第五章 化学平衡

1、1第五章第五章 化学平衡化学平衡2化工生产及与应用有关的化学研究中，人们最关心的问题化工生产及与应用有关的化学研究中，人们最关心的问题莫过于化学反应的方向及反应平衡时的转化率，因为它关系到莫过于化学反应的方向及反应平衡时的转化率，因为它关系到在一定条件下，反应能否按所希望的方向进行、最终能得到多在一定条件下，反应能否按所希望的方向进行、最终能得到多少产物，反应的经济效益如何。在化学发展史上，这一问题曾少产物，反应的经济效益如何。在化学发展史上，这一问题曾经长期困扰着人们，而从理论上彻底阐明这一原理的是美国化经长期困扰着人们，而从理论上彻底阐明这一原理的是美国化学家吉布斯。在十九世纪的五、六十年

2、代，热力学仅处于热机学家吉布斯。在十九世纪的五、六十年代，热力学仅处于热机效率的研究阶段，而化学还基本上是一门经验科学。是吉布斯效率的研究阶段，而化学还基本上是一门经验科学。是吉布斯在在1874年提出了化学势的概念，并用它来处理多组分多相系统年提出了化学势的概念，并用它来处理多组分多相系统的物质平衡的物质平衡化学平衡和相平衡问题，进而从理论上根本解化学平衡和相平衡问题，进而从理论上根本解决了这一难题，并因此打破了物理与化学两大学科的界限，为决了这一难题，并因此打破了物理与化学两大学科的界限，为物理化学这一理论化学学科的建立奠定了基础。吉布斯在热力物理化学这一理论化学学科的建立奠定了基础。吉布斯

3、在热力学发展史和化学发展史上做出了巨大贡献，可以说是他将热力学发展史和化学发展史上做出了巨大贡献，可以说是他将热力学引入了化学，使热力学在化学中焕发了强有力的生命力，同学引入了化学，使热力学在化学中焕发了强有力的生命力，同时使化学成为一门有理论指导的科学。时使化学成为一门有理论指导的科学。 35.1化学反应的方向及平衡条件化学反应的方向及平衡条件 1. 摩尔反应进度的吉布斯函数变摩尔反应进度的吉布斯函数变d dG G = = Y Yd dn nY Y + + Z Zd dn nZ Z - - A Ad dn nA A - - B Bd dn nB B = = Y Yy yd d + + Z Z

4、z zd d - - A Aa ad d - - B Bb bd d = ( = ( y y Y Y + + z z Z Z - - a a A A - - b b B B ) )d d 通式：通式： d dG G = = B B B Bd d 恒恒T T、p p且且WW = 0 = 0时，一化学反应的进度为时，一化学反应的进度为d d 时，有：时，有： a a A + A + b b B B y yY + Y + z z Z Z化学势：化学势： A A B B Y Y Z Z微小反应微小反应: : - d- dn nA A - - d dn nB B d dn nY Y d dn nZ Z

5、=4上式在恒上式在恒T、p下两边同时除以下两边同时除以d d ，有：，有：BBrmBBrm, ,B BT pT pG GG Gn mn mx x骣骣 琪琪=琪琪桫桫 一定温度、压力和组成的条件下，反应进行一定温度、压力和组成的条件下，反应进行了了d 的微量进度折合成每摩尔进度时所引起的微量进度折合成每摩尔进度时所引起系统吉布斯函数的变化；系统吉布斯函数的变化；, ,T T p pG Gx x骣骣 琪琪琪琪桫桫 或者说是反应系统为无限大量时进行了或者说是反应系统为无限大量时进行了1 mol 进度化学反应时所引起系统吉布斯函数的改进度化学反应时所引起系统吉布斯函数的改变，简称为变，简称为摩尔反应吉

6、布斯函数摩尔反应吉布斯函数，通常以，通常以 rGm 表示。表示。52. 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件恒恒T T、p p且且WW = 0 = 0时，时，化学反应的平衡条件为：化学反应的平衡条件为：r rmm, ,B BB BB B0 0T T p pG GG Gx xn n m m骣骣 琪琪= =琪琪桫桫 = = = r rmm, ,0 00 0T T p pG GG Gx x D D 骣骣琪琪琪琪桫桫，即，正反应不能进行(但逆反应可进行)r rmm, ,0 00 0T T p pG GG Gx x D D= = = 骣骣琪琪琪琪桫桫，即，反应达到平衡65.2理想气体反应的等温方程及标准

