第二章第一部分红外吸收光谱-2

1、第二章 红外光谱问题：w为什么会产生红外吸收？w红外光谱的特点？w红外光谱的用处？ 绪论: 电磁辐射的基本性质电磁辐射的基本性质w电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为电磁辐射（电磁波）：以接近光速（真空中为光速）传播的能量，电磁辐射具有波动性和微光速）传播的能量，电磁辐射具有波动性和微粒性。粒性。wc =/c =/wE= h= h c/E= h= h c/wc c：光速；：光速；：波长；：波长；：频率；：频率；：波数；：波数；wE E ：能量；：能量；h h：普朗克常数：普朗克常数光波谱区及能量跃迁相关图光波谱区及能量跃迁相关图白种人和黄种人谁易患皮肤癌？灭蚊灯发出的蓝紫色光是紫外光吗？微

2、波是如何加热食物的？远红外保健是怎么回事？白种人和黄种人谁易患皮肤癌？白种人细胞内黑色素量较少，肤色白皙的白种人很难晒出一身古铜色。但此类皮肤对中波紫外线B相当敏感，一旦长时间暴露在阳光下，会造成轻微灼伤，表现为出现红斑、轻度水肿、雀斑等。如果持续暴晒，可能导致肌肤提早老化，并增加恶性黑色素瘤的发生几率。相比之下，黄种人对日光的敏感程度要轻很多，不容易晒伤及病变。但由于细胞内黑色素作用活泼，因此一晒太阳就会变黑。灭蚊灯发出的蓝紫色光是紫外光吗？不是，人的肉眼是看不到紫外线的。蓝紫色灯管灭蚊是根据蚊子的趋光性特点把蚊子吸引到灭蚊灯，触碰周边的铁网，将蚊子电死，跟紫外线没有关系。又如：飞蛾扑火、篝

3、火捕蝉。微波是如何加热食物的？u当微波辐射到食品上时，食品中总是含有一定量的水分。在水分子中，H端带正电，O端带负电。微波通过食物时，微波的电场就对水分子产生作用力，令水分子的正负两端急剧地扭转振动。这振动就引起摩擦生热，迅速把食物煮熟。微波炉的微波频率为2450MHz，这是使水分子振动的最有效频率。u瓷质盛器中没有水分子，也没有一端正一端负的其他分子，故微波炉的电场不能使其分子运动，故不会被加热。 u金属盛器中具有大量的自由电子。自由电子轻易受到微波的电场而运动，善于吸收微波的能量而受热。故不要用金属器皿载食物放入微波炉中。远红外保健是怎么回事？远红外线保健产品所采用的材料能有效放射远红外线

4、，生物体中的偶极子和自由电荷在远红外线的作用下，有按电磁场方向排列的趋势。在此过程中，引发分子、原子无规则运动加剧而产生热。当远红外辐射有足够强度时，即超过了生物体的散热能力，就会使被照射机体局部温度升高，这是红外的热效应。 由于远红外的热效应，遂引起了一系列生理效应。跃迁类型与分子光谱跃迁类型与分子光谱w分子的紫外分子的紫外- -可见吸收是由可见吸收是由纯电子跃迁纯电子跃迁引引起的，故又称电子光谱，谱带比较宽；起的，故又称电子光谱，谱带比较宽；w分子的红外吸收和拉曼散射是由于分子分子的红外吸收和拉曼散射是由于分子中基团的中基团的振动振动和和转动转动能级跃迁引起的，能级跃迁引起的，故也称振转光

5、谱。故也称振转光谱。 分子电子光谱：分子电子光谱： 紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱 分子荧光与磷光光谱分子荧光与磷光光谱分子振动光谱：分子振动光谱： 红外光谱红外光谱 拉曼光谱拉曼光谱分子发光分子发光光致发光光致发光热致发光热致发光场致发光场致发光化学发光化学发光分子荧光分子荧光分子磷光分子磷光分子发光的基本原理分子发光的基本原理在一般温度下，大多数分子处在基态的最低振动能级。在一般温度下，大多数分子处在基态的最低振动能级。处于基态的分子吸收能量处于基态的分子吸收能量( (电能、热能、化学能或光能等电能、热能、化学能或光能等) )后后被激发到激发态。激发态是很不稳定的，它得很快地释放出被激发

6、到激发态。激发态是很不稳定的，它得很快地释放出能量又重新跃迁回基态。若分子返回基态时以发射的电磁辐能量又重新跃迁回基态。若分子返回基态时以发射的电磁辐射射( (即光即光) )的形式释放能量，就称为的形式释放能量，就称为“发光发光”。如果物质的分如果物质的分子吸收了光能而被激发，跃迁回基态所发射的电磁辐射，称子吸收了光能而被激发，跃迁回基态所发射的电磁辐射，称为为荧光荧光和和磷光磷光。现从分子结构理论来讨论荧光和磷光的产生现从分子结构理论来讨论荧光和磷光的产生机理。机理。每个分子中都具有一系列严格分每个分子中都具有一系列严格分立相隔的能级，称为立相隔的能级，称为电子能级电子能级，而每个电子能级中

