第六章簇状化合物(中级无机化学)

1、第六章第六章 簇状化合物簇状化合物基本要求基本要求 1、了解金属原子簇化合物的特征，影响金属、了解金属原子簇化合物的特征，影响金属-金属键形成的主要因素；金属键形成的主要因素； 2、了解、了解NaBH4及几种常见硼烷和硼烷阴离子及几种常见硼烷和硼烷阴离子的制备方法，硼烷的一般物理及化学性质；的制备方法，硼烷的一般物理及化学性质；3、了解构成硼烷的几种结构单元和化学成键、了解构成硼烷的几种结构单元和化学成键类型；类型； 4、Wade规则及其在硼烷和金属原子簇合物规则及其在硼烷和金属原子簇合物中的应用。中的应用。 原子簇：是指原子间相互成键形成笼状或原子簇：是指原子间相互成键形成笼状或多面体结构的

2、一类化合物。多面体结构的一类化合物。原子簇包括非金属原子簇和金属原子簇。原子簇包括非金属原子簇和金属原子簇。F eHOOHF eO H2O H2O H2O H2O H2O H2H2OH2O 4+可以无配体可以无配体一些无配体原子簇一些无配体原子簇也称团簇也称团簇P4，As4，S6等等C60硼原子簇硼原子簇B4H10 B12H122- B9C2H11金属原子簇金属原子簇簇合物的结构特点簇合物的结构特点五种正多面体（柏拉图多面体）五种正多面体（柏拉图多面体） 簇合物的结构特点簇合物的结构特点骨架（笼）骨架（笼）形状形状: 多为三角面多面体（可欠完整）多为三角面多面体（可欠完整）笼的中心：笼的中心：

3、大多数空心！大多数空心！ 笼的笼的边边 ：除双核簇外，：除双核簇外，不代表一条单键，不代表一条单键，仅代表多面体的一条棱仅代表多面体的一条棱键合键合: 骨架原子之间一般以离域的多中心键骨架原子之间一般以离域的多中心键结合结合61 金属原子簇化合物金属原子簇化合物一、概述一、概述1、原子簇的发现简史、原子簇的发现简史1858合成合成 Roussins Black Salt 陆森黑盐陆森黑盐CsFe4S3(NO)77H2O(M+、NH4+)1958确定确定 Fe4S3(NO)77H2O-的结构的结构历史上的一些历史上的一些MM键键证据：证据：1935，Brosset K2W2Cl93- WW间间2

4、.46金属金属 2.7419451946 Mo(II)氯化物氯化物 MoMo间距间距2.60金属金属 2.731950，Vaughan Ta6Cl147H2O Ta八面体八面体1963，Robinsson, Cotton确定确定Re3Cl122-中存在中存在里程碑式事件：里程碑式事件：1964，Cotton提出提出 Re2Cl82-中存在中存在2、原子簇的定义、原子簇的定义 1966年年F.A.Cotton提出，提出，原子簇是原子簇是“含有直接含有直接而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物而明显键合的两个或以上的金属原子的化合物”。 美国化学文摘美国化学文摘CA的索引中提出，的索引中提出，

5、“原子簇化原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分互相键合的金属原子的配位化合物互相键合的金属原子的配位化合物”。 1982年我国徐光宪提出，年我国徐光宪提出，“原子簇为若干有限原子簇为若干有限原子（三个或三个以上）直接键合组成多面体或原子（三个或三个以上）直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或原子缺顶多面体骨架为特征的分子或原子”。（包括。（包括了硼烷及杂硼烷）了硼烷及杂硼烷） -草酸根草酸根二二(二水二水乙二胺乙二胺)合二镍合二镍(II) 离子离子OOOONiNiNNNN2+OH2OH2OH2OH2原子簇：是指原子间相互成键形成