7、平衡常数理想气体反应的等温方程及标准平衡常数 1. 理想气体反应的等温方程理想气体反应的等温方程 由理想气体的化学势：由理想气体的化学势：B BB BB Bl ln n( (/ /) )R RT Tp pp pm mm m= =+ +$ rmBBrmBBBBBBB BBBBBBBB Bln(/)ln(/)ln(/)ln(/)G GRTppRTppRTppRTppn mn mnmnmn mnn mnD=D=+=+=+=+ 邋邋$有：有：r rmmB BB BG Gn n m m= = $反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的反应组分均处于标准态时，每摩尔反应的Gibbs函数变，称为函数变，称为标准

8、摩尔反应标准摩尔反应Gibbs函函数数B BB Bn n m m $r rmmG G$7B BrmrmBBrmrmBBrmBrmBln(/)ln(/)ln(/)ln(/)GGRTppGGRTppGRTppGRTppn nn nD= D+D= D+= D+= D+ $所以所以已知反应温度已知反应温度T 时的各气体分压，即可求得该温度时的各气体分压，即可求得该温度下反应的下反应的 rGm有有rmrmrmrmlnlnp pGGRTJGGRTJD= D+D= D+$理想气体反应等温方程理想气体反应等温方程令令B BB B( (/ /) )p pJ Jp pp pn n= = $称为反应的称为反应的压力

9、商压力商82. 理想气体反应的标准平衡常数理想气体反应的标准平衡常数（1）标准平衡常数）标准平衡常数由化学反应平衡条件，反应达平衡时：由化学反应平衡条件，反应达平衡时：e eq qr rmmr rmml ln n0 0p pG GG GR RT TJ JD D= = D D+ += =$eqeqp pJ J平衡时的压力商平衡时的压力商K K$称为标准平衡常数，称为标准平衡常数，代入上式可有：代入上式可有：r rmml ln nG GR RT TK KD D= =$定义：定义：B Be eq qe eq qB B( (/ /) )p pK KJ Jp pp pn n= = = $（在不引起混淆时

10、，可将（在不引起混淆时，可将peq的上标去掉，简写为的上标去掉，简写为p）9（2 2） 化学反应进行方向的判断化学反应进行方向的判断由由rmrmrmrmlnlnp pGGRTJGGRTJD= D+D= D+$r rmml ln nG GR RT TK KD D= =$可有可有r rmml ln nl ln np pG GR RT TK KR RT TJ JD D= =+ +$因此：因此：Jp K 时，时， rG m 0，反应自发正向进行，反应自发正向进行Jp K 时，时， rG m = 0，反应达到平衡，反应达到平衡Jp K 时，时， rG m 0，反应逆向进行，反应逆向进行Jp可调节：可调节

11、：p产物产物 p反应物反应物 Jp 只要使只要使Jp K ，则反应可正向进行则反应可正向进行 103. 相关化学反应标准平衡常数之间的关系相关化学反应标准平衡常数之间的关系 当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。 例如以下三个反应：例如以下三个反应：2222C(s)O (g)CO (g)C(s)O (g)CO (g)+=+=(1)r rmm, ,1 11 1l ln nG GR RT TK KD D= =$2 22 21 1C CO O( (g g) )O O ( (g g) )C CO O ( (g g) )2 2+ += =

12、 =r rmm, ,2 22 2l ln nG GR RT TK KD D= =$(2)2 2C C( (s s) )C CO O ( (g g) )2 2C CO O( (g g) )+ += = =(3)r rmm, ,3 33 3l ln nG GR RT TK KD D= =$由于反应由于反应(3) = 反应反应(1)2 反应反应(2) 因此因此r rr rr rmm, ,3 3mm, ,1 1mm, ,2 2G GG GG GD D= = D DD D$ 可得可得2 23 31 12 2/ /( () )K KK KK K= =$114. 有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应有纯凝聚