7、又包含有一系而每个电子能级中又包含有一系列的列的振动能级振动能级和和转动能级转动能级。1.分子能级分子能级基态基态：分子的能量最低，最稳：分子的能量最低，最稳定的能级定的能级(S0)激发态激发态：相对基态，能量较高：相对基态，能量较高的能级。能量从低到高依次叫的能级。能量从低到高依次叫作第一激发态作第一激发态(S1、T1)、第二、第二激发态激发态(S2、T2)分子中电子的运动状态除了分子中电子的运动状态除了电子所处的能级外，每个电电子所处的能级外，每个电子能级还包含有子能级还包含有多重态多重态，多，多重态的个数用重态的个数用M=2S+1M=2S+1计算，计算，S S为各电子自旋量子数的代为各电

8、子自旋量子数的代数和，其数值为数和，其数值为0 0或或1 1。 2.分子中电子能级的多重态分子中电子能级的多重态单重态（单重态（S S）：若若分子中分子中所有电子都是自旋配对的，所有电子都是自旋配对的，则则S=0,M=1该分子便处该分子便处于于单重态单重态(或叫或叫单重线单重线)，用符号用符号S表示。表示。三重态（三重态（T T）：分子中具有两个自旋不配对的电子分子中具有两个自旋不配对的电子， 即即S=1, S=1, M=3M=3，分子处于激发的，分子处于激发的三重态三重态，用符号，用符号T T表示。表示。 根据洪特规则，根据洪特规则，平行自旋比成对自旋稳定平行自旋比成对自旋稳定，三重态能级比

9、三重态能级比相应单重态能量低相应单重态能量低。激发三重态激发三重态T激发态激发态基态基态激发单重态激发单重态S3.分子中电子能级的跃迁分子中电子能级的跃迁当物质受紫外当物质受紫外-可可见光照射时，基见光照射时，基态分子选择性吸态分子选择性吸收光能，使处于收光能，使处于成键分子轨道中成键分子轨道中的两个自旋方向的两个自旋方向相反的电子之一相反的电子之一发生激发跃迁，发生激发跃迁，进入相应的反键进入相应的反键分子轨道而处于分子轨道而处于第一、第二电子第一、第二电子激发单重态激发单重态S1、S2的不同振动能的不同振动能级上。级上。S0S2电子不论跃迁电子不论跃迁到哪一个能级到哪一个能级上，上，激发跃

10、迁激发跃迁都是一步到位都是一步到位。由由S0到到T1跃跃迁属于迁属于禁阻跃禁阻跃迁迁。T1激发态激发态基态基态S04.4.激发态激发态基态的能量传递途径基态的能量传递途径电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射跃迁辐射跃迁( (发光发光) )和和无辐射跃迁无辐射跃迁等方式失去能量。等方式失去能量。传递途径传递途径辐射跃迁辐射跃迁荧光荧光磷光磷光内转移内转移外转移外转移振动弛豫振动弛豫系间跨越系间跨越无辐射跃迁无辐射跃迁(1)(1)振振动弛豫：动弛豫：同一电子能级内，分子以热能量交换形式由同一电子能级内，分子以热能量交换形式由高振高振动能级至低

11、相邻振动能级间的跃迁动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间。发生振动弛豫的时间10-12s。S0S2(2)(2)内部转换内部转换：同多重度电子能级中：同多重度电子能级中, ,当高电子能级中的低振动能级与低电子能级中的高当高电子能级中的低振动能级与低电子能级中的高振动能级发生重叠时，常发生电子从高电子能级向低电子能级的无辐跃迁。振动能级发生重叠时，常发生电子从高电子能级向低电子能级的无辐跃迁。内部转内部转移的时间为移的时间为1011S1013S数量级。数量级。 S1S0S2 振动弛豫及内部转移的速率比由高激发态直接发射光子的速振动弛豫及内部转移的速率比由高激发态直接发射光子的速率快得

12、多，所以率快得多，所以分子吸收辐射能后不管激发到哪一个激发单重态，分子吸收辐射能后不管激发到哪一个激发单重态，都能通过振动弛豫及内部转移而跃迁到都能通过振动弛豫及内部转移而跃迁到最低最低( (第一第一) )激发单重态的激发单重态的最低振动能级最低振动能级。(3)(3)荧光发射：荧光发射：处于激发单重态的电子经振动弛豫及内部转移后处于激发单重态的电子经振动弛豫及内部转移后到达第一激发单重态到达第一激发单重态(S1)(S1)的最低振动能级的最低振动能级(v=0)(v=0)后，以辐射的后，以辐射的形式跃迁回基态形式跃迁回基态(S0)(S0)的各振动能级，这个过程为的各振动能级，这个过程为荧光发射荧光

