硅油及改性硅油

1、.-硅油及改性硅油硅油 silicone又称为硅酮，学名聚硅氧烷，是指聚二甲基硅氧烷和它的一系列衍生物； 它属于高分子聚合物， 是一类无油腻感的合成油和蜡；在扮装品中，作为一种优质油性原料得到广泛的应用；它 具有优良的物理和化学特性； 1950年，美国道康宁 dow corning公司第一将它应用于扮装品， 制造出硅酮擦手霜； 由于这种产品具有良好的护肤、润肤成效，引起了扮装品同行的极大爱好；70 岁月后，硅油在扮装品中的应用得到快速开展；硅油经过进一步反响， 其聚二甲基硅氧烷中的局部甲基被碳官能基、特殊有机基或聚醚链段取代，可以制得各类改性硅油；改性硅油 既储存了聚二甲基硅氧烷的耐上下温性、

2、 憎水性及生理惰性， 又赐予其新的特性， 如与有机聚合物的相容性、 水和醇的溶解性、 易乳化性、润滑性、松软性、吸附性及更优异的外表活性；现在， 硅油几乎可以应用到各类扮装品中， 含硅油的扮装品具有以下几方面特性：一 润滑性能好， 涂敷皮肤后能形成一层匀称防水透气爱护膜， 但又没有任何粘性和油腻的感觉，光泽性好；二 抗紫外线辐射的性能好；它在紫外线下不会发生氧化变质从而引起皮肤刺激作用；三 抗静电性好；试验说明，擦过含硅油的护肤霜的皮肤静电全部排除，并有明显的除尘成效；四 透气性好， 即使在皮肤上形成硅油膜也不影响汗液的排出；. word.zl-同时，它对香精具有缓释定香作用，因而保香期较长；

3、五 稳固性好，化学上表现惰性，对扮装品其它组分，特殊是活性成分没有任何不良影响，匹配性好；六 无毒、无臭、无味，对皮肤不会引起刺激和过敏；依据硅油的构造及它在扮装品中的应用，硅油可分为以下几类：一聚二甲基硅氧烷 dimethicone二环甲基硅氧烷 cyclomethicone或挥发性硅油 dm三聚醚硅氧烷共聚物 dimethicone copolyol或水溶性硅油四氨基硅油五聚甲基苯基硅氧烷 phenyldimethicone六乳化硅油七硅蜡八硅脂和硅膏九长链烷基硅油聚硅氧烷特点聚二甲基硅氧烷梳理性好聚甲基苯基硅氧烷环二甲基硅氧烷聚醚硅氧烷共聚物相容性好挥发性好 自乳化性、亲水性用途洗发、护

4、发、二合一香波润肤霜、口红止汗剂、爽身水香波、护发素表 1 是各种聚硅氧烷在扮装品中的特点及应用；表 1 聚硅氧烷在扮装品中的特点及应用一、 聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷是硅油中产量最大和应用最广的一个品种，其构造式为：0.651620.7611.3750-68-10.3215.913.42.42.201.02370.8181.3825-100380.3717.413.42.42.302.04100.8731.3900-100790.4618.013.42.42.392020000.9501.4000-842320.5920.610.73.42.725037800.9601.4015-7028

5、50.5920.810.63.62.75350136500.9701.4031-653150.6021.19.33.82.751000280000.9711.4034-503150.6121.29.33.82.7510000627000.9741.4035-483150.6121.39.33.82.751000001390000.9771.4035-413210.6121.59.23.82.751000003080000.9781.4035-393210.6221.69.23.82.7525000004230000.9781.4035-383210.6221.69.23.82.75ch3ch

6、3ch 3ch 3siosioch3msich 3ch 3ch 3式中 m=02000图 1聚二甲基硅氧烷的分子构造一 聚二甲基硅氧烷的物理性质聚二甲基硅氧烷为无色、无味的透亮液体，为满意不同的需要，其产品具有不同的粘度等级， 可由 0.65mm2/s 直到 2.5 107mm2/s ；表2 是各种粘度等级聚二甲基硅氧烷的物理性质；粘度/mm 2 s-125表 2 各种粘度等级聚二甲基硅氧烷的物理性质外表摩尔质量/g mol相对密度25折射率25熔点/ 闪点/ 粘温系数力/mnm热胀系数 10-4-1导 热 系 数10-4-1/ml ml介电常数-1-1/w m k-1-1二 聚二甲基硅氧烷的