13、态物质参加的理想气体化学反应 aA(g) + bB(l) yY(g) + zZ(s)=例如：例如：常压下，压力对凝聚态化学势的影响可忽略不计，可认为常压下，压力对凝聚态化学势的影响可忽略不计，可认为B B( (c cd d) )B B( (c cd d) )m mm m= =$（cd表示凝聚态）表示凝聚态） rmYZABrmYZABYYZYYZAABAABY YYZABYZABA Armrm()()()()ln(/)ln(/)ln(/)ln(/)(/)(/)lnln(/)(/)ln( )ln( )y ya ap pGyzabGyzabyRTppzyRTppzaRTppbaRTppbppppyz

14、abRTyzabRTppppGRTJGRTJg g$( (注意：注意： 中包含了所有物质的中包含了所有物质的 ，Jp(g)中中只包括了气体的分压）只包括了气体的分压）r rmmG G$ B B$ 12平衡时平衡时 rGm = 0，有，有eqeqrmrmln(g)lnln(g)lnp pGRTJRTKGRTJRTK$ e eq q( (g g) )p pK KJ J$ 由此可知：由此可知：r rmmG G$ B B$ 中包括了中包括了所有物质所有物质的的Jp中中只包括了只包括了气体气体的的实际实际分压分压中中只包括了只包括了气体气体的的平衡平衡分压分压K K$13例例: :碳酸钙的分解反应碳酸钙

15、的分解反应 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)2 2C CO O/ /K Kp pp p$ 为为CO2的平衡压力，亦称为的平衡压力，亦称为CaCO3 (s)的的分解压力分解压力 2 2COCOp p温度一定时，平衡时温度一定时，平衡时 一定，与一定，与CaCO3(s) 的量无关的量无关2 2COCOp p时的温度，称为时的温度，称为CO2的的分解温度分解温度2 2C CO Op pp p环环境境 可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性：可用分解压力的大小来衡量固体化合物的稳定性：分解压力大，稳定性小，容易分解；分解压力大，稳定性小，容易分解；分解压力小，稳定性大，不易分解。分

16、解压力小，稳定性大，不易分解。例：例：600K 时时 CaCO3的分解压：的分解压：45.3 10-3 Pa MgCO3的分解压：的分解压：28.4 Pa 所以：所以：CaCO3比比MgCO3稳定稳定145. 理想气体反应平衡常数的不同表示法理想气体反应平衡常数的不同表示法 气体混合物的平衡组成可用分压气体混合物的平衡组成可用分压pB 、浓度、浓度cB 、摩尔分数、摩尔分数yB或或物质的量物质的量nB等来表示，相应地等来表示，相应地平衡常数平衡常数也有不同的表示也有不同的表示方法：方法：B BB BB Bp pKpKp B BB B()()c cKc / cKc / c$ B BB BB By

17、 yKyKy B BB BB Bn nK Kn n 15p pc cy yn nK KK KK KK KK K与与、的的关关系系：$B BB BB BB BB B, ,T T p pn np pp py yp pc c R RT Tn n 因因所以所以 B BB BB BB BB BB BB B(/)()(/)()(/)(/)( /)( /) /() /()p pc cy yn nKppKpKppKpKc RTpKc RTpKppKppKppnKppn$B B0 0pcynpcynKKKKKKKKKK 当当时时：=$c cK KK K和和仅仅与与温温度度有有关关；$p为总压，而为总压，而 nB

18、中也包括系统中中也包括系统中不参加反应的惰不参加反应的惰性物质性物质ynynKpKpnKpKpn B B还还与与 有有关关, ,则则还还与与 、有有关关. .16 如何用热力学方法计算如何用热力学方法计算 的问题，实际上是如何用的问题，实际上是如何用热力学方法计算热力学方法计算 的问题，的问题， 归纳起来有三种。归纳起来有三种。K K$rmrmG G $5.3平衡常数及平衡组成的计算平衡常数及平衡组成的计算 由可知，平衡常数一方面与由可知，平衡常数一方面与热力学函数相联系，另一方面与反应系统中的平衡热力学函数相联系，另一方面与反应系统中的平衡组成相联系。所以既可通过组成相联系。所以既可通过 计

19、算，也可通过测定计算，也可通过测定平衡组成计算平衡组成计算 ，进而计算。，进而计算。rmrmlnlnGRTKGRTK $K K$rmrmG G $rmrmG G $K K$K K$rmrmG G $1. 及及 的计算的计算rmrmG G $K K$（1 1）通过化学反应的）通过化学反应的 和和 来计算来计算 r rmmH H $rmrmS S $rmrmG G $r rmmr rmmr rmmG GH HT TS S $式中：式中：r rmmB Bf fmmB Bc cmm( (B B) )( (B B) )H HH HH H $r rmmB Bmm( (B B) )S SS S $17（2

