基础医学概论复习配合物PPT学习教案

1、会计学1基础医学概论复习配合物基础医学概论复习配合物第一节第一节 配合物基本概念配合物基本概念 1. 向向CuSO4溶液中加入溶液中加入NaOH溶液溶液，则有则有蓝色蓝色的的Cu(OH)2 。2. 向向Cu(OH)2中加入氨水，得到中加入氨水，得到深蓝色深蓝色的透明溶液。的透明溶液。(1)向向深蓝色深蓝色溶液中加入溶液中加入NaOH溶液，无溶液，无蓝色蓝色 Cu(OH)2 ，说明溶液中的，说明溶液中的Cu2+ 不足以生成沉淀。不足以生成沉淀。(2)向向深蓝色深蓝色溶液中加入溶液中加入BaCl2 溶液，有白色溶液，有白色 BaSO4 ，说明溶液中有，说明溶液中有SO42-。(3)向向深蓝色深蓝色

2、溶液中加入乙醇（降低溶解度），析出溶液中加入乙醇（降低溶解度），析出深蓝色深蓝色晶体，分析其组成为：晶体，分析其组成为： Cu(NH3)4SO4。研究表明：研究表明：Cu2+以新的物质形式以新的物质形式Cu(NH3)42+存在，存在， NH3与与Cu2+以以配位键配位键结合。结合。第1页/共54页由一个由一个离子或原子离子或原子（ 中心原子）与一定数目的中心原子）与一定数目的分子分子或阴离子或阴离子(配体配体)以以配位键配位键相相结合成复杂的结合成复杂的结构单元。结构单元。配合物的定义配合物的定义 中性分子中性分子配位分子配位分子。如。如Fe(CO)5含有配离子的化合物和配位分子统称为含有配离

3、子的化合物和配位分子统称为配合物配合物。coordination compound定义定义：带正电荷的为配阳离子，如带正电荷的为配阳离子，如Cu(NH3)42+带负电荷的为配阴离子，如带负电荷的为配阴离子，如 Fe(CN)63-如如Cu(NH3)4SO4， K3Fe(CN)6 ， Fe(CO)5结构单元结构单元是是离子离子配离子配离子。如如Cu(NH3)42+第2页/共54页一、一、 配合物的组成配合物的组成位于配合物的中心，具有空的价层电子位于配合物的中心，具有空的价层电子轨道，能接受孤对电子。轨道，能接受孤对电子。 多数是副族的金属离子或原子多数是副族的金属离子或原子;非金属元素非金属元素

4、(少少): BF4- ， SiF6 2-。配位原子配位原子:(ligating atom)能提供孤对电子，并与中心原子形成配位能提供孤对电子，并与中心原子形成配位 键的原子称为键的原子称为配位原子配位原子。1.中心原子中心原子: (central atom) 2. 配位原子与配位体配位原子与配位体Cu2+、Fe3+、Ni配配位位原原子子FClBrOSNCI配体配体: (ligand) 含有配位原子的中性分含有配位原子的中性分子或阴离子。子或阴离子。 如如:X-, H2O, SCN-, NH3, CO等等.第3页/共54页一、一、 配合物的组成配合物的组成根据配体所含配位原子数目：根据配体所含配

5、位原子数目：配体配体单齿配体单齿配体:(monodentate) 含含一个一个配位原子的配体配位原子的配体。 多齿配体多齿配体:(polydentate) 含含多个多个配位原子的配体配位原子的配体。乙二胺乙二胺(en)NH2CH2 CH2 NH2多齿配体多齿配体单齿配体单齿配体X-、NH3、H2O、CO(羰基羰基)、CN-(氰根氰根)、OH-(羟基羟基) SCN-(硫氰酸根硫氰酸根)、NCS-(异异硫氰酸根硫氰酸根)、 S2O32-(硫代硫硫代硫酸根酸根) 、NO2-(硝基硝基)、ONO-(亚硝酸根亚硝酸根)、C5H5N (吡啶吡啶)-OOC-COO-(草酸根草酸根) H2NCH2COO-(甘