13、发射。 S1S0S2电于经过振动弛豫和内部转移之后，伴随着能量损失，因此电于经过振动弛豫和内部转移之后，伴随着能量损失，因此荧荧光发射的能量比分子吸收的能量要小，荧光发射的波长比分子吸光发射的能量比分子吸收的能量要小，荧光发射的波长比分子吸收的波长要长。收的波长要长。第一发单重态最低振动能级的平均寿命为第一发单重态最低振动能级的平均寿命为10109 910104 4 S S，因此，因此荧光寿命也在这一数量级。荧光寿命也在这一数量级。 (4)(4)系间跨跃系间跨跃 ：不同多重态之间的无辐射跃迁过程。不同多重态之间的无辐射跃迁过程。T1S1S0S2 系间跨跃系间跨跃涉及到受激发电子自旋状态的改变。

14、这种跃迁是禁阻涉及到受激发电子自旋状态的改变。这种跃迁是禁阻的的(不符合光谱选择不符合光谱选择)，但如果，但如果两个能态的能层有较大重叠两个能态的能层有较大重叠时，时，就有可能就有可能通过自旋一轨道偶合等作用实现这一跃迁通过自旋一轨道偶合等作用实现这一跃迁。系间跨跃。系间跨跃的速度很小，经历的时间较长的速度很小，经历的时间较长。(5)(5)磷光发射磷光发射：激发态的电子经系间跨跃后到达激发三重态，经：激发态的电子经系间跨跃后到达激发三重态，经过迅速的振动弛豫而跃迁至第一激发三重态的最低振动能级，过迅速的振动弛豫而跃迁至第一激发三重态的最低振动能级，然后以辐射形式跃迁回基态的各振动能级，这个过程

15、为磷光发然后以辐射形式跃迁回基态的各振动能级，这个过程为磷光发射。射。T1S1S0S2磷光发射的跃迁仍然是磷光发射的跃迁仍然是自旋禁阻自旋禁阻的，所以的，所以发光速度很慢发光速度很慢。磷。磷光的寿命为光的寿命为10104 4100 S100 S。因此，外光源照射停止后，磷光仍可。因此，外光源照射停止后，磷光仍可持续一短时间。由于经过系间跨跃及持续一短时间。由于经过系间跨跃及T1T1中振动弛豫丢失了一部中振动弛豫丢失了一部分能量，所以分能量，所以磷光波长比荧光波长要长磷光波长比荧光波长要长。 (6)(6)外部转移外部转移：激发态分子与溶剂分子或其它溶质分子相互碰撞，：激发态分子与溶剂分子或其它溶

16、质分子相互碰撞，并发生能量转移的过程称为外部转移。外部转移能使荧光或磷并发生能量转移的过程称为外部转移。外部转移能使荧光或磷光的强度减弱甚至消失，这种现象称为猝灭或熄灭。光的强度减弱甚至消失，这种现象称为猝灭或熄灭。荧光荧光磷光磷光内部转移内部转移外部转移外部转移振动弛豫振动弛豫系间跨越系间跨越传递途径传递途径辐射跃迁辐射跃迁无辐射跃迁无辐射跃迁传递途径传递途径寿命寿命振动弛豫振动弛豫10 10 -12-12 s s内部转移内部转移10101111 S S10101313 S S荧光发射荧光发射10109 910104 4 S S系间跨越系间跨越时间较长时间较长磷光发射磷光发射10104 41

17、00 S100 SS2S1S0T1吸吸收收发发射射荧荧光光发发射射磷磷光光系间跨越内转换振动弛豫能量l l 2l l 1l l 3 外转换l l 2T2内转换振动弛豫2.2.1 2.2.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理2.2.2 2.2.2 红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构2.2.32.2.3 红外光谱红外光谱图的解析方法图的解析方法2.2.42.2.4 红外光谱仪及制样技术红外光谱仪及制样技术2.2.52.2.5 红外光谱在材料研究领域的应用红外光谱在材料研究领域的应用2.2 红外光谱红外光谱2.2.1 2.2.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 principle of

18、Infrared spectroscopy一、概述一、概述 introduction 近近红红外外区区 中中红红外外区区 远红远红外外区区 (10000-4000 (10000-4000 cm-1) (4000-400cm-1) (400-10cm-1)cm-1) (4000-400cm-1) (400-10cm-1) 近红外（0.752.5m）吸收带:由低能电子跃迁、含氢原子团（如OH、NH、CH）伸缩振动的倍频吸收等产生的。可用来研究稀土和其它过渡金属离子化合物，适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。 中红外（2.5 25m）：绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收

19、带出现在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。中红外光谱法又简称为红外光谱法 远红外（25 1000m ）:主要是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。但由于该光区能量弱，一般不在此范围内进行分析。柴油柴油93#97# 分子中基团的振动和转动能级跃分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振迁产生：振- -转光谱转光谱, ,吸收能量较低, 分子不产生电子能级的跃迁；分子振动能级差为0.051.