6、笼状或原子簇：是指原子间相互成键形成笼状或多面体结构的一类化合物。多面体结构的一类化合物。金属原子簇：金属原子簇：是指金属原子通过是指金属原子通过金属金属金金属键属键直接键合形成多面体骨架的化合物。直接键合形成多面体骨架的化合物。3、特点：、特点：（1）存在）存在MM金属键金属键（2）分子的立体结构一般都是三角多面体或）分子的立体结构一般都是三角多面体或欠完整的三角多面体，骨架成键电子以离域多欠完整的三角多面体，骨架成键电子以离域多中心键形式存在。（中心键形式存在。（具有具有MM键的两个核配键的两个核配合物并不算原子簇合物并不算原子簇）二、金属簇状化合物的特征二、金属簇状化合物的特征1、金属金

7、属键的、金属金属键的形成条件形成条件 Mo6Cl84+ Ir4(CO)12与金属和配体都有关！与金属和配体都有关！本质：静电作用、轨道重叠本质：静电作用、轨道重叠 低氧化态低氧化态金属易形成金属金属易形成金属金属键（羰金属键（羰基簇多）基簇多） 同氧化态同氧化态的重过渡元素比轻过渡元素易成簇的重过渡元素比轻过渡元素易成簇例：例：V6X122+ Nb6X122+ Ta6X122+ d电子过多不利于成簇电子过多不利于成簇例：例：VIII、IB 原子化焓较大的过渡金属易成簇原子化焓较大的过渡金属易成簇M(MM)(s) M(g) H对应对应 MM 键强度键强度（1） 金属金属解释：（解释：（1）MM键

8、靠键靠d轨道重叠，高氧化态，轨道重叠，高氧化态， d轨道收缩，不利于重叠；（轨道收缩，不利于重叠；（2） MM键靠键靠d轨道重叠，轨道重叠，4d、5d空间伸展比空间伸展比3d大，有利于重大，有利于重叠；（叠；（3）金属价层电子太多，导致电子占据）金属价层电子太多，导致电子占据反键轨道，妨碍反键轨道，妨碍MM键的形成。键的形成。（2）配体）配体 纯给电子配体与纯给电子配体与d 电子较少的过渡金属成簇电子较少的过渡金属成簇（如（如X-、S2-、含氧酸根）、含氧酸根）-酸配体与几乎所有过渡金属成簇酸配体与几乎所有过渡金属成簇（如（如CO、NO）反馈反馈 键有利于键有利于 M M 键键 2、判断判断M

9、M键存在的键存在的依据依据A、 MM键长键长 比金属单质中比金属单质中MM键长短得多键长短得多注意：有无桥基注意：有无桥基!B、 MM键能键能 通常通常 80 kJmol-1C、 磁矩变小磁矩变小MM键形成使电子配对键形成使电子配对注意：重过渡元素旋注意：重过渡元素旋轨偶合常数大轨偶合常数大无无MM键磁化率也低键磁化率也低D、其它：振动光谱、光电子能谱、电子能谱、其它：振动光谱、光电子能谱、电子能谱MM键还存在如何确定键级问题，即如何确键还存在如何确定键级问题，即如何确定定MM键是单键、双键、叁键或四键？键是单键、双键、叁键或四键？ 实际上：结合几种参数考虑实际上：结合几种参数考虑3、金属簇合

10、物举例、金属簇合物举例结构特点结构特点直线形直线形三角形三角形八面体八面体按按成簇原子成簇原子分分同核簇同核簇异核簇异核簇按按配体类型配体类型分分按按骨架中原子数骨架中原子数分分低核簇低核簇 （双核、三核（双核、三核）高核簇高核簇 （七核以上）（七核以上）按按空间结构空间结构分：直线形、三角形、四面体形分：直线形、三角形、四面体形三、金属原子簇化合物的分类三、金属原子簇化合物的分类Fe3(CO)12Fe2Ru(CO)12羰基簇羰基簇非羰基簇非羰基簇Re2(CO)10Mo2Cl83-四、卤素金属簇状化合物四、卤素金属簇状化合物1、双原子簇状化合物、双原子簇状化合物 Re2Cl82-, Mo2Cl