6、氨酸根甘氨酸根)双齿双齿第4页/共54页一、一、 配合物的组成配合物的组成乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4-)NCH2 CH2 NCH2 COO- -OOC H2CCH2 COO- -OOC H2C多齿配体多齿配体六齿六齿第5页/共54页一、一、 配合物的组成配合物的组成配位数配位数:与中心原子成键的配位原子总数。与中心原子成键的配位原子总数。配位数配位数3+1=41 6=6 齿数齿数的数目的数目配位体配位体配位数配位数 i 单齿配体单齿配体: PtCl3(NH3)-多齿配体多齿配体: CoCl2(en)2 + Ca(EDTA)2-3.配体数与配位数配体数与配位数:配体数配体数:配

7、合物中配体的总数。配合物中配体的总数。单齿配体：单齿配体： 配体数配体数 = 配位数配位数多齿配体：多齿配体：2+22=6第6页/共54页一、一、 配合物的组成配合物的组成4.内界与外界内界与外界内界内界：中心原子与配体紧密结合部分：中心原子与配体紧密结合部分, , 内界内界 x+(-)+(-) 若内界不带电荷称为配位分子若内界不带电荷称为配位分子. .由内、外界组成的配合物由内、外界组成的配合物,内界内界是配合物的是配合物的特征特征部分部分。内、外界内、外界之间以之间以离子键相结合离子键相结合,在水中可几乎完在水中可几乎完全解离。全解离。 K3Fe(NCS)6 = Fe(NCS)63- +

8、3K+内界具有一定的稳定性内界具有一定的稳定性, 在水中难以解离在水中难以解离,可象一可象一个简单离子那样参加反应。个简单离子那样参加反应。外界外界：内界以外的部分：内界以外的部分。第7页/共54页一、一、 配合物的组成配合物的组成Cu(NH3)4SO4外界离子外界离子外界外界内界内界中心原子中心原子中心原子中心原子Ni(CO)4配体配体中心原子中心原子内界内界配体配体K3Fe(CN)6配体配体内界内界配体数配体数配体数配体数配体数配体数外界外界配位原子配位原子配位原子配位原子配位原子配位原子第8页/共54页一、配合物的组成一、配合物的组成 CoCl(NH3)(en)22+ SO42- Co3

9、+ Cl- NH3 en Cl N 4 6练习练习1: CoCl(NH3)(en)2SO4内界内界:外界外界: 中心原子中心原子:配位体配位体:配位原子配位原子:配体数配体数:配位数配位数:第9页/共54页二、配合物的命名二、配合物的命名俗名（习惯命名法）俗名（习惯命名法）硫酸铜铵硫酸铜铵Cu(NH3)4SO4K3Fe(CN)6铁氰化钾铁氰化钾赤血盐赤血盐K4Fe(CN)6亚铁氰化钾亚铁氰化钾黄血盐黄血盐Ag(NH3)2+银氨配离子银氨配离子第10页/共54页二、配合物的命名二、配合物的命名阴离子在前阴离子在前, 阳离子在后阳离子在后; 一般简单阴离子念一般简单阴离子念“某化某某化某”， 较复

10、杂阴离子团念较复杂阴离子团念“某酸某某酸某”。系统命名法系统命名法的基本原则：的基本原则：NaCl Na2SO4 NaOH 1.内外界顺序与一般无机物的命名原则相同。内外界顺序与一般无机物的命名原则相同。 第11页/共54页二、配合物的命名二、配合物的命名系统命名法系统命名法的基本原则：的基本原则： 配体数配体数(汉字数字汉字数字)配体名称配体名称(不同配体间用不同配体间用“”分开分开)”合合” 中心原子名称中心原子名称(罗马数字表示的氧化值罗马数字表示的氧化值)硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（）Cu(NH3)4SO4K3Fe(CN)6六氰合铁（六氰合铁（）酸钾）酸钾Co(NH3)5 (H2O)C

11、lCl2第12页/共54页二、配合物的命名二、配合物的命名3.不同配体先后顺序：不同配体先后顺序：（1）先阴离子后中性分子先阴离子后中性分子,先无机后有机先无机后有机;（2 2）同类配体同类配体: :按配位原子元素符号的按配位原子元素符号的英文字母顺序英文字母顺序 排列排列（3）同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目也也相同相同，则按在结构式中与配原子相连的原子的，则按在结构式中与配原子相连的原子的元素符号的元素符号的字母顺序字母顺序排列。排列。（4）同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目不同不同，则将

