(环境监测)第四节水样的预处理

1、( (环境监测环境监测) )第四节水样第四节水样的预处理的预处理消解法消解法 消解质消解质 方法要点方法要点 硝酸硝酸 对于清洁的水样，对于清洁的水样，可用硝酸消解法。可用硝酸消解法。取混匀的水样取混匀的水样50-100mL于烧杯中，加入于烧杯中，加入5-10mL浓硝酸，在电热板上加热煮沸，蒸发至小体积，浓硝酸，在电热板上加热煮沸，蒸发至小体积，试液应透明，呈浅色或无色，否则，应加硝酸继续消解。蒸至近干，取下烧杯，稍冷后加试液应透明，呈浅色或无色，否则，应加硝酸继续消解。蒸至近干，取下烧杯，稍冷后加2% HNO3（或（或HCI）20mL,温热溶解可溶盐。若有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后温热溶解

2、可溶盐。若有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后20mL容量瓶中定容量瓶中定容，备用。容，备用。 硝酸硝酸-高氯高氯酸酸 两种酸都是强氧化两种酸都是强氧化性酸，联合使用可性酸，联合使用可消解含难氧化有机消解含难氧化有机物的水样。物的水样。去适量水样于烧杯中，去适量水样于烧杯中，50-100mL于烧杯中，加入于烧杯中，加入5-10mL硝酸，在电热板上加热，消解至大部分硝酸，在电热板上加热，消解至大部分有机物被分解。取下烧杯，稍冷，加入有机物被分解。取下烧杯，稍冷，加入2-5mL高氯酸，继续加热至开始冒白烟，若试液呈深色，高氯酸，继续加热至开始冒白烟，若试液呈深色，在补加硝酸，继续加热至冒浓厚白烟尽（不可

3、蒸至干涸），取下烧杯冷却，用在补加硝酸，继续加热至冒浓厚白烟尽（不可蒸至干涸），取下烧杯冷却，用2% HNO3溶解，溶解，若有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后定容备用。若有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后定容备用。 因为高氯酸能与羟基化合物反应生成不稳定的高氯酸酯，有爆炸危险，故先加入硝酸，氧化水样因为高氯酸能与羟基化合物反应生成不稳定的高氯酸酯，有爆炸危险，故先加入硝酸，氧化水样中的羟基化合物，稍冷后再加高氯酸处理。中的羟基化合物，稍冷后再加高氯酸处理。 硝酸硝酸-硫酸硫酸消解法消解法 两种酸都有较强的两种酸都有较强的氧化能力，其中硝氧化能力，其中硝酸沸点低，而硫酸酸沸点低，而硫酸沸点高，可提高消沸

4、点高，可提高消解效果。解效果。常用硝酸与硫酸的比例为常用硝酸与硫酸的比例为5：2。消解时，现将硝酸加入水样中，加热蒸发至小体积，稍冷，再加。消解时，现将硝酸加入水样中，加热蒸发至小体积，稍冷，再加硫酸、硝酸，继续加热至冒浓大量白烟，冷却，加适量水，温热溶解可溶盐，若有沉淀，应过滤。硫酸、硝酸，继续加热至冒浓大量白烟，冷却，加适量水，温热溶解可溶盐，若有沉淀，应过滤。为提高消解效果，常加入少量过氧化氢。为提高消解效果，常加入少量过氧化氢。 该法不适用于处理测定易生成难容硫酸盐组分（如铅、钡、锶）的水样。该法不适用于处理测定易生成难容硫酸盐组分（如铅、钡、锶）的水样。 硫酸硫酸-磷酸磷酸消解法消解

5、法 硫酸硫酸-磷酸磷酸 两种酸的沸点都比较高，硫酸氧化性较强，磷酸能与一些金属离子两种酸的沸点都比较高，硫酸氧化性较强，磷酸能与一些金属离子Fe3+如等络合，故二者结合下如等络合，故二者结合下消解水样，有利于测定是消除消解水样，有利于测定是消除Fe3+等离子的干扰。等离子的干扰。 硫酸硫酸-高锰高锰酸 钾 消 解酸 钾 消 解法法 硫酸硫酸-高锰酸钾高锰酸钾 该方法常用于测定汞的水样。高锰酸钾是强氧化剂，在中性、碱性、酸性条件下氧化有机物，其该方法常用于测定汞的水样。高锰酸钾是强氧化剂，在中性、碱性、酸性条件下氧化有机物，其氧化产物多位草酸根，但在酸性介质中还可继续氧化。氧化产物多位草酸根，但