7、合成在工业上，聚二甲基硅氧烷主要通过四种方法制取：1me2sicl2 与 me3sicl共水解缩合法；2me2sicl2 水解物即me2sion 与 home2sionh 的混合物 与me3siosime3 或 me3siome2sio25sime3 催化平稳法；3me2sion 与 me3siosime3 或 me3siome2sio15sime3 催化平稳法；4home 2sionh 与 me3siosime3 或 me3siome2sio15 sime3 催化缩聚法；上述四种方法的反响式分别表示如下： nme2sicl2+2me3siclme3siome2sionsime31 me2si

8、on+home 2sionh+me 3si2o催化剂me3siome2sion sime3+d m2me2sion+me3si2o 催化剂 me3siome2sion sime3+ d m3 home2sionh+me 3si2o 催化剂me3siome2sion sime3+ d m4明显 1法使用原料最廉价，但是其工序较复杂，腐蚀严峻， 加之对单体纯度要求较高，因而后三种方法即硅氧烷催化平稳法更为有用；催化平稳法的反响机理是环硅氧烷在亲核或亲电子催化剂、温度或辐射下，可开环聚合生成线型聚硅氧烷；依据催化剂种类，平稳法又可以分为酸法和碱法两种；酸法常用催化剂有：硫酸、三氟甲基磺酸、含氟羧酸、

9、固体酸如酸性白土 、二氯氮化磷及其低聚物等；碱法常用催化剂有氢氧化钾、氢氧化铯及它们的硅酸盐；三 聚二甲基硅氧烷的应用性质聚二甲基硅氧烷具有很好的耐热和耐寒性能； 它的低外表力和高外表活性，使其极易在皮肤和毛发上铺展， 给皮肤和毛发以松软作用， 并赐予头发特殊的光泽， 同时可以增加皮肤滑爽感， 但无油腻的感觉；聚二甲基硅氧烷能在皮肤和毛发上形成憎水透气爱护膜，增加扮装品的耐水性，又能爱护皮肤的正常透气；四 聚二甲基硅氧烷的应用在扮装品中，聚二甲基硅氧烷常用来代替传统的油性原料石蜡、凡士林等，主要用于护肤、 护发和各类美容扮装品，特殊是耐水性高的扮装品，如防晒油、唇膏等；五 聚二甲基硅氧烷的平安

10、性聚二甲基硅氧烷对人及哺乳动物无明显的急性和慢性中毒反响， 也无致变及致癌作用；无论是口服、吸入或皮肤接触，对眼睛、皮肤 没有明显的刺激或过敏反响， 而且不为胃肠所吸取； 表 3 是不同粘度聚二甲基硅氧烷的生理试验数据；粘度25 皮肤刺激性/mm 2. s-1慢性中毒鼠6 个月急性中毒 ld 50鼠经口/ml . kg-1眼睛黏膜刺激性表 3聚二甲基硅氧烷的生理试验数据5亚阴性33很稍微10阴性-20-无反常50-100阴性-500-59-六 市售商品wacke-chemie gmbh : dm-0.65100000 th. goldshmidt ag : abil-1010000dow co

11、rning : dc-200 fluid,dc-225 fluid,dc-360 fluid ge : sf 965,20,501000,sf 1236,viscasil 60m莱阳大易化工： dy-201扮装品级， 10-1000厘泊二、 环甲基硅氧烷环甲基硅氧烷主要有八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷，又简称为 d4 和 d5 环状硅油，其构造式见图 2：ch 3ch 3ch 3ch 3ch 3ch 3ch 3ch 3ch3siosisiosich 3ooooch 3sisiosich 3ch 3ch 3siooch 3ch 3sich 3d 4d5图 2环甲基硅氧烷 d 4 和 d5 的

12、分子构造一 环甲基硅氧烷的物理性质ch 3环甲基硅氧烷为无色透亮液体，粘度较低，具有良好的挥发性， 又称为挥发性硅油；它的流淌性和铺展性也较好，外表力很低，可赋 予扮装品以快干、光滑、光泽等性能；但是，环状硅油在挥发时不会 给皮肤造成凉湿的感觉，赐予皮肤干爽松软的用后感；表3 是 dow corning 公司环甲基硅氧烷系列的物理性质；表 3dow corning 公司环甲基硅氧烷系列的物理性质性质组成聚合物 /%相对密度25/4 粘度/mm 2 s-1折光指数25外表力/mn m-125 闪点/ 沸点/ 760mmhg蒸发热/jg-1dc-244dc-245d *,954d ,955dc-3

