第六章 沉淀滴定法

1、第一节第一节 概述概述一、一、沉淀滴定法沉淀滴定法： 以沉淀反应为基础的滴定分析方法。以沉淀反应为基础的滴定分析方法。二、沉淀滴定法的条件：二、沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小；）沉淀的溶解度必须很小；（2）反应迅速、定量；）反应迅速、定量；（3）有适当的指示终点的方法；）有适当的指示终点的方法；（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。 三、银量法：三、银量法：Ag+ + X- = AgX 可测可测Cl-、Br-、I-、SCN-和和Ag+。四、沉淀滴定法应用较少的主要原因是四、沉淀滴定法应用较少的主要原因是: : 1. 沉淀不完全沉淀不完全(Ks

2、p不足够小不足够小)； 2. 沉淀的表面积大沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重；对滴定剂的吸附现象严重； 3. 沉淀的组成不恒定；沉淀的组成不恒定； 4. 合适的指示剂少；合适的指示剂少； 5. 达到沉淀平衡的速度慢；达到沉淀平衡的速度慢； 6. 共沉淀现象严重。共沉淀现象严重。一、银量法的原理及滴定分析曲线一、银量法的原理及滴定分析曲线 1原理 2滴定曲线 3影响沉淀滴定突跃的因素 4分步滴定二、指示终点的方法二、指示终点的方法（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法）（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法）（三）吸附指示剂法（Fayans法）1.滴定曲线滴定曲线 0.1000mol/L AgN

3、O3滴定滴定 20.00mL 0.1000mol/L NaCl 滴定开始前滴定开始前Cl-=0.1mol/L pCl=1 终点前，加入终点前，加入19.98ml AgNO3（-0.1%） 终点时终点时终点后终点后 加入加入20.02mL AgNO20.02mL AgNO3 3 简算简算： 讨论讨论 用用pClpCl和和pAgpAg作纵坐标，两曲线在终点时相作纵坐标，两曲线在终点时相交，完全对称交，完全对称影响突跃因素影响突跃因素 Cx和和Ksp，突跃越大，突跃越大 pX1. 原理原理2. 滴定曲线滴定曲线点到达过量形成沉淀，指示终XClBrISCN-， ，CN3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较

4、）影响沉淀滴定突跃的因素（比较）4. 分步滴定分步滴定滴定突跃，有关：和与酸碱滴定aaaaKCKC滴定突跃，有关：和与配位滴定MYMMYMKCKC滴定突跃，有关：和与沉淀滴定SPXSPXKCKC后沉淀最大先沉淀；最小，分别滴定等浓度的例：）（）（AgCLSPAgISPKKIBrCLAgNO3先形成结论：溶解度小的沉淀v铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法v铁铵钒指示剂法铁铵钒指示剂法v吸附指示剂法吸附指示剂法 原理：原理：AgClAgCl终点前：（白色）24242AgCrOAg CrO终点时：（砖红色）243K CrOAgNOClBr为指示剂，为滴定剂和A.A.指示剂用量：指示剂用量： 过高过高终点提

5、前；终点提前； 过低过低终点推迟。终点推迟。 控制控制 CrOCrO4 42-2- 理论值为理论值为1.31.31010-2 -2 mol/Lmol/L恰成恰成AgAg2 2CrOCrO4 4（饱和（饱和AgClAgCl溶液）溶液）B.B.溶液酸度：溶液酸度： 控制控制pH = 6.5pH = 6.510.510.5（中性或弱碱性）（中性或弱碱性）C.C.注意：防止沉淀吸附而导致终点提前注意：防止沉淀吸附而导致终点提前 措施措施滴定时充分振摇，解吸滴定时充分振摇，解吸ClCl- - 和和 BrBr- -。 滴定条件：滴定条件：l用用AgNO3滴定滴定Cl-、Br-、CN-l不能滴定不能滴定I-

6、、SCN-，沉淀对，沉淀对I-、SCN-有吸附。有吸附。l用用Cl-滴滴Ag+用返滴定法。用返滴定法。 适用范围：适用范围： 滴定条件：滴定条件：D.D.干扰离子消除干扰离子消除l与与Ag+能生成沉淀的阴离子：能生成沉淀的阴离子： PO43-，CO32-，AsO43-等。等。l与与CrO42-生成沉淀的阳离子：生成沉淀的阳离子： Ba+，Pb2+等等1直接法直接法 原理原理:AgSCNAgSCN终点前：（白色）32FeSCNFeSCN终点时：（红色）AgSCNNHOHSOFeNH为滴定剂为指示剂，4224412)( 滴定条件滴定条件: : 适用范围适用范围: :2间接法间接法 原理：原理：(l