20、2）通过）通过 来计算来计算 f fmmG G $rmrmG G $rmBfmrmBfm(B)(B)GGGG $如前所述，如果一个反应可由其它反应线性组合得到，如前所述，如果一个反应可由其它反应线性组合得到，那么该反应的那么该反应的 也可由相应反应的也可由相应反应的 线性组合得到。线性组合得到。rmrmG G $rmrmG G $（3 3）通过相关反应计算）通过相关反应计算 rmrmG G $2. 的实验测定及平衡组成的计算的实验测定及平衡组成的计算 K K$通过测定平衡时各组分的浓度来计算通过测定平衡时各组分的浓度来计算K K$ 物理法：物理法：测定平衡反应系统某一物理量，如压力、气体体积、

21、测定平衡反应系统某一物理量，如压力、气体体积、折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成，一般不会影响平衡。折射率、电导、光吸收等来计算平衡组成，一般不会影响平衡。 化学法：化学法：例如通过化学滴定来测定平衡组成，一般需用降温、例如通过化学滴定来测定平衡组成，一般需用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。18A A, ,A AA A, ,( ( ) )c cc cc c 00A A反反应应物物消消耗耗掉掉的的数数量量转转换换率率A A反反应应物物的的原原始始数数量量无副反应时，产率无副反应时，产率 = 转化率转化率有副反应时，产率有副反应时，产率 转化

22、率转化率常用术语常用术语：A AB BY YZ Za ab by yz z 对于反应：对于反应：以反应物以反应物A为例：为例：A A, ,A AA A, ,c cc cc c 00转转化化为为指指定定产产物物的的A A反反应应物物的的消消耗耗数数量量产产率率 = =A A反反应应物物的的原原始始数数量量19例：例： NO2气体溶于水可生成硝酸。但气体溶于水可生成硝酸。但NO2气体也很容易发生双聚，生成气体也很容易发生双聚，生成 N2O4，N2O4亦可解离，生成亦可解离，生成NO2，二者之间存在如下平衡：，二者之间存在如下平衡：2 24 42 2N N O O ( (g g) )2 2N NO

23、O ( (g g) ) 已知已知25 下的热力学数据如下表所示下的热力学数据如下表所示 304.299.16N2O4240.0633.18NO2物质物质-1-1fmfmkJ molkJ molH H/$- -1 1mmk kJ J mmo ol lK KS S /$现设在现设在25 下，恒压反应开始时只有下，恒压反应开始时只有N2O4，分别求，分别求100 kPa下和下和50 kPa下反应达到平衡时，下反应达到平衡时，N2O4的解离度的解离度 1和和 2，以及，以及NO2的摩尔分数的摩尔分数y y1和和y y2。 解：首先根据热力学数据计算反应的平衡常数：解：首先根据热力学数据计算反应的平衡常

24、数： r rmmf fmm2 2f fmm2 24 4N NO ON N O Ok kJ J mmo ol lk kJ J mmo ol lH HH HH H 112()()(233.189.16)57.20$20r rmmr rmmr rmmk kJ J mmo ol lk kJ J mmo ol lG GH HT TS S 311(57.20298.15175.8310 )4.776$rmrmKGRTKGRT 3exp(/)exp 4.77610 /(8.315298.15)0.1456$根据反应式进行物料衡算，设根据反应式进行物料衡算，设N2O4的起始量为的起始量为1mol， 2 24

25、42 2N N O O ( (g g) )2 2N NO O ( (g g) ) 开始时开始时n/mol 1 0 平衡时平衡时n/mol 1 2 =1 + 2 =1+ B Bn n B B 1 B BB Bn np pp pp pK KK Kp pn np pp p 122(2 )4(1)(1)(1)(1)$r rmmmm2 2mm2 24 4N NO ON N O OJ J mmo ol lK KJ J mmo ol lK KS SS SS S 11112()()(2240.06304.29)175.83$21K KK Kp p p p 1/ 2/(4/)$当当 p1 = 100 kPa时，