13、44d 4,90d 5,10dc-345d5,75d6,25dc-200d ,9920.9530.9560.9500.9600.7602.54.22.55.00.651.3941.3971.3941.3981.37517.818.019.020.815.955765274-1.1172205178217100133.89133.89-192.46注： d 4 为四聚体， d5 为五聚体，其它类推二 环甲基硅油的性质和应用环甲基硅油在扮装品中除了可应用在护肤、 抑汗、抑臭等产品中外，仍可用于美容类扮装品及发胶等扮装品；在护肤膏霜和乳液、浴 油、香水、古龙水、防晒制品、剃须前后制剂和棒状扮装品中，

14、可增 加其润滑性；在喷发胶、护发素中可以增加头发的光泽和干爽性，同 时也可作为美容类扮装品的乳化剂；对于低聚硅氧烷的讨论说明， 一些环状硅氧烷具有明显的生理活性，它们可以促进头发生长， d n 仍具有延缓和削减面部皱纹以及提高皮肤光滑度，而且具有皮肤润湿剂及uv 吸取剂的功能；三环甲基硅油的平安性环甲基硅油对皮肤没有不良反响；对皮肤不会产生刺激和过敏；经口毒性鼠 ld 5035g/kg ；四 市售商品dow corning : dc-200,dc-244,dc-245,dc-344,dc-345wacker-chemie gmbh: belsil cm-020, belsil cm-025,

15、belsilcm-030, belsil cm-040union carbide : volatile silicone-7158, volatile silicone-7207,volatile silicone-7349三、 聚醚硅氧烷共聚物聚醚硅氧烷共聚物是在聚二甲基硅氧烷的疏水性硅氧烷链上接上亲水性的聚醚基团，如环氧乙烷、环氧丙烷等形成的共聚物，其构造式见图 3：siosiosioch 3nch 3ch 2simch 3ch 3ch 2ch 2och 2ch 2o xch 2ch 2ch 2oych 3ch 3ch 3ch 3ch 3h图 3聚醚硅氧烷共聚物的分子构造一 聚醚硅氧烷共聚

16、物的物理性质经上述方法改性后的聚醚硅氧烷共聚物， 具有非离子性， 属于非离子外表活性剂； 亲水性的聚醚链段赐予其水溶性， 无需乳化即可以任何比例与水互溶， 所以又被称为水溶性硅油， 而疏液疏水的聚二甲基硅氧烷链段赐予其低外表力；表4 和表 5 分别是德国th.goldschmidt ag 公司和 dow corning 公司的几种聚醚硅氧烷共聚物的物理性质；性质外观活性成分 /%浊点 / 4%水溶液peg/ppg/%闪点 / 折光指数20泡沫/mm1%，8 odh水溶液， 25相对密度 25/4 外表力 /n m -11%水溶液， 25 30 1.5粘度 /mm s2-155010029.51

17、.535015030.51.5460120-300 8030.51.5270060030 234.51.545010095 15表 5dow corning 公司 dc-190 和 dc-193 的物理性质外表力， mn m-125，水溶液22-2822-28abil babil babilabil babil babil babil b88428843b885188528863887388183淡黄色淡黄色水白色淡黄色琥珀色水白色淡黄色液体液体液体液体液体液体液体1001001001001001003580 585-906431042 231 371 3100/0100/075/2520/8

18、040/6035/6577/23808080908080-1.4501.4551.4511.4441.4501.4491.3750.0050.0050.0050.0050.0050.0050.005801106054560-1.0601.0701.0501.0111.0361.0271.0240.0070.0070.0100.0070.0050.0070.010表 4th. goldschmidt ag 公司聚醚硅氧烷共聚物的物理性质性质dc-190dc-193外观相对密度无色液体无色液体25/4 1.0351.07粘度， mm2s-125 1500465闪点，121149浊点，1%水溶液36