12、较少原子数的配体排在前面，较多原，则将较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列后。子数的配体列后。如：命名时先如：命名时先NH3后后H2O。如如: 先先NH2-后后NO2-注：复杂配体用注：复杂配体用“（）（）”括起来括起来第13页/共54页二、配合物的命名二、配合物的命名练习练习2：命名下列配合物：命名下列配合物H2Pt(Cl)6六氯合铂六氯合铂()酸酸Fe(CO)5五羰五羰(基基)合铁合铁KPtCl5(NH3)五氯五氯一氨合铂一氨合铂()酸钾酸钾K3Co(ONO)3Cl3三氯三氯三（亚硝酸根）合钴（三（亚硝酸根）合钴（）酸钾）酸钾Pt(NH3)2 NH2NO2一氨基一氨基一硝基一硝基二

13、氨合铂（二氨合铂（） Co(NH3)5 (H2O)Cl3(三三)氯化五氨氯化五氨一水合钴一水合钴()CoCl(NH3)(en)2SO4硫酸一硫酸一 氯氯 一氨一氨 二二（乙二胺乙二胺）合钴合钴()氯化二氯氯化二氯三氨三氨一水合钴（一水合钴（） Co(NH3)3 (H2O)Cl2Cl第14页/共54页第二节第二节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论一、价键理论一、价键理论 1928年年Pauling把杂化轨道理论应用到配合物中，把杂化轨道理论应用到配合物中，提出了配合物的价键理论提出了配合物的价键理论(valence bond theory)。 理论要点：理论要点： 中心原子中心原子空轨道空轨

14、道进行进行杂化杂化，配体的配位原子提供，配体的配位原子提供孤对电子进入到杂化轨道，形成孤对电子进入到杂化轨道，形成配位键配位键。 第15页/共54页一、价键理论一、价键理论（一）中心原子的杂化特点（一）中心原子的杂化特点1.由于中心原子接受孤对电子，因此必须提供由于中心原子接受孤对电子，因此必须提供空空的价层轨道参与杂化。的价层轨道参与杂化。2.中心原子除了提供外层中心原子除了提供外层s和和p轨道参与杂化外，还轨道参与杂化外，还可提供可提供次外层次外层的的d 轨道或轨道或最外层最外层的的d 轨道轨道进行杂进行杂化，从而形成化，从而形成sp、 sp3、dsp2、d2sp3、sp3d2等杂等杂化类

15、型。化类型。（与杂化轨道理论区别）（与杂化轨道理论区别）第16页/共54页（二）配合物空间构型spsp3sp3d2dsp2d2sp3取决于中心原子空轨道的取决于中心原子空轨道的杂化类型杂化类型第17页/共54页配合物杂化轨道与空间构型的关系配合物杂化轨道与空间构型的关系杂化类型杂化类型配位数配位数空间构型空间构型实例实例sp2直线形直线形 Cu(CN)2-、Ag(S2O3)23-sp34正四面体正四面体Zn(NH3)42+、Ni(NH3)42+dsp24平面四方形平面四方形Pt(NH3)42+、Ni(CN)42-sp3d26正八面体正八面体Fe(H2O)62+、Ni(NH3)62+d2sp36

16、正八面体正八面体Fe(CN)63-、Co(CN)63-杂化类型主要是由杂化类型主要是由配位数配位数所决定的所决定的第18页/共54页( (三三) )外轨型和内轨型配合物外轨型和内轨型配合物外轨型配合物外轨型配合物: 内轨型配合物内轨型配合物:中心原子全部采用中心原子全部采用最外层轨道最外层轨道（ns,np,nd)参与杂化参与杂化成键的配合物成键的配合物。中心原子采用中心原子采用次外层次外层(n-1)d轨道与轨道与最外层最外层ns、np轨轨道道进行杂化成键的配合物。进行杂化成键的配合物。如如sp、sp3、sp3d2。如如dsp2、d2sp3。中心原子构型中心原子构型d1d3配合物类型配合物类型内