26、解得时，解得 1 = 0.1874， 2 2N NO OB Bn ny yn n 11120.31561当当 p2 = 50 kPa时，解得时，解得 2 = 0.2605， y y 22220.41331此题还可以用另一种方法进行平衡组成计算：此题还可以用另一种方法进行平衡组成计算： 因平衡时总压因平衡时总压 ：2 24 42 2N N O ON NO Op pp pp p 代入：代入：2 2N NO ON N O O242(/)/p pp pK Kp pp p $可得：可得：2 22 2N NO ON NO O2(/)(/)(/)0p pp pK Kp pp pK Kp p p p $解此一

27、元二次方程可得：解此一元二次方程可得： p1 = 100 kPa时，时，= 0.3156， y y1 = 0.3156 2 2NONO/pppp$2 2NONO/pppp22 p1 = 50 kPa时，时，= 0.2066， y y2 = 0.4133 2 2NONO/pppp$2 2NONO/pppp利用利用 2 2NONOB B21n ny yn n 解得解得 1 = 0.1874， 2 = 0.2605 由该题可知：（由该题可知：（1）降低压力有利于体积增加的反应，）降低压力有利于体积增加的反应，故故 变大，这与平衡移动原理是一致的；（变大，这与平衡移动原理是一致的；（2）对于与平衡）对

28、于与平衡组成之间的计算，有多种方法可采用，一般尽量采用比较简组成之间的计算，有多种方法可采用，一般尽量采用比较简单的方法。对于恒压反应，多数情况下采用第一种方法、即单的方法。对于恒压反应，多数情况下采用第一种方法、即通过通过nB的变化进行物料衡算较简单；第二种方法即用压力进的变化进行物料衡算较简单；第二种方法即用压力进行物料衡算，对于像该题这样只有二种气体的反应也比较简行物料衡算，对于像该题这样只有二种气体的反应也比较简单，但对于有三种以上气体的反应，计算较繁琐（见书中例单，但对于有三种以上气体的反应，计算较繁琐（见书中例5.3.25.3.2）。）。23例例2：在体积为：在体积为2 dm3 的

29、恒容密闭容器中，于的恒容密闭容器中，于25 下通入气体下通入气体A，使，使p1= 53.33 kPa，此温度下，此温度下A不发生反应，容器内无其它气体。现将系统不发生反应，容器内无其它气体。现将系统加热至加热至 300 C，A发生分解反应发生分解反应A A( (g g) )Y Y( (g g) )+ + Z Z( (g g) ) （1）平衡时，测得总压）平衡时，测得总压 p =186.7 kPa，求和各为多少？，求和各为多少？K K$rmrmG G $（2）在在300 下向上述容器中又加入下向上述容器中又加入0.02 mol的的Y(g)，求原通入，求原通入A的的 为多少？为多少？ 解：（解：（

30、1）因系统恒容，在）因系统恒容，在300 若若A不分解，此时系统的初始压力为：不分解，此时系统的初始压力为：A AkPakPakPakPa2,0211573.1553.33102.5298.15T TppppppT T进行物料衡算：进行物料衡算： A A( (g g) )Y Y( (g g) ) + + Z Z( (g g) ) 开始时：开始时：A A,0p p0 0A AA A,02p pp pp p 平衡时：平衡时：A AA A,0p pp p A Ap pA AA A,0p pp p 总压总压24根据平衡时的总压和根据平衡时的总压和A的起始压力，可算得平衡时的起始压力，可算得平衡时 A

31、AA Ak kP Pa ak kP Pa a,02(2102.5186.7)18.3p pp pp p Y YZ ZA AA Ak kP Pa ak kP Pa a,0(102.518.3)84.2p pp pp pp p YZYZA A2(84.2)3.87418.3100p pp pK Kp pp p $-1-1rmrmkJ molkJ molln8.315573.15ln3.8746.454GRTKGRTK $Y YY YP Pa ak kP Pa a,030.028.315573.1547.66210n n R RT Tp pV V （2）向上述容器中又加入）向上述容器中又加入0.02