6、在酸性介质中还可继续氧化。 消解要点：取适量的水样，加适量硫酸和消解要点：取适量的水样，加适量硫酸和5%高锰酸钾，混匀后加热煮沸，冷却，滴加盐酸羟胺高锰酸钾，混匀后加热煮沸，冷却，滴加盐酸羟胺溶液普破坏过量的高锰酸钾。溶液普破坏过量的高锰酸钾。 多 元 消 解多 元 消 解法法 三酸或氧化剂三酸或氧化剂 为提高消解效果，在某些情况下需要采用三元以上酸或氧化剂消解体系。例如，处理测总铬的为提高消解效果，在某些情况下需要采用三元以上酸或氧化剂消解体系。例如，处理测总铬的水样时，用硫酸、磷酸和高锰酸钾消解。水样时，用硫酸、磷酸和高锰酸钾消解。 碱解法碱解法 氢氧化钠（氨水）氢氧化钠（氨水）和过氧化钠

7、和过氧化钠 当用酸体系消解水样造成易挥发组分损失时当用酸体系消解水样造成易挥发组分损失时,可改用碱解法，即在水样中加入氢氧化钠和过氧化可改用碱解法，即在水样中加入氢氧化钠和过氧化钠，或者氨水和过氧化氢溶液，加热煮沸至近干，用水或碱溶液温热溶解。钠，或者氨水和过氧化氢溶液，加热煮沸至近干，用水或碱溶液温热溶解。 2.干灰化法干灰化法干灰化法又称高温分解法。干灰化法又称高温分解法。 处理过程：取适量水样于白瓷或石英处理过程：取适量水样于白瓷或石英蒸发皿中，置于水浴上蒸干，移入马福蒸发皿中，置于水浴上蒸干，移入马福炉内，于炉内，于450450550550灼烧到残渣呈灰白灼烧到残渣呈灰白色，使有机物完

8、全分解除去。取出蒸发色，使有机物完全分解除去。取出蒸发皿，冷却，用适量皿，冷却，用适量2 2HNOHNO3 3（或（或HClHCl）溶解）溶解样品灰分，过滤，滤液定容后供测定。样品灰分，过滤，滤液定容后供测定。 本方法不适用于处理测定易挥发组分本方法不适用于处理测定易挥发组分（如砷、汞、镉、硒、锡等）的水样。（如砷、汞、镉、硒、锡等）的水样。瓷蒸发皿3.微波消解法微波消解法克服以上两种方法的缺克服以上两种方法的缺点，简单、快速、节能、点，简单、快速、节能、节约化学试剂、空白值节约化学试剂、空白值小、工作量低小、工作量低近来普遍采用的革新的近来普遍采用的革新的样品处理技术样品处理技术微波消解系统

9、二、富集与分离二、富集与分离n富集富集 富集是分离的一种，即从大量试样中搜集欲测定的富集是分离的一种，即从大量试样中搜集欲测定的少量物质至一较小体积中，从而提高其浓度至其测定下少量物质至一较小体积中，从而提高其浓度至其测定下限之上。限之上。n分离分离 分离是将欲测组分从试样中单独析出，或将几个组分离是将欲测组分从试样中单独析出，或将几个组分一个一个地分开，或者根据各组分的共同性质分成若分一个一个地分开，或者根据各组分的共同性质分成若干组。干组。1.1.气提法气提法 该方法基于把惰性气体通入该方法基于把惰性气体通入调制好的调制好的水样中，将欲水样中，将欲测组分吹出，直接送入仪器测定，或导入吸收液

10、吸收富测组分吹出，直接送入仪器测定，或导入吸收液吸收富集后再测定集后再测定。图图2-7 测定硫化物的吹气分离装置示意图测定硫化物的吹气分离装置示意图( (一一) )气提、顶空和蒸馏法气提、顶空和蒸馏法该方法常用于测定挥发性有该方法常用于测定挥发性有机物（机物（VOCsVOCs）或挥发性无机物）或挥发性无机物（VICsVICs）水样的预处理。测定）水样的预处理。测定时，先在密闭的容器中装入水时，先在密闭的容器中装入水样，容器上部留存一定空间，样，容器上部留存一定空间，再将容器置于恒温水浴中，经再将容器置于恒温水浴中，经一定时间，容器内的气液两相一定时间，容器内的气液两相达到平衡。达到平衡。式中：

11、式中：K预测组分在两相中的分配系数；预测组分在两相中的分配系数； 两相体积比；两相体积比； XG 、 XL平衡状态下预测物平衡状态下预测物X在气相和液相中的浓度；在气相和液相中的浓度； VG 、 VL气相和液相的体积。气相和液相的体积。欲测物气相中的平衡浓度欲测物气相中的平衡浓度XG和水样中原始浓度和水样中原始浓度XL0之间的关系：之间的关系： KXX0LG GLXXK LGVV 从顶空装置中取气样测得从顶空装置中取气样测得XG，即可计算出水样中，即可计算出水样中预测物质原始浓度预测物质原始浓度 0LX 3.3.蒸馏法蒸馏法 蒸馏法是利用水样中各污染组分具有不同的沸点蒸馏法是利用水样中各污染组