17、轨型内轨型 （次外层次外层有有空轨道空轨道）外轨型外轨型 （次外层次外层无无空轨道）空轨道）d9d10d4d8内、外轨型内、外轨型第19页/共54页外轨型和内轨型配合物外轨型和内轨型配合物26Fe3+:3d53d3d重排重排 2. 对于对于d4d8构型的中心原子，若形成构型的中心原子，若形成内轨型内轨型配合物，配合物，由于中心原子由于中心原子d轨道进行轨道进行电子重排电子重排，造成单电子数，造成单电子数小于自由离子的单电子数，故小于自由离子的单电子数，故磁性降低磁性降低，相反，相反，外外轨型轨型配合物中心原子配合物中心原子d轨道的单电子数没有发生改轨道的单电子数没有发生改变，故变，故磁性不变磁

18、性不变。 n=0称为称为反反(逆逆)磁性，磁性，n 0称为称为顺顺磁性磁性.第20页/共54页外轨型和内轨型配合物外轨型和内轨型配合物3. 由于由于内轨型内轨型配合物有次外层配合物有次外层d轨道参与杂化，能量轨道参与杂化，能量相对较低，相对较低，稳定性较高稳定性较高，在水溶液中难解离为简，在水溶液中难解离为简单离子。单离子。 4. 对于对于d4d8构型的中心原子可通过测定构型的中心原子可通过测定磁矩磁矩来判断来判断是内轨型还是外轨型。是内轨型还是外轨型。因此因此稳定性稳定性：内轨型配合物：内轨型配合物 外轨型配合物。外轨型配合物。同一中心原子同一中心原子外轨型外轨型配合物磁矩配合物磁矩较大较大

19、， 内轨型内轨型配合物磁矩配合物磁矩较小。较小。第21页/共54页配合物的磁矩配合物的磁矩B = 9.2710-24Am2 ，玻尔磁子，是，玻尔磁子，是的单位的单位n 0 1 2 3 4 5/ B 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92磁磁 矩矩 = (B)n n() 2磁矩磁矩与中心原子与中心原子d轨道的轨道的单电子数单电子数n有以下经验关系有以下经验关系:n 1第22页/共54页配合物的磁矩配合物的磁矩通过测定通过测定判断内、外轨型配合物的步骤：判断内、外轨型配合物的步骤： 确定中心原子的确定中心原子的3d电子数。电子数。第第4周期：周期：3d电子数电子数 = 原子序数原子序

20、数18中心原子的电荷数中心原子的电荷数。 Fe3+: 3d5 将电子排布在将电子排布在3d轨道，确定未形成配离子轨道，确定未形成配离子前前自自由离子的由离子的单电子数单电子数n1 。 3dn1=5 根据实验求出的配离子的磁矩根据实验求出的配离子的磁矩 ，确定配离子，确定配离子形成形成后后中心原子的中心原子的单电子数单电子数n2 。 第23页/共54页配合物的磁矩配合物的磁矩n2=1K3FeF6 Fe3+: 3d5 实实=5.88n2=53d3d重排重排外轨型外轨型内轨型内轨型n 1 对比对比n1 、 n2 ，若若n1 = n2，3d电子未发生重排，属电子未发生重排，属外轨型外轨型。若若n1 n

21、2，3d电子发生了重排，属电子发生了重排，属内轨型内轨型。 第24页/共54页二、价键理论应用实例（配位数为二、价键理论应用实例（配位数为2）1. Ag(NH3)2+Ag+(4d10)4d5s5p杂化杂化sp杂化杂化Ag(NH3)2+:4d47Ag+:价电子层结构：价电子层结构：4d10直线型直线型2 NH3 外轨型外轨型反磁性反磁性4d价电子数价电子数 = 原子序数原子序数-氧化数氧化数-36第25页/共54页二、价键理论应用实例（配位数为二、价键理论应用实例（配位数为4）30Zn2+: 3d103d4s4p杂化杂化sp3杂化杂化Zn(NH3)42+:3dZn2+:3d10正四面体正四面体

22、2.Zn(NH3)42+外轨型外轨型 反磁性反磁性3d电子数电子数 = 原子序数原子序数-氧化数氧化数-18第26页/共54页二、价键理论应用实例（配位数为二、价键理论应用实例（配位数为4）28Ni2+:3d83d4s4p杂化杂化3dsp3空间构型为空间构型为正四面体型正四面体型3. Ni(NH3)42+外轨型外轨型顺磁性顺磁性算得算得 n =2测得测得=2.83B第27页/共54页二、价键理论应用实例（配位数为二、价键理论应用实例（配位数为4）Ni2+:3d83d4s4p d电子重排电子重排杂化杂化Ni(CN)42-:3d4p平面四方型平面四方型 4. Ni(CN)42-dsp23d 4s4