20、0eV，比转动能级差（0.0001 0.05eV）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱。 大多化合物的化学键振动能级的跃迁发大多化合物的化学键振动能级的跃迁发生在中红外区生在中红外区, , 在此区域出现的光谱为分在此区域出现的光谱为分子振动光谱子振动光谱, , 红外光谱红外光谱) )振动能级与转动能级振动能级与转动能级二、 双原子分子的振动A A 谐振子谐振子 两个原子的键轴方向上做简谐振动。两个原子的键轴方向上做简谐振动。振动能级跃迁需要能量振动能级跃迁需要能量: 取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决取决于键两端原子的折合质量和键的力

21、常数，即取决于分子的结构特征。于分子的结构特征。动画：谐振子振动动画：谐振子振动.swf例题例题: 由表中查知由表中查知C=C键的键的K=9.5 9.9 ,令其为令其为9.6, 计算波数值。计算波数值。 K化学键的力常数化学键的力常数，与键能和键长有关，与键能和键长有关， 正己烯中正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为键伸缩振动频率实测值为1652 cm-11cm16472/126 . 91302211lkcv例题: 已知醇分子中化学键OH伸缩振动吸收峰位于2.77m，计算OH键的力常数K。K7.21N.cm-1解：O-H伸缩震动吸收峰波数: (104/2.77)cm-13610 cm-1两原子

22、的、折合质量为： (161)/(16+1)0.941 代入公式：某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）埃）键类型键类型 C C C =C C C 力常数力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。三 多原子分子的简正振动1）简正振动 简正振动:最简单、最基本的振动，即分子中所有原子以相同频率和相同位相在平衡位置附近所作的简谐振

23、动。 简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相应与一个基本振动, n个原子组成的一个分子时共有3n-6个基本振动（直线性分子有3n-5 个）。 水分子共有三种简正振动，有三种振动方式：（1）3625cm-1（2）3756 cm-1（3）1596 cm-1二氧化碳共有3n-5个简正振动： （1）伸缩振动 1388cm-1 红外非活性（2）反伸缩振动 2368 cm-1; （3）弯曲振动 668 cm-1 （两种互相垂直，但频率相同的振动: 简并振动水分子红外光谱图与振动类型水分子红外光谱图与振动类型.swfCO2分子红外光谱图与振动类型分子红外光谱图与振动类型.swfw设分子由设分子由n

24、n个原子组成，每个原子在空间都有个原子组成，每个原子在空间都有3 3个自个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3 3个个坐标坐标x x、y y、z z表示，因此，表示，因此，n n个原子组成的分子总共个原子组成的分子总共应有应有3n3n个自由度，即个自由度，即3n3n种运动状态。但在这种运动状态。但在这3n3n种运种运动状态中，包括动状态中，包括3 3个整个分子的质心沿个整个分子的质心沿x x、y y、z z方向方向平移运动和平移运动和3 3个整个分子绕个整个分子绕x x、y y、z z轴的转动运动。轴的转动运动。这这6 6种运动都不是分子振动，因

25、此，振动形式应有种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（3n-63n-6）种。但对于直线型分子，若贯穿所有原子）种。但对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在的轴是在x x方向，则整个分子只能绕方向，则整个分子只能绕y y、z z轴转动，轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（因此，直线性分子的振动形式为（3n-53n-5）种。）种。2）简正振动类型）简正振动类型两类基本振动形式：两类基本振动形式：（1）伸缩振动：原子沿着键轴的方向伸缩使键长发生变）伸缩振动：原子沿着键轴的方向伸缩使键长发生变化的振动。分为对称伸缩或反对称伸缩。化的振动。分为对称伸缩或反对称伸缩。（2）变形振动）变形振动 (弯曲

26、振动）：一般指键角发生变化的振动。弯曲振动）：一般指键角发生变化的振动。 可分为面内弯曲和面外弯曲振动。可分为面内弯曲和面外弯曲振动。面内：面内： 剪式和平面摇摆剪式和平面摇摆面外：面外： 扭曲和非平面摇摆振动扭曲和非平面摇摆振动亚甲基的振动亚甲基的振动 动画：亚甲基变形振动动画：亚甲基变形振动.swf由于有机化合物的结构不同，化学键连接的两原子折合质量和化学键的力常数各不相同，就会出现不同的吸收频率，因此，不同的化合物各有其特征的红外光谱。甲基的振动形式甲基的振动形式伸缩振动伸缩振动 甲基：甲基：变形振动变形振动 甲基甲基对称对称s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不不对称

27、对称asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1对称对称 不对称不对称s s(CH(CH3 3) ) asas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-1-13 3）红外吸收光谱产生的条件）红外吸收光谱产生的条件 (1)(1)红外辐射光的频率与分子振动的频率相当红外辐射光的频率与分子振动的频率相当 红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。以双原子分子振动光谱为例，在室温时，分子处于基态。此时，伸缩振动的频率很小，当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子所具有的能量恰好等于分子振动能级的能量差时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。 只有

28、当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量（共振）。分子才能吸收红外吸收光谱。(2)(2)振动必须能够引起分子偶极矩的变化振动必须能够引起分子偶极矩的变化 并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化的振动才并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的。能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的。 对称双原子分子：对称双原子分子：没有偶极矩，无红外活性。如：没有偶极矩，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。等。 非对称分子：非对称分子：有偶极矩，红外活性。有偶极矩，