32、 mol的的Y(g)，可将其考虑为，可将其考虑为Y的初始压力的初始压力 Y Y,0p p根据新的初始压力，重新进行物料衡算：根据新的初始压力，重新进行物料衡算： A A( (g g) )Y Y( (g g) )+ +Z Z( (g g) ) 开始时开始时pB/kPa102.5 47.66 0 平衡时平衡时pB/kPa 102.5(1 ) 47.66+102.6 102.5 25Y YZ ZA A(47.66102.5 )(102.5 )3.874102.5(1)100p p p pK Kp p p p $解得解得 = 0.756 由该题可知，对于恒容反应，由于各组分分压由该题可知，对于恒容反应

33、，由于各组分分压pB的变的变化直接反映了各组分物质的量的变化，故利用分压及其与化直接反映了各组分物质的量的变化，故利用分压及其与总压之间的关系进行物料衡算，进而用分压来计算，解题总压之间的关系进行物料衡算，进而用分压来计算，解题步骤较简单。步骤较简单。 265.4温度对标准平衡常数的影响温度对标准平衡常数的影响 通常由标准热力学数据可得通常由标准热力学数据可得r rmmK K(298.15)G G $K K(298.15)K K$进而得进而得问题：其它温度下的如何求？问题：其它温度下的如何求？()KTKT$1. 范特霍夫方程范特霍夫方程 第三章曾导出第三章曾导出Gibbs-Helmholtz等

34、压方程等压方程r rmmr rmmd dd d2(/)G GT TH HT TT T $将将 代入上式，可得代入上式，可得:r rmmlnG GR RT TK K $rmrmd dd d2lnKHKHT TRTRT $27rmrmd dd d2lnKHKHT TRTRT $由该式可知：由该式可知： 0 时：吸热反应，时：吸热反应，T ，K ，升温对正反应有利；，升温对正反应有利； 0， 1，CaCO3的分解反应不能正向进行；而当温度上升到的分解反应不能正向进行；而当温度上升到837 时，时， = 1.01325，这时的这时的 0时，时，p p ， K Ky y ，平衡向左移动；，平衡向左移动；

35、例：例：C(s) + CO2(g) = 2CO(g) B (g) 0时，时，p p ， K Ky y ，平衡向右移动；，平衡向右移动；例：例：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)结论：加压对气体物质的量减小（结论：加压对气体物质的量减小（ B (g) 0）的反应有利。）的反应有利。33为什么利用为什么利用K Ky y 的变化可以判断压力对反应平衡的移动的影响？的变化可以判断压力对反应平衡的移动的影响？ r rmml ln nl ln nl ln n( (/ /) )p pp pG GR RT TK KR RT TJ JR RT TJ JK KD D= = - -+ += =$根据根

36、据代入代入B B( /),( /),y yKKppKKppn n = =$B B( /)( /)pypyJJppJJppn n = =$可得：可得：( () )( () )B BB Br rmml ln n/ /l ln n/ /l ln n( (/ /) )y yy yy yy yG GR RT TK Kp pp pR RT TJ Jp pp pR RT TJ JK Kn nn n邋邋- -+ += =轾轾轾轾D D= =犏犏犏犏臌臌臌臌$ 对于一个已处于平衡的反应，如果加压会使对于一个已处于平衡的反应，如果加压会使K Ky y减小，减小，则瞬间的则瞬间的J Jy y将大于将大于K Ky y

37、 ，使，使 r rG Gmm00，所以平衡将向左移动。，所以平衡将向左移动。同理可分析压力使同理可分析压力使K Ky y 改变时的其它情况。改变时的其它情况。 342. 2. 惰性组分对平衡移动的影响惰性组分对平衡移动的影响B BB Bn np pK KK Kp pn n $恒温恒压下的反应，恒温恒压下的反应， 恒定、总压恒定、总压p p保持不变，加保持不变，加入惰性气体，将使系统中总的物质的量入惰性气体，将使系统中总的物质的量 n nB B变大变大 。K K$n B B(g) (g) 0 0 时时 加入加入惰性气体惰性气体， n nB B ， K Kn n ，平衡向右移动；，平衡向右移动；n

38、 B B(g)(g) 0 0 时时 加入加入惰性气体惰性气体， n nB B ， K Kn n ，平衡向左移动。，平衡向左移动。结论：加入结论：加入惰性气体，惰性气体，相当于系统总压降低，相当于系统总压降低，对气体对气体物质的量增加（物质的量增加（ B B(g)(g) 0 0）的反应有利。）的反应有利。35例：甲烷在例：甲烷在500500o oC C分解：分解： CHCH4 4(g) = C(s) + 2H(g) = C(s) + 2H2 2(g) =5.56(g) =5.56 kJ kJ molmol-1-1求：求： (1) =(1) =？ (2) (2) p p=1atm =1atm 和和