7、lAgCAgC终点前：过量）（白色）32FeSCNFeSCN终点时：（红色）AgSCNNHOHSOFeNH过量为滴定剂为指示剂，含卤离子溶液中4224412)(AgSCNAgSCN剩余）（白色） 滴定条件：滴定条件： 终点时，用力摇，终点时，用力摇，Fe(SCN)2+红色消失，因为发红色消失，因为发生沉淀转化：生沉淀转化：测测Cl-时，溶液中同时存在：时，溶液中同时存在：C C注意事项注意事项 （1）测测Cl- 时，近终点时应轻轻振摇，预防沉淀转化造成终点不确定。时，近终点时应轻轻振摇，预防沉淀转化造成终点不确定。满足以下关系，转化停止：满足以下关系，转化停止：约产生约产生-0.7%误差误差防

8、止沉淀转化方法：防止沉淀转化方法： 滤去滤去AgCl沉淀沉淀 加入硝基苯包裹沉淀，防止沉淀转化加入硝基苯包裹沉淀，防止沉淀转化C C注意事项注意事项 测测I-时，时，预防发生氧化预防发生氧化-还原反应。还原反应。 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差。适当增大指示剂浓度，减小滴定误差。直接滴定，间接滴定直接滴定，间接滴定Ag+。吸附指示剂法：吸附指示剂法：AgNOAgNO3 3为标准溶液，吸附指示剂确定为标准溶液，吸附指示剂确定滴定终点，测定卤化物含量的滴定方法。滴定终点，测定卤化物含量的滴定方法。吸附指示剂：吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸 附时因

9、结构改变而导致颜色变化。附时因结构改变而导致颜色变化。 原理：原理： （吸附指示剂） XAgNO3 a）吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀的表面。）吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀的表面。 b）卤化银胶体对指示剂的吸附能力）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 0.3mol/L 由指示剂与体系而定由指示剂与体系而定 l指示剂：指示剂： K2CrO4 NH4Fe (SO4)212H2O 吸附指示剂吸附指示剂 l测定范围：测定范围：Cl、Br Ag +、Cl、Br、I、 Ag +、Cl、Br、 SCN、PO43、AsO33 I、SCN三种方法的比较三种方法的比较共同点：共同点：l用于卤素化合物的测定，均有以下反

10、应：用于卤素化合物的测定，均有以下反应： Ag +XAgXl均不能在强碱性溶液中进行（均不能在强碱性溶液中进行（AgNO3被破坏）：被破坏）： AgOHAgOHAg2O一、一、0.1mol/L AgNO3溶液的配制与标定溶液的配制与标定二、二、0.1mol/L NH4SCN标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定第三节标准溶液与基准物质第三节标准溶液与基准物质 配制：配制：取取AgNO317.5g，加蒸馏水溶解成，加蒸馏水溶解成1000mL。摇匀，置具塞棕色瓶中，密闭保存。摇匀，置具塞棕色瓶中，密闭保存。 标定：标定：精密称取在精密称取在270（10）干燥至恒重的）干燥至恒重的基准基准NaCl

11、 0.2g（称量要快，（称量要快，NaCl易吸潮），置易吸潮），置250mL锥形瓶中，加蒸馏水锥形瓶中，加蒸馏水50mL使溶解，加入糊使溶解，加入糊精溶液（精溶液（150）5mL（为了保护（为了保护AgCl胶体），和胶体），和荧光黄指示剂荧光黄指示剂5滴，用以上滴，用以上AgNO3溶液滴定至浑浊溶液滴定至浑浊溶液由黄绿色转变为微红色，即为终点。溶液由黄绿色转变为微红色，即为终点。1配制：配制：取取NH4SCN8g，加蒸馏水溶解成，加蒸馏水溶解成1000mL。摇匀。摇匀。2标定：标定：精密量取精密量取0.1mol/LAgNO3溶液溶液25.00mL，置锥形瓶中，加蒸馏水，置锥形瓶中，加蒸馏水50mL，HNO32mL与铁铵钒指示剂与铁铵钒指示剂2mL，用配制好的，用配制好的NH4SCN溶液滴至溶液由无色到淡棕红色，剧溶液滴至溶液由无色到淡棕红色，剧烈振摇后仍不褪色即为终点