29、红外活性。产生红外光谱需要满足的两个条件产生红外光谱需要满足的两个条件.swf 实际观察到的红外吸收峰的数目，往往少于振动形式的数目，4） 分子振动形式与红外吸收分子振动形式与红外吸收 实际观察到的红外吸收峰的数目，往往少于振动形式的数目，减少的原因主要有：(1)不产生偶极矩变化的振动没有红外吸收，不产生红外吸收峰。(2)有的振动形式不同，但振动频率相同，吸收峰在红外光谱图中同一位置出现，只观察到一个吸收峰，这种现象称为简并。(3)吸收峰太弱，仪器不能分辨，或者超过了仪器可以测定的波长范围。例水分子例水分子（非对称分子）（非对称分子）（1）峰位峰位 化合物分子（或基团）的化学键力常数化合物分子

30、（或基团）的化学键力常数K越大，越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区。波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区。5）红外吸收光谱谱图特征）红外吸收光谱谱图特征偶极矩变化偶极矩变化结构对称性；结构对称性；对称性差对称性差偶极矩变化大偶极矩变化大吸收峰强度大吸收峰强度大符号：符号：s(强强)；m(中中)；w(弱弱)；C=C, C=N,C-C, C-H 等化学键的振动吸收谱带比弱；等化学键的振动吸收谱带比弱；C=O, Si-O, C-Cl C-F等的振动，吸收带强。等的振动，吸收带强。（

31、2）峰强峰强 取决于该简正振动的偶极距的变化大小、相应取决于该简正振动的偶极距的变化大小、相应能级跃迁的几率和能级跃迁的几率和试样的浓度试样的浓度定量分析基础定量分析基础。例例2CO2分子（有一种振动无红外活性）分子（有一种振动无红外活性）（3）峰数峰数 红外吸收的峰数与分子简正振动的数目红外吸收的峰数与分子简正振动的数目3n-5(6)有关，同时考虑有关，同时考虑偶极距变化偶极距变化和和振动简并振动简并及及倍频倍频的影响。的影响。倍频倍频 基频峰：分子吸收一定频率的红外辐射，若振动能级由基态跃迁至第一激基频峰：分子吸收一定频率的红外辐射，若振动能级由基态跃迁至第一激发态时，所产生的吸收峰称为基

32、频峰。发态时，所产生的吸收峰称为基频峰。 泛频峰：在红外吸收光谱上，除基频峰外，还有振动能级由基态跃迁至第泛频峰：在红外吸收光谱上，除基频峰外，还有振动能级由基态跃迁至第二振动激发态、第三激发态等现象，所产生的峰称为泛频峰。二振动激发态、第三激发态等现象，所产生的峰称为泛频峰。 倍频峰：振动能级由基态跃迁至第二振动激发态所产生的峰。倍频峰：振动能级由基态跃迁至第二振动激发态所产生的峰。基频峰一般都较强，因而基频峰是红外光谱上最主要的一类吸收峰。泛频峰基频峰一般都较强，因而基频峰是红外光谱上最主要的一类吸收峰。泛频峰可以观察到，但很弱，可提供分子的可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹指纹”，是

33、红外光谱中的峰跃迁禁阻，是红外光谱中的峰跃迁禁阻峰。峰。泛频峰的存在增加了红外光谱的复杂性，但是增强了红外光谱的特征性。取泛频峰的存在增加了红外光谱的复杂性，但是增强了红外光谱的特征性。取代苯的泛频峰出现在代苯的泛频峰出现在20001667cm-1的区间，主要由苯环上碳的区间，主要由苯环上碳-氢面外的倍频峰氢面外的倍频峰等构成，特征性较强，可用于鉴别苯环上的取代位置，但峰强常常较弱，也等构成，特征性较强，可用于鉴别苯环上的取代位置，但峰强常常较弱，也有可能被淹没。有可能被淹没。 2.2.2.1 基团振动与红外光谱区域的关系基团振动与红外光谱区域的关系 2.2.2.2 影响峰位移的因素影响峰位移

34、的因素2. 2. 2 红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构2.2.2.1 基团振动与红外光谱区域的关系基团振动与红外光谱区域的关系例：例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰。特征峰。基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化（化学位移）基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化（化学位移）CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺官能团区（官能团区（40001300cm-1）和指纹区（和指纹区（1300400cm -1 ）反映分子中特征基团振动反映分子

35、中特征基团振动 反映分子结构的细微反映分子结构的细微 （特征峰特征峰） 变化，变化， 认证化合物认证化合物 红外光谱信息区红外光谱信息区 （基团和频率的关系）（基团和频率的关系）常见的有机化合物基团频率出现的范围：常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000 670 cm-1依据基团的振动形式，依据基团的振动形式，分为四个区：分为四个区：(1)4000 2500 cm-1 XH伸缩振动区伸缩振动区（X=O，N，C，S(2)2500 2000 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区 (3)2000 1500 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区 （C=O、 C=C、 C=N

