXFClBrI强强弱弱free大体积大体积弱亲核弱亲核性强碱性强碱大体积大体积碱强碱碱强碱强强弱弱强强弱弱亲核性亲核性试剂的体积作用试剂的体积作用烷基给电子作用烷基给电子作用碱碱 性性OCCH3CH3H3COCHCH3H3COCH2H3COH3CLDA (Lithium Diisopropyl Amide)NCHCH3H3CCHH3CCH3LiDIEA碱碱性性亲亲核核性性(CH3)2CH2NC2H5(C2H5)3N弱弱强强强强弱弱NuXRNuRX NuRX+XRRXXR X+极性大：极性大：对极性大（电荷密度集中）体系有利。对极性大（电荷密度集中）体系有利。极性小：极性小：对

7、极性小（电荷密度分散）体系有利。对极性小（电荷密度分散）体系有利。SN2 机理机理SN1 机理机理电荷密度集中电荷密度集中（极性大）（极性大）电荷密度分散电荷密度分散（极性减小）（极性减小）极性较小极性较小极性增加极性增加低极性溶剂对稳低极性溶剂对稳定过渡态有利定过渡态有利极性溶剂对稳定极性溶剂对稳定过渡态有利过渡态有利XR：1o ， 2oNu：强强亲亲核核性性， 大大浓浓度度溶溶剂剂：非非质质子子性性， 低低极极性性XR：3o, 烯烯丙丙型型, , 苄苄基基型型Nu：弱弱亲亲核核性性（避避免免SN2）溶溶剂剂：大大极极性性对对SN2有有利的因素利的因素对对SN1有有利的因素利的因素典型的典型

8、的SN2典型的典型的SN1L = F, Cl, Br, INuRL+LR+Nu强强弱弱10-2 1 50 150FClBrI溶于丙酮溶于丙酮碘离子的碘离子的高亲核高亲核性性和和好离去性好离去性ClRNu, NaIIRNuR NaINu溶解性能的差别溶解性能的差别Cl ( Br)RNaI丙丙酮酮IR+NaCl (NaBr)不溶于丙酮不溶于丙酮SN2C6H13H3CIHNa I*丙丙酮酮消消旋旋化化光光学学纯纯a. 消旋化速率取决于消旋化速率取决于RI和和I b. 消旋化速度比同位素交换快一倍消旋化速度比同位素交换快一倍2. 试解释下列实验现象试解释下列实验现象（Hughes，1935）1. 由丙烯制备烯丙基碘由丙烯制备烯丙基碘H2CCHCH3H2CCHCH2I醇的羟基难取代醇的羟基难取代ROHNuRNu+OHROC2H5RNH2RCN均难被取代均难被取代例：醇的溴代例：醇的溴代SN2 or SN1金属的络合物金属的络合物SN2 or SN1ROHHBrROH2BrRBr+H2OROHHClRHOZnCl2ClRCl +HOZnCl2ZnCl2SN2H3CSOOClH3CSOOORH3CSOOOROTsTsClOTs稳定的负离子，弱碱稳定的负离子，弱碱ROHTs