39、 0.5atm0.5atm，不含惰性气体时，不含惰性气体时，CHCH4 4 的的 = =？ (3) (3) p p=1atm=1atm，含，含50%50%惰性气体时，惰性气体时，CHCH4 4的的 = =？解：解：(1)(1)rmrmG G $r rmm5560ln0.8658.3147730.421G GK KR RT TK K $K K$(2) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 开始开始n/mol 1 0 平衡平衡n/mol 1 2 n nB B =1+ ， B B =1 2411n nppppKKKKp npp np $364( /)+4( /)+K Kp pKp pK $p

40、=101.325 kPa时，时， = 0.307p= 50.663 kPa时，时， = 0.415p ，有利于，有利于CH4的分解的分解(3) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 惰性气体惰性气体 开始开始n/mol 1 0 1平衡平衡n/mol 1- 2 1 nB =2+ ， B =1 24(1) (2)p pK Kp p $p =101.325 kPa时，时， = 0.391加入惰性气体，相当于加入惰性气体，相当于p ，有利于，有利于V 的反应的反应注意：对于恒容反应，加入惰性气体后，不会改变系统中各注意：对于恒容反应，加入惰性气体后，不会改变系统中各组分的分压，所以对反应平衡无

41、影响。组分的分压，所以对反应平衡无影响。 373. 增加反应物的量对平衡移动的影响增加反应物的量对平衡移动的影响 对于有不止一种反应物参加的反应，如：对于有不止一种反应物参加的反应，如： A AB BY YZ Za ab by yz z 恒温恒容条件下增加反应物的量和恒温恒压条件下增恒温恒容条件下增加反应物的量和恒温恒压条件下增加反应物的量，对平衡移动的影响是不同的。加反应物的量，对平衡移动的影响是不同的。 在在恒温、恒容恒温、恒容的条件下，增加反应物的量，无论是单的条件下，增加反应物的量，无论是单独增加一种还是同时增加两种，都是会使平衡向右移动，独增加一种还是同时增加两种，都是会使平衡向右移

42、动，对产物的生成有利。对产物的生成有利。 如果一个反应的两种原料气中，如果一个反应的两种原料气中，A气体较气体较B气体便宜很多，而气体便宜很多，而A气体气体又很容易从混合气中分离，那么为了充分利用又很容易从混合气中分离，那么为了充分利用B气体，可使气体，可使A气体大大气体大大过量，以尽量提高过量，以尽量提高B的转化率，以提高经济效益。的转化率，以提高经济效益。 38 但在但在恒温、恒压恒温、恒压条件下，加入反应物却条件下，加入反应物却不一定不一定总使平衡向总使平衡向右移动，反应物右移动，反应物A与与B的起始摩尔配比会对平衡移动产生影响。的起始摩尔配比会对平衡移动产生影响。 恒恒T、p下反应物不

43、止一种的反应达到平衡时，再加入某种反应物下反应物不止一种的反应达到平衡时，再加入某种反应物B对平衡移动的影响可根据对平衡移动的影响可根据来判断，当计算结果大于零时，说明来判断，当计算结果大于零时，说明Jy将随将随nB的增加而增加，平衡向的增加而增加，平衡向左移动。而该式只有在同时满足下面二个条件时，其值才有可能大于左移动。而该式只有在同时满足下面二个条件时，其值才有可能大于零：零：(1)反应物计量系数之和大于产物计量系数之和；反应物计量系数之和大于产物计量系数之和；(2)平衡时反应物平衡时反应物B的摩尔分数的摩尔分数yB大于大于 B/ B 。CBBBBB, ,lnyT p nJynn 例如：合