36、、 N=O 伸缩及苯环的骨架振动伸缩及苯环的骨架振动)(4)1500 670 cm-1 单键振动及指纹区，单键振动及指纹区，XY伸缩伸缩，XH变形振动区变形振动区某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）埃）键类型键类型 C C C =C C C 力常数力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。 （1） OH 确定确定 醇、酚、

37、酸醇、酚、酸（4000 2500 cm-1 ） O-H 伸缩在伸缩在3650 3200 cm-1 ， 氢键的存在使频率降低，谱峰变宽，氢键的存在使频率降低，谱峰变宽， X=O，N，C，S C-H 伸缩振动分饱和与不饱和烃两种伸缩振动分饱和与不饱和烃两种 3000 cm-1 是标准（三元环的是标准（三元环的-CH2 除外除外)； N-H 在在35003300 cm-1，峰形尖锐，包括峰形尖锐，包括 伯、仲伯、仲酰胺类酰胺类在非极性溶剂中，浓度在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。用

38、，峰形较宽。1. XH伸缩振动区伸缩振动区2 叁键（叁键（C C）伸缩振动区伸缩振动区（2500 2000 cm-1 ）在该区域出现的峰较少；在该区域出现的峰较少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 时，无红外活性时，无红外活性（2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共轭非共轭 2240 2260 cm-1 共轭共轭 2220 2230 cm-1 仅含仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；时：峰较强、尖锐；有有O原子存在时；原子存在时；O越靠近越靠近C N，峰越弱。峰越弱。3 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（ 2

39、000 1500 cm-1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 强度弱，强度弱， R=R（对称对称）时，时，无红外活性无红外活性（2）单核芳烃）单核芳烃 的的C=C键伸缩振动（键伸缩振动（1626 1650 cm-1 ）=C-HC-HC=C（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛饱和醛(酮酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动。；强、尖；不饱和向低波移动。4. XY，XH 变形振动区变形振动区 1650 cm-1 指纹区指纹区(1650 650 cm-1 ) ,较复杂。较复

40、杂。 C-H，N-H的变形振动；的变形振动； C-O，C-X的伸缩振动；的伸缩振动； C-C骨架振动等。骨架振动等。可用于进行精细结构的区分与顺、反结构区分。可用于进行精细结构的区分与顺、反结构区分。基团吸收基团吸收带数据带数据基基团团吸吸收收带带数数据据r， （反反）r r活活泼泼氢氢不不饱饱和和氢氢饱饱和和氢氢三三键键双双键键伸伸缩缩振振动动变变形形振振动动含含氢氢化化学学键键特特征征吸吸收收带带（伸伸缩缩振振动动）指指纹纹吸吸收收带带伸伸缩缩振振动动变变形形振振动动特征区特征区指纹区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-H

41、P-HN-O N-NC-FC-XO-HO-H（氢键）氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C常见基团的红外吸收带常见基团的红外吸收带1 1内部因素内部因素（1）电子效应）电子效应a诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）2.2.2.2 影响峰位变化的因素影响峰位变化的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。定频率上。R-COR C=0 1715

42、cm-1 ; R-COCl C=0 1800cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; 共轭效应共轭效应: 由于分子中形成大键所引起的效应，称为共轭效应。它使电子云密度平均化，造成双键略有伸长，键的力常数变小，吸收峰红移。COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm -1cm -1cm -1cm -1（）空间效应（）空间效应: （键应力）（键应力） 张力大伸缩频率高C H3060-3030 cm-12900-2800 cm-1空间效应：场效应；空间位阻；环张力空间效应：场效应；空间位阻；环张力例如四元环与五元环上均有碳基存在时，由于四元环的张力比五元

43、环例如四元环与五元环上均有碳基存在时，由于四元环的张力比五元环大，因而四元环中碳基的伸缩频率较高。大，因而四元环中碳基的伸缩频率较高。(3)(3)氢键效应氢键效应 (分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。氢键XH.Y形成后，XH的伸缩振动频率降低，峰形变宽，吸收强度增加。OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O- H伸 缩 cm-1 cm-1RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1振动耦合振动耦合：当两个振动

44、频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。如羧酸酐分裂为C=O （ as1820 、s1760cm-1 ）费米共振费米共振：当一振动的倍频或组频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或裂分分裂成两个不同频率的峰。2外部因素外部因素 (1)物质的状态物质的状态：物质处于气态时，分子间相互作用力很弱，IR吸收峰较为尖锐，可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构；液体或固体的IR谱，由于分子间的作用力强，不出现转动精细结构，吸收峰的频率有所降低。例如：丙酮在气态时的C=O为1742cm-1，而在液态时为1718cm-1。