19、73聚醚硅氧烷共聚物随着共聚物中环甲基硅氧烷规格、环氧乙烷和环氧丙烷的比例等的变化对产品的水溶性、 醇溶性及外表活性等特性有重要影响；表 6 是聚醚硅氧烷中 n、m、x、y 对物理性能的影响；表 6聚醚硅氧烷共聚物中 n、m、x、y聚醚硅氧nm烷中 x/y液135100/019902811020575/251865286020535/651435276020520/801110-0180/20-4023200%对物理性能的影响hlb 值 浊点1%水溶液外表力mn m-11%水溶液泡沫mm1%水溶二 聚醚硅氧烷共聚物的应用性质在扮装品中， 聚醚硅氧烷共聚物可以作为调理剂，改善头发的梳理性，同时仍

20、具有防尘、抗静电的成效；另外，它仍具有稳固泡沫的 作用，使皮肤更加滑爽松软；三 聚醚硅氧烷共聚物的应用在应用方面，聚醚硅氧烷共聚物广泛用于护肤和护发产品；表7是聚醚硅氧烷共聚物在各类扮装品中的应用及参考用量；产品类型聚醚硅氧烷共聚物的功能参考用量 %发胶光泽、减粘、定型0.1-1.0表 7聚醚硅氧烷共聚物在各类扮装品的应用及参考用量.-香波易梳理、光泽1.0-5.0剃须后乳液光泽、用后感好1.0-3.0剃须摩丝光泽、润湿、稳泡、用后感好1.0-5.0护肤乳液光泽、润湿0.1-1.0香水、古龙水润湿、用后感好0.1-0.5四 市售商品dow corning : dc190, dc193 witc

21、o : l720, l722, l7002, l7500, l7600ge : sf1188信越公司 : kf351a，kf325a ，kf353a，kf615a，kf945a，kf6012东芝有机硅公司： tsf4440，tsf4441 ，tsf4445，tsf4446， tsf4452， tsf42a5431 dc 公司 ： sh3746 ，sh3748 ，sh3749，sh3771，sh3773c，sh3775cgoldschmidt ：b8842， b8851，b9950四、 氨基硅氧烷氨基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷中的甲基被氨烷基所取代的有机硅化合物；氨基硅氧烷中的氨基主要有nh 2、

22、nhch 2ch2nh 2、nhch 2ch2nhch 2ch2nh 2 及 oc6h4nh 2 等；此外，仍有仲氨基、叔 氨基、芳氨基及季氨盐等；其取代位置有端基型、侧基型、端侧基型 等；不同的氨基赐予氨基硅氧烷不同的性能和功能；图4 是 dowcorning 公司 dc-929 的构造式；ch 3hosich 3ohosinc3 h 6ch 3osiohmpch 3. word.zl-nhch 2ch 2 nh 2.-图 4dc-929 的构造式一 氨基硅氧烷的物理性质氨基硅氧烷的分子构造中含有极性较强的氨基，在物理性能方面，除储存聚二甲基硅氧烷原有的疏水性外，仍赐予产品以吸附性、松软性、

23、润滑性和光亮性等性能；另外，它仍有望在染发增深等制品中发挥重要作用；二 氨基硅氧烷的合成氨基硅氧烷主要有五种制备方法：1氨烃基硅烷与硅氧烷催化平稳；2氨烃基硅氧烷与硅氧烷催化平稳；3氨烃基硅烷与端羟基硅氧烷缩合；4含氢硅油与烯丙胺加成；5活性聚合 -缩合法；三 氨基硅氧烷的性质和应用在扮装品中，氨基硅氧烷已经在香波、发乳和护发素等制品中得到应用，用以增加头发的光泽、松软性、梳理性和改善固发成效；四市售商品dow corning ：dc-531， dc-536，dc-929莱阳大易化工： dy-322， dy-322a. word.zl-五、聚甲基苯基硅氧烷聚甲基苯基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷中的局

24、部甲基被苯基取代后的产物，其构造式见图 5：ch 3siosiomsiosinrch3rch 3r图 5聚甲基苯基硅氧烷的分子构造式中 r 为 c6h 5；r为 ch3、c6h5；m=0,1,2,3； n=1，2，3；一 聚甲基苯基硅氧烷的物理性质聚甲基苯基硅氧烷为无色透亮液体，依据相对分子量的不同， 可以得到不同粘度的产品；表8 是德国 wacke-chemic gmbh 公司的belsipdm 系列聚甲基苯基硅氧烷的物理性质及它与其它常用扮装品原料的混溶性；表 8belsipdm 系列聚甲基苯基硅氧烷的物理性质及其混溶性物化性质粘度/mm s2-1pdm-2020pdm-200200pdm