23、p内轨型内轨型反磁性反磁性算得算得 n =0测得测得=0B第28页/共54页二、价键理论应用实例（配位数为二、价键理论应用实例（配位数为6）26Fe2+:3d6d2sp35. Fe(CN)64-：4s4p空间构型为空间构型为正八面体型正八面体型内轨型内轨型算得算得 n =0测得测得=0B3d3d4s4p d电子重排电子重排杂化杂化反磁性反磁性第29页/共54页二、价键理论应用实例（配位数为二、价键理论应用实例（配位数为6）26Fe2+:3d66. FeF64-：空间构型为空间构型为正八面体型正八面体型外轨型外轨型测得测得=4.9 (B)算得算得 n 44s4p4dsp3d2顺磁性顺磁性3d第3

24、0页/共54页练习练习（1）Co(NH3)63+（2）Co(NO2)64- = 0 = 3.9(B)第31页/共54页练习练习解：解：（1）Co(NH3)63+ 27Co3+:3d6算得算得 n =03d4s4p内轨型内轨型d2sp3解：解：（2）Co(NO2)64- 27Co2+:3d7算得算得 n 3外轨型外轨型sp3d23d4s4p4d3d = 0 = 3.9(B)第32页/共54页一、配位平衡常数一、配位平衡常数v配位配位= v解离解离配位平衡配位平衡(coordination equilibrium) 2323sNHAg)Ag(NHK第三节 配位平衡Ag(NH3)2+的的稳定常数稳定

25、常数Ag+ +2NH3 Ag(NH3)2+解离解离配位配位Mn L M LnnsnML MLK Ks称为配位化合物称为配位化合物稳定常数稳定常数 stability constant第33页/共54页Ks 稳定常数说明：稳定常数说明：（1）Ks与温度有关，与浓度无关。与温度有关，与浓度无关。 Ks的大小反映了配的大小反映了配合物的稳定性。合物的稳定性。第三节 配位平衡（3）根据根据Ks的数值可以直接比较相同类型（配体数的数值可以直接比较相同类型（配体数相同）配离子的稳定性。相同）配离子的稳定性。 Ag(NH3)2+ Ks1 =1.12107配离子浓度相同：配离子浓度相同：Ks2 Ks1 Ag1

26、+ Ag2+ 当配体的数目不同时，必须通过计算才能判断配离子当配体的数目不同时，必须通过计算才能判断配离子的稳定性。的稳定性。 Ag(CN)2- Ks2 = 1.261021Ag1+Ag2+稳定稳定（2）Ks的数值很大，常用的数值很大，常用lgKs表示。常见表示。常见Ks见书附录。见书附录。第34页/共54页第三节第三节 配位平衡配位平衡例例:室温下室温下，0.010mol的的AgNO3 (s)溶于溶于1.0L 0.030 molL-1的的NH3H2O中中(设体积不变设体积不变)，计算该溶液中游离计算该溶液中游离Ag+、NH3和和Ag(NH3)2+ 的浓度。的浓度。反应前反应前 (molL-1

27、)0.010 0.030 0.0 x0.010+2x0.010-x解解:查得查得:lgKs Ag(NH3)2+ =7.05 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+得得 x = Ag+ = 9.1 10-6 molL-1= 107.05Ks=Ag(NH3)2+Ag+NH3220.01(0.012 )xxxNH3 0.010 molL-1Ag(NH3)2+0.010 molL-1后后平衡时平衡时(molL-1) 0.00.0100.010 =0.01x0.012第35页/共54页二、配位平衡移动二、配位平衡移动（一）配位平衡与溶液酸度的关（一）配位平衡与溶液酸度的关系系 1. 配体配体(L)一般