12、分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法，分为常压蒸馏、减压蒸馏、而使其彼此分离的方法，分为常压蒸馏、减压蒸馏、水蒸汽蒸馏、分馏法等。水蒸汽蒸馏、分馏法等。图图2-8 挥发酚和氰化物蒸馏装置示意图挥发酚和氰化物蒸馏装置示意图图图2-9 氟化物水蒸气蒸馏装置示意图氟化物水蒸气蒸馏装置示意图减压蒸馏装置减压蒸馏装置 ( (二二) ) 萃取法萃取法 1.1.溶剂萃取法溶剂萃取法 溶剂萃取法是基于物质在互不相溶的两种溶剂中分配系溶剂萃取法是基于物质在互不相溶的两种溶剂中分配系数不同，进行组分的分离和富集。数不同，进行组分的分离和富集。水相有机相AAK 分配系数分配系数水有水总有总AAAAD分配比分配比（一

13、定温度下是常数）（一定温度下是常数）与被萃取物浓度、溶液酸度、与被萃取物浓度、溶液酸度、萃取剂种类、温度有关萃取剂种类、温度有关式中：式中：AA有机相有机相 有机相中有机相中A A的浓度；的浓度； AA水相水相 水相中水相中A A的浓度。的浓度。式中：式中：AA有机相有机相 A A在有机相中各种存在形式的总浓度；在有机相中各种存在形式的总浓度； AA水相水相 A A在水相中各种存在形式的总浓度；在水相中各种存在形式的总浓度；式中：式中：V V水水水相体积；水相体积； V V有机有机有机相体积。有机相体积。 公式公式图图2-10 V水水=V有机有机萃取率与分配比的关系萃取率与分配比的关系有机水V

14、VDDE100%分配比D萃取率E / %100%100%水水总有有总有有总在两相的总量在有机相的总量）（VAVAVAAAE有水总VA 上下同除以上下同除以萃取率萃取率有机物质的萃取有机物质的萃取选择合适的有机溶剂选择合适的有机溶剂 a.待测物在有机相中的溶解度大；待测物在有机相中的溶解度大；b.有机溶剂与水相的密度相差大，易分层。有机溶剂与水相的密度相差大，易分层。 无机物的萃取无机物的萃取选用螯合剂选用螯合剂 金属与螯合剂形成螯合物后，易溶解金属与螯合剂形成螯合物后，易溶解于有机相，选择疏水基团多、亲水基团少的螯合于有机相，选择疏水基团多、亲水基团少的螯合剂。剂。2.2.固相萃取法固相萃取法

15、(SPE)(SPE) 固相萃取法的萃取剂固相萃取法的萃取剂是固体，其工作原理基于：是固体，其工作原理基于：水样中欲测组分与共存干扰水样中欲测组分与共存干扰组分在固相萃取剂上作用力组分在固相萃取剂上作用力强弱不同，使它们彼此分离。强弱不同，使它们彼此分离。固相萃取剂是含固相萃取剂是含C C1818或或C C8 8、氰、氰基、氨基等基团的特殊填料。基、氨基等基团的特殊填料。图图2-11 膜片型固相萃取剂萃取装置示意图膜片型固相萃取剂萃取装置示意图（三）吸附法（三）吸附法 吸附是利用多孔性的固体吸附吸附是利用多孔性的固体吸附剂将水样中一种或数种组分吸附于剂将水样中一种或数种组分吸附于表面，以达到分离

16、的目的。表面，以达到分离的目的。 常 用 的 吸 附 剂 ： 活 性 炭常 用 的 吸 附 剂 ： 活 性 炭(activated charcoal)(activated charcoal)、氧化铝、氧化铝(aluminum oxide)(aluminum oxide)、分子筛、分子筛(molecular sieve)(molecular sieve)等。等。分子筛（主要由硅酸钾钠和硅铝酸钙合成）解吸方法：被吸附富集于吸附剂表面的污染组分，可用有机溶剂或加热解吸出来供测定。氧化铝（铝胶）吸附剂（四）离子交换法（四）离子交换法 类型：阴离子交换树脂和阳离子交换树脂。类型：阴离子交换树脂和阳离子交

17、换树脂。强酸性阳离子树脂含有活性基团强酸性阳离子树脂含有活性基团-SO-SO3 3H H、-SO-SO3 3NaNa等，一般用等，一般用于富集金属阳离子。强碱性阴离子交换树脂含有于富集金属阳离子。强碱性阴离子交换树脂含有- -N(CHN(CH3 3) )3 3+ +X X- -基团，其中基团，其中X X- -为为OHOH- -、ClCl- -、NONO3 3- -等，能在酸性、碱等，能在酸性、碱性和中性溶液中与强酸或弱酸阴离子交换，应用较广泛。性和中性溶液中与强酸或弱酸阴离子交换，应用较广泛。操作程序：操作程序：交换柱的制备交换柱的制备交换交换洗脱洗脱原理：离子交换是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换原理：离子交换是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法。反应进行分离的方法。 离子交换树脂是可渗透的三维网状高为子聚合物，在网状的离子交换树脂是可渗透的三维网状高为子聚合物，在网状的骨架上含有可电离的骨架上含有可电离的 、或可被交换的阳离子或阴离子活性、或可被交换的阳离子或阴离子活性