25、-20002000rch 3rr折光指数 251.428-14461.445-1.4521.459-1.463相对密度 250.97-1.021.03-1.051.04熔点围/ -75-60-闪点/ 170285300混溶性矿物油000异丙醇000乙醇水000甘油丙二醇肉豆蔻酸异丙酯000注： 为不溶， 0 为可溶二 聚甲基苯基硅氧烷的合成聚甲基苯基硅氧烷的制备方法与聚二甲基硅氧烷的方法相像，主要有一下几种方法：1由 meph2sioet 与 me2sicl2 缩合制取 meph2siosime2osiph2me;2由 meph2sioh 与 meph2sioac2 缩合制取meph2sios

26、imephosiph2me3由 meph2si2o 与mephsion 催化平稳制取meph2siosimephosiph2me4由催化平稳法制取 me3siome2sionph2siomsime3;5由乙氧基硅氧烷与氯硅烷共水解缩合制取甲基苯基硅氧烷；三 聚甲基苯基硅氧烷的应用性质聚甲基苯基硅氧烷对皮肤渗透性好，用后肤感良好， 赐予皮肤松软度，加深头发颜色，保持自然光泽；四 聚甲基苯基硅氧烷的应用聚甲基苯基硅氧烷主要用于各种高级护肤和护发制品及美容扮装品；五 市售商品dow corning : dc-510,dc-550,dc-710 ge : sf-1017,sf-1038东芝有机硅： t

27、sf-431，tsf-433东丽-dc 有机硅： sh-500，sh-550，sh-710六、 乳化硅油乳化硅油是各种硅油的乳化液， 通常是将硅油、 水及乳化剂经高速搅拌乳化而得；原那么上，各种类型的乳化剂，包括阴离子、阳离 子、非离子及两性离子乳化剂均可以使用；但是在实际使用过程中， 由于与其它组分的相容性问题，乳化剂的挑选也特别重要；一 乳化硅油的物理性质乳化硅油一般为透亮至乳白色液体到半流体， 其性质与硅油和乳化剂的种类有关；表 9 是 ge 有机硅的几种乳化硅油的性质；表 9ge 公司的几种乳化硅油的性质名称外观粘度/mm 2s-1sm21011000相对密度250.97-0.99硅油

28、含量%35sm2115-d2乳白色液体清亮半透亮液体半透亮流体5-401.002320sm2658-1.01435二乳化硅油的制备乳化硅油通常有两种制备方法； 一种是乳液聚合法： 第一将硅油、水和乳化剂乳化成乳液， 进而在加热及强碱催化下进展乳化聚合， 得到高聚合度的硅油乳液； 二是机械乳化法： 第一将硅油和乳化剂混匀后，渐渐参与到水中，高温搅拌即可制得硅油乳液；假设想制得粒度更细的乳液，可在硅油和乳化剂中先参与局部水，乳化制成w/o 型浓乳液，而后快速参与剩余的水，使其快速转相为o/w 型乳状液；三乳化硅油的应用乳化硅油是各种硅油经过乳化后生成的硅油乳状液；在性质上， 它能很好的表达硅油的一

29、些特性；在使用上，它可以直接参与水中， 解决了硅油乳化上的困难，使用更加便利；依据硅油的性质，乳化硅油可以应用到各类护肤和护发产品中；四 市售产品ge : sm2101， sm2115-d2， sm2658dow corning : 二甲基聚硅氧烷乳液 dc q2-1679， dc q2-1741，dc q2-1803， dc 1784，dc 2-1352，氨基聚硅氧烷乳液dc 929，dc 939， dc 7224， dc 2-8168七 、有机硅蜡有机硅蜡是聚硅氧烷与其它有机材料接枝改造而成的蜡状产品；一 有机硅蜡的物理性质有机硅蜡一般为蜡状固体， 具有肯定的硬度； 由于聚硅氧烷构造和接枝材料的不同，会赐予产品不同的性质，诸如亲水亲油性等；表 10 是莱阳大易化工有机硅蜡的物理性质；表 10大易化工有机硅蜡的物理性质性质外观比重 25有机硅蜡白色蜡状固体0.85 0.02闪点/ 100沸点/ 200熔点/ 4245二有机硅蜡的性质