28、都属一般都属碱性碱性物质，能与物质，能与H+离子结合，离子结合，形成难解离的弱酸形成难解离的弱酸(HL)，造成了配位平衡与酸碱平衡，造成了配位平衡与酸碱平衡的相互竞争。的相互竞争。M + LM LH+H L第三节 配位平衡 增大溶液增大溶液H+浓度，可导致配位平衡向解离方向移动，浓度，可导致配位平衡向解离方向移动，使配离子稳定性降低，这种现象称为使配离子稳定性降低，这种现象称为酸效应酸效应(acid effect)。 平衡移动平衡移动溶液的酸度溶液的酸度越强越强，配离子，配离子越不稳定越不稳定.配体的碱性越强，配离子越不稳定配体的碱性越强，配离子越不稳定. 第36页/共54页第三节第三节 配位

29、平衡配位平衡 2.在碱性溶液中，中心原子在碱性溶液中，中心原子M与溶液中的与溶液中的OH-离子生成难溶解的氢氧化物沉淀离子生成难溶解的氢氧化物沉淀.M + LMLOH-M(OH)n 这种因这种因OH-浓度增加，金属离子与浓度增加，金属离子与OH-结合致使结合致使配离子解离的作用称为配离子解离的作用称为水解效应水解效应(hydrolytic effect). 通常在不产生氢氧化物沉淀的基础上，适当提通常在不产生氢氧化物沉淀的基础上，适当提高溶液的高溶液的pH值以保证配离子的稳定性。值以保证配离子的稳定性。 第37页/共54页第三节第三节 配位平衡配位平衡（二）配位平衡与沉淀平衡的关系（二）配位平

30、衡与沉淀平衡的关系 上述反应朝哪个方向移动，取决于沉淀剂上述反应朝哪个方向移动，取决于沉淀剂Cl-、Br-与配体与配体NH3、CN-争夺金属离子的能力。争夺金属离子的能力。 M + LMLNM(N)nKsKsp 若若Ks越越大大，Ksp也越也越大大，越易形成配，越易形成配离子，反应朝离子，反应朝配位平衡配位平衡方向移动；方向移动； 若若Ks越越小小，Ksp也越也越小小，越易形成沉，越易形成沉淀，反应朝淀，反应朝沉淀平衡沉淀平衡方向移动。方向移动。 Ag+Cl-AgCl NH3 Ag(NH3)2+ Br-AgBr CN-Ag(CN)2-第38页/共54页第三节第三节 配位平衡配位平衡例例:在在0

31、.5L 0.002 molL-1 Cu2+溶液中加入溶液中加入0.5L 2.008 molL-1NH3反应后反应后（1）加入加入1.0 10-3 mol Na2S，问问是否有是否有CuS沉淀生成沉淀生成?（2）若是加入若是加入NaOH 1.0 10-3 mol,问是否有问是否有Cu(OH)2沉淀？沉淀？已知已知Ksp(CuS) = 1.27 10-36 ， Ksp(Cu(OH)2) = 2.2 10-20， lgKsCu(NH3)42+ =13.32第39页/共54页反应前反应前 (molL-1)第三节第三节 配位平衡配位平衡例例:在在0.5L 0.002 molL-1 Cu2+溶液中加入溶液

32、中加入0.5L 2.008 molL-1NH3反反应后应后（1）加入加入1.0 10-3 mol Na2S，问是否有问是否有CuS沉淀生成沉淀生成?（2）若是加入若是加入NaOH 1.0 10-3 mol,问是否有问是否有Cu(OH)2沉淀？沉淀？解解:Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+23413.32s2443Cu(NH )0.00110CuNH 1.0KxCu2+ =x = 4.79 10-17 molL-1x1.0+4x0.001-x平衡时平衡时(molL-1) 1.0 0.0010.001 1.004 0.0后后 0.01.0000.001第40页/共54页第三节第三节 配位

33、平衡配位平衡（1）加入加入1.0 10-3 mol Na2S时时 = 4.79 10-20 Ksp(CuS) = 1.27 10-36 Q = c(Cu2+) c 2(OH-) = 4.79 10-17 (0.001) 2 Q=c(Cu2+) c (S2-) = 4.79 10-17 0.001有有CuS(2) 若加入若加入1.0 10-3mol NaOH = 4.79 10-23 KspCu(OH)2 = 2.2 10-20无无Cu(OH)2第41页/共54页第三节第三节 配位平衡配位平衡（三）配位平衡与氧化还原平衡的关系（三）配位平衡与氧化还原平衡的关系j(Hg2+/ Hg) = 0.85