45、（2 2）溶）溶剂剂效效应应： 由于溶剂的种类、溶液的浓度不同，所得到的吸收光谱不同的现象。 极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性的增大而向低波数方向位移红移，原因：极性基团和极性溶剂分子之间形成氢键。消除溶剂效应方法：采用非极性溶剂，如CCl4,CS2等。（1 1）化合物的结构与结构参数分析）化合物的结构与结构参数分析：红外电磁辐射红外电磁辐射分分子振动能级跃迁子振动能级跃迁红外光谱红外光谱基团和官能团基团和官能团分子结构分子结构 （标准谱库）（标准谱库）（2 2）化学组成定性分析）化学组成定性分析（3 3）化学组成定量分析）化学组成定量分析：特征峰的强度特征峰的强度。 （主要是有机化合物）（主

46、要是有机化合物）红外光谱分析的特点：红外光谱分析的特点：高特征性；各种物质状态的适用性；低试样用量性；快高特征性；各种物质状态的适用性；低试样用量性；快速性和简便性；标准谱库齐全。速性和简便性；标准谱库齐全。灵敏度偏低（定量分析精度低）；灵敏度偏低（定量分析精度低）；谱带重叠（需分离和提纯）。谱带重叠（需分离和提纯）。2.2.2.3 红外光谱分析的应用：红外光谱分析的应用：了解与试样性质有关的其他资料了解与试样性质有关的其他资料了解来源；元素分析的结果了解来源；元素分析的结果相对分子质量相对分子质量熔点、沸点等物理性质和有关的化学性质熔点、沸点等物理性质和有关的化学性质由元素分析结果和相对分子

47、质量推算出分子式由元素分析结果和相对分子质量推算出分子式未知物结构分析的一般步骤：未知物结构分析的一般步骤：2.2.2.4 红外光谱图的解析方法计算不饱和度：计算不饱和度：21134nnn n11价原子数目n33价原子数目n44价原子数目规定：规定：双键双键(C=C、C=O)、饱和环状结构：饱和环状结构：=1； 叁键叁键(CC)：=2；苯环：苯环： =4。例例3.5.3 计算甲苯计算甲苯C7H8的不饱和度的不饱和度。 428071 答：甲苯的不饱和度为答：甲苯的不饱和度为4。甲苯的不饱和度为甲苯的不饱和度为4，是因为苯可看作，是因为苯可看作3个双键和个双键和1个环。个环。 各官能团的特征吸收是

48、解析谱图的基础各官能团的特征吸收是解析谱图的基础（1）首先依据谱图推出化合物碳架类型）首先依据谱图推出化合物碳架类型（2）分析）分析 3300 2800 cm 1区域区域 C-H 伸缩振动吸收伸缩振动吸收解析谱图解析谱图以以 3000 cm 1为界为界: 高于高于 3000 cm 1为不饱和碳为不饱和碳 C-H 伸缩振动吸收伸缩振动吸收 可能为烯可能为烯, 炔炔, 芳香化合物芳香化合物 低于低于 3000 cm 1 一般为饱和一般为饱和 C-H 伸缩振动吸收伸缩振动吸收(3) 若在稍高于若在稍高于 3000 cm 1有吸收有吸收, 则应在则应在 2250 1450 cm 1 频区频区 分析不饱

49、和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰炔炔 2200 2100 cm 1烯烯 1680 1640 cm 1 芳环芳环 1600,1580,1500,1450 cm 1烯或芳香化合物则应解析指纹区烯或芳香化合物则应解析指纹区 1000 650 cm 1频区频区 以确定取代基个数和位置以确定取代基个数和位置 指纹区可以表示整个分子的特征，用来鉴别烯烃的取代指纹区可以表示整个分子的特征，用来鉴别烯烃的取代程度、提供化合物的顺反构型信息；确定苯环的取代基类型程度、提供化合物的顺反构型信息；确定苯环的取代基类型等。等。苯衍生物在苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现出现

50、 C-H和和C=C键的面内键的面内变形振动变形振动(5) 解析时应注意把描述各官能团的相关峰联解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在系起来，以准确判定官能团的存在 如如 2820，2720 和和 17501700 cm 1的三个峰的三个峰 说明醛基的存在说明醛基的存在(4) 碳骨架类型确定后碳骨架类型确定后, 再依据其他官能团再依据其他官能团, 如如 C=O, O-H, C-N 等特征吸收来判定等特征吸收来判定 化合物的官能团化合物的官能团例例1 1 某未知物分子式某未知物分子式为为C C8 8H H8 8O O，其其IRIR谱谱如如图图所示，所示，试试推推测测未知

51、物的分子未知物的分子结构结构。解：(1)根据分子式计算不饱和度： 1+8+(0-8)/25苯环及苯环及CH3的的CH伸缩振动伸缩振动苯环的骨架振动苯环的骨架振动单取代苯单取代苯C=O的伸缩振动。因分的伸缩振动。因分子式中只有一个氧原子，子式中只有一个氧原子，不可能是酸或酯，只可不可能是酸或酯，只可能是酮，而且分子中有能是酮，而且分子中有苯环，很可能是芳香酮。苯环，很可能是芳香酮。CH3的的CH对称弯对称弯曲振动曲振动s(CH)CH3的的CH反对称反对称弯曲振动弯曲振动as(CH)(2)图谱解析综上所述，该化合物中有一个单取代的苯环、一个羰基综上所述，该化合物中有一个单取代的苯环、一个羰基( (