44、成氨的反应例如：合成氨的反应223N (g)3H (g)2NH (g) 当起始反应物配比为当起始反应物配比为1:1时，达到平衡的系统中时，达到平衡的系统中 ，此时再加入此时再加入N2，会使平衡向左移动。，会使平衡向左移动。 2N0.5y 39A AB BY YZ Za ab by yz z 设反应物的起始摩尔比设反应物的起始摩尔比 r r = = n nA A/ /n nB B ，总压不变时，总压不变时，r r ，产物的平衡含量产物的平衡含量 y y产产 在在 r r= =b/ab/a 时会时会出现极大值。出现极大值。例：合成氨反应：例：合成氨反应：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(

45、g) 因此，选择最佳配比，可因此，选择最佳配比，可得到更好的经济效益。得到更好的经济效益。H HN N22/r rn nn n 令：令： 此外，反应物此外，反应物A与与B的起始摩尔配比会对产物的平衡含的起始摩尔配比会对产物的平衡含量产生影响。量产生影响。 对于反应：对于反应：40* 5.6同时反应平衡组成的计算同时反应平衡组成的计算 同时平衡同时平衡：一种或多种组分同时参加两个以上独立反应，所一种或多种组分同时参加两个以上独立反应，所 达到的平衡。达到的平衡。 平衡时其组成同时满足几个反应的平衡平衡时其组成同时满足几个反应的平衡。独立反应：相互之间没有线性组合关系的反应；独立反应：相互之间没有

46、线性组合关系的反应；独立反应数：系统中存在的独立反应数目。独立反应数：系统中存在的独立反应数目。 提示：提示：同时参加多个独立反应的组分，其平衡组成只有一个同时参加多个独立反应的组分，其平衡组成只有一个 例：例： 一真空密闭容器中两种铵盐同时发生分解反应：一真空密闭容器中两种铵盐同时发生分解反应： NH4Cl(s) = NH3(g) +HCl(g) = 0.2738 NH4I (s) = NH3(g) +HI(g) = 8.836 10-3求：平衡组成求：平衡组成1K K$2K K$41解：平衡时：解：平衡时： NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) p pNH3NH3 p pH

47、ClHCl NH4I (s) = NH3(g) + HI(g) p pNH3NH3 p pHIHI 三种气体的分压应满足三个方程：三种气体的分压应满足三个方程：3 33 31 1N NH HH HC Cl l2 2N NH HH HI IN NH HH HC Cl lH HI I322/()(1)/()(2)(3)K Kp pp pp pK Kp pp pp pp pp pp p $(1) + (2)，再将，再将(3)代入，有：代入，有：3 33 3N NH H1 12 2N NH H1 12 2k kP Pa a21/ 231/ 25(/)()(0.27388.83610 )1053.16p

48、 pp pK KK Kp pK KK Kp p $423 31 1HClHClNHNH2 2HIHINHNHkPakPakPakPa35350.27381051.5153.178.83610101.6653.17K pK pp pp pK pK pp pp p $3 33 33 33 3N NH HH HC Cl lH HI IN NH HN NH HN NH HH HC Cl lH HI Ik kP Pa a2253.17106.3/0.5 ,0.4844,0.0156p pp pp pp pp py yp pp py yy y 某一组分同时参加几个反应，平衡时分压只有一个某一组分同时参加几

49、个反应，平衡时分压只有一个43 5.7 真实气体反应的化学平衡真实气体反应的化学平衡 真实气体混合物中组分真实气体混合物中组分B的化学势：的化学势：平衡时，化学反应等温方程：平衡时，化学反应等温方程：BrmrmBBln(/)0 $GGRTpp BBBln(/) $RTppBeqrmBB ln(/) $GRTpp BeqBB(/) $Kpp 44BBB pp 因因BBBeqeqBBBBBB(/)(/) $Kpppp 所以所以BB K令令BeqBB(/) $pKpp $pKKK可有可有计算平衡常数或平衡组成：计算平衡常数或平衡组成：利用利用 rG m 求求K ，利用普遍化逸度系数图查，利用普遍化逸度系数图查 值求值求K ，利用利用K = Kp K 求平衡常数求平衡常数Kp ，进而计算平衡组成，进而计算平衡组成pB 。对于理想气体对于理想气体1K pKK $则则45 5.8 混合物和溶液中的化学平衡混合物和溶液中的化学平衡1. 常压下液态混合物中的化学平衡常压下液态混合物中的化学平衡 液态混合物组分液态混合物组分B的化学势为的化学势为 平衡时，化学反应等温方程：平衡时，化学反应等温方程： $B Br