34、1V，j j (Cu2+/ Cu) = 0.3419 V正向自发进行正向自发进行 在标准在标准Hg2+/ Hg电极中加入电极中加入KCN，使，使CN- =1.00 molL-1， 求求j j Hg2+/Hg ？已知已知Hg(CN)42-的的Ks=2.511041 +4CN-Hg(CN)42- Cu + Hg2+ Cu2+ + Hgj j Hg(CN)42-/ Hg Hg(CN)42- + 2e- Hg + CN-第42页/共54页第三节第三节 配位平衡配位平衡 j j (Hg2+/ Hg) = j j (Hg2+/ Hg) + (0.0592 /2)lg Hg2+ Hg2+ + 2e-HgHg

35、2+ + CN- Hg(CN)42-= j j (Hg2+/ Hg) + 4-S-24CNHg(CN)lg22059. 0K= -0.374 V= 0.851V + 00. 11051. 21.00lg22059. 041Ks=Hg(CN)42-Hg2+CN-4第43页/共54页第三节第三节 配位平衡配位平衡例：已知例：已知298K时下列电极反应的时下列电极反应的j j值，求值，求KsAg(CN)2- Ag+ + 2CN- Ag(CN)2-（2）Ag(CN)2-+e- Ag+2CN-解：解：（1）Ag+e- Agj j1 =0.7996V （1）式）式-（2）式得电池反应式：）式得电池反应式：

36、lgKs = nE 0.0592 Ks = 5.63 1018 K = Ks Ag(CN)2-=lgKs = n ( j j1 - j j2)0.0592 1 (0.7996+0.31)=18.75 0.0592正极正极负极负极（2） Ag+2CN-e- Ag(CN)2-j j2= -0.31V 第44页/共54页（四）配位平衡之间的相互转化（四）配位平衡之间的相互转化 向一种配离子溶液中，加入另一种能与该中心原向一种配离子溶液中，加入另一种能与该中心原子形成更稳定配离子的配位剂时，将发生配位平衡之子形成更稳定配离子的配位剂时，将发生配位平衡之间的相互转化间的相互转化 。Zn2+ + 4NH3

37、Zn(NH3)42+4CN-Cu2+Zn(CN)42-Cu(NH3)42+Ks1Ks3Ks2第45页/共54页第三节第三节 配位平衡配位平衡例例: 在在Ag(NH3)2+的溶液中加入的溶液中加入CN-，则平衡向哪个方向移动，则平衡向哪个方向移动?已知已知Ag(NH3)2+ Ks = 107.05，Ag(CN)2- Ks = 1021.1K值很大，故上反应正向进行。值很大，故上反应正向进行。解解:Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3= Ks(Ag(CN)2-)/Ks(Ag(NH3)2+) = 1021.1 / 107.05 = 1014.05实际上此题要求的是下列反应

38、的平衡常数实际上此题要求的是下列反应的平衡常数同型配离子同型配离子，稳定常数相差越大稳定常数相差越大，转化反应就进行得越完全转化反应就进行得越完全。K =Ag(CN)2-NH32Ag(NH3)2 + CN-2 Ag+ Ag+第46页/共54页第四节第四节 螯合物螯合物中心原子与中心原子与多齿配体多齿配体形成的具有形成的具有环状结构环状结构的一类配合物的一类配合物.螯合物螯合物:2+ CH2 NH2 NH2 CH2CuCH2 NH2 NH2 CH2如如Cu(en)22+:第47页/共54页第四节第四节 螯合物螯合物一、配体的特点一、配体的特点（1）螯合物中的配体为）螯合物中的配体为多齿多齿配体，也称配体，也称螯合剂螯合剂。(chelating agent）（2）在中心原子与配体间形成）在中心原子与配体间形成五五元环或元环或六六元环，简称元环，简称螯合环螯合环。 2+ CH2 NH2 NH2 CH2CuCH2 NH2 NH2 CH2由于形成螯合环而使螯合物具有特殊稳定性的作由于形成螯合环而使螯合物具有特殊稳定性的作用称为用称为螯合效应螯合效应（chelating effect）。）。 第48页/共54页第四节第四节 螯合物螯合物（1）螯合环的）螯合环的大小大小（2）螯合环的）螯合环的