52、估估计是芳香酮羰基计是芳香酮羰基) )、一个甲基，根据分子式，推测未知物的、一个甲基，根据分子式，推测未知物的结构式可能是结构式可能是: :OCCH3总结：OCCHCH3：CH3000cm-1 、1600cm-11500cm-1苯环的骨架振动、指纹区760cm-1，692cm-1单取代苯 1681cm-1强峰为C=O的伸缩振动 1363cm-1 CH3的CH s(CH)1430cm-1CH3的CHas(CH) 例例2 化合物化合物C8H8O的红外谱图的红外谱图1）不饱和度：）不饱和度：(8 2 2 8) 2=5 大于大于4， 一般有苯环，一般有苯环，C6H53）1710 cm 1，C=O， 2

53、820，2720 cm 1，醛基，醛基CH3CHO2）3000 cm 1以上，不饱和以上，不饱和 C-H 伸缩伸缩 可能为烯，炔，芳香化合物可能为烯，炔，芳香化合物 1600，1580 cm 1，含有苯环，含有苯环 指纹区指纹区780，690 cm 1，间位取代苯，间位取代苯4）结合化合物的分子式）结合化合物的分子式 此化合物为间甲基苯甲醛此化合物为间甲基苯甲醛例例3 C3H4O1）不饱和度：）不饱和度： (3 2 2 4) 2=2 可能为烯，炔及含有羰基的化合物可能为烯，炔及含有羰基的化合物2）3300 cm 1 处宽带，羟基处宽带，羟基 结合结合 1040 cm 1 处的吸收，可推测含有处

54、的吸收，可推测含有O-H, 由此可排除含有羰基的可能性由此可排除含有羰基的可能性3）2110 cm 1 处的吸收，可知此化合物有碳碳三键吸收处的吸收，可知此化合物有碳碳三键吸收 结合化合物的分子式可知此化合物为结合化合物的分子式可知此化合物为 2-丙炔醇丙炔醇CHCCH2OH例例4 C7H8O1) 不饱和度：不饱和度： (7 2 2 8) 2=4 可能含有苯环可能含有苯环2) 3000 cm 1 以上，以上， 以及以及 1600，1500 cm 1 表明含有苯环（表明含有苯环（-C6H5） 770，700 cm 1 表明苯环取代为单取代表明苯环取代为单取代3) 分子式为分子式为C7H8O，除去

55、苯环，除去苯环(-C6H5)，取代基为，取代基为CH3O， 苯甲醚苯甲醚(?) 苯甲醇苯甲醇(?) 3300 cm 1( )，1250，1040 cm 1( ) 芳香脂肪醚芳香脂肪醚C-O的吸收的吸收 表明此化合物为苯甲醚表明此化合物为苯甲醚CH3CH2COOH例例5:1）不饱和度：）不饱和度：12）3000， O-H；酸酸 930， O-H, 3) 1700, C=O 4) 1230， C-O例例6:1) 不饱和度：不饱和度：12）3350，3180，-NH2 1680,1580, 伯酰胺伯酰胺CH3CNH2OCH2CHCN例例7 1) 不饱和度：不饱和度：32）2240， 3300(),

56、CN3) 3100, 1620 , C=C4) 975, 870 单取代烯单取代烯 CH2CHC6H13例例81）不饱和度：）不饱和度：12）3008，1650 烯烯3）990，910 单取代烯烃单取代烯烃CHCH3CH3例例9:1）不饱和度：）不饱和度：42）3050；1600，1500 760，700 单取代苯单取代苯3）1380 异丙基异丙基CH2CH3CH3例例10:800 对位取代对位取代OCH3CH3例例11: 1）不饱和度：）不饱和度：4 2） 3000，1600，1500 苯苯3）3300（），），1250，1050 芳香脂肪醚芳香脂肪醚4）750，邻位取代，邻位取代一一 、仪

57、器类型与结构、仪器类型与结构二、制样方法二、制样方法三、三、 红外光谱在材料研究领域中的应用红外光谱在材料研究领域中的应用2.2.2.5 红外光谱仪及制样技术作业：色散型红外光谱仪与干涉型红外光谱仪的区别作业：色散型红外光谱仪与干涉型红外光谱仪的区别（提交电子版（提交电子版ppt）一一 仪器类型与结构仪器类型与结构两种类型：色散型两种类型：色散型 （60年代）年代）利用单色器作为色散元件 干涉型（干涉型（70年代，年代， 傅立叶变换红外光谱仪：傅立叶变换红外光谱仪：利用光的干涉作用进行测定， 没有色散元件）types and structure of instrumentsNicolet公司的AVATAR 360 FT-IR光源吸收池单色器检测器记录装置1.色散型IR谱仪基本构造和工作原理 II 傅里叶变