11、82- , Re2(RCO2)4X2双核簇双核簇Re2Cl82-1964，F. A. Cotton首次成功解释簇合物首次成功解释簇合物提出提出四重键四重键概念概念制备制备结构特点结构特点化学键化学键四重键四重键(1) Re2Cl82-的合成的合成2KReO4 +2NaH2PO2 +8HCl =K2Re2Cl8 +NaH2PO4 +4H2O2KReO4 +4H2 +8HCl(浓浓) K2Re2Cl8 +8H2O高压高压目前目前2Re3Cl9 +6Et2NH2Cl(过量过量) 3(Et2NH2)2Re2Cl8熔融熔融 每每Re与与4个个Cl配位配位4个个Cl 大致为平面正方形大致为平面正方形（Re

12、高出平面高出平面0.5 ）两个正方形中的两个正方形中的Cl 处于重处于重叠构象叠构象,上下氯原子对齐成四上下氯原子对齐成四方柱形。方柱形。 极短的极短的ReRe间距间距224 pm（金属中（金属中 ReRe距距 275 pm）ClCl键距为键距为332pm小于范小于范德华半径（约德华半径（约340360pm）(2) Re2Cl82-的结构特点的结构特点(3) Re2Cl82-的成键方式描述的成键方式描述Re()为为d4构型，每个构型，每个Re原子：原子：dx2-y2、s、px、py原子轨道形成原子轨道形成4个近似于个近似于dsp2杂化杂化的轨道的轨道与与4个个Cl-离子形成离子形成 配键配键d

13、sp2杂化轨道杂化轨道取取ReRe键方向为键方向为z轴轴M Cl 键的成键方式键的成键方式 两个两个Re用余下的用余下的d 轨道轨道形成形成MM键键两个两个Re采用采用dxy、dxz 、 dyz 、 dz2一一对应成一一对应成键形成：键形成： 四重键四重键（沿（沿Z轴）轴） 其结构式可表示为：其结构式可表示为： Cl4ReReCl42- Re2Cl82-共有电子数共有电子数 ：728224， 其其中中16个用于个用于ReCl键，键，8个电子填入个电子填入四重键四重键中。中。键级为键级为4 2键的形成要求氯原子采取重叠构象键的形成要求氯原子采取重叠构象重叠型：重叠型：dxy和和dxy能有效产生能

14、有效产生 交错型：交错型： 重叠趋于重叠趋于0重叠构象产生重叠构象产生 重叠的结果：重叠的结果：ReRe间形成间形成 + 2 + 四重键四重键zxyydxydxyx- -+- - - -MM四重键的其它例子四重键的其它例子四棱柱形四棱柱形Cr2(O2CR)4的无限链状结构的无限链状结构四棱柱形四棱柱形 K4Mo2(SO4)42H2O中中Mo2(SO4)44-的结构的结构四棱柱形四棱柱形Re3Cl9和和Re3Cl123- （1）Re3Cl123-的的结构特点结构特点3个个Re：三角形骨架（：三角形骨架（ReRe：247249 pm）平面上平面上3个个2Cl，平面上下各，平面上下各3个个ReCl2

15、、三原子簇状化合物、三原子簇状化合物(2) Re3Cl123-的的成键方式描述成键方式描述Re：9条价轨道条价轨道dxy s px py Pz用于成用于成ClRe键键dx2-y2 dxz dyz dz2用于成用于成ReRe键键ReRe：247 pm（金属中：（金属中： 275 pm）Re3Cl123-共有电子数共有电子数 ：7312336Re3Cl9的成键方式描述：的成键方式描述：Re3Cl9共有电子数共有电子数 ：73930 结构同结构同Re3Cl123-比比Re3Cl123-缺少三个端缺少三个端基基Cl原子。原子。制备制备2Re + 5Cl2 2ReCl5 ReCl5 Cl2 + ReCl

16、3 (Re3Cl9)ReCl3 + CsCl CsReCl4 (Re3Cl123-)浓浓HCl3、六原子簇状化合物、六原子簇状化合物Mo6Cl84+或或Nb6Cl122+（1) Mo6Cl84+的结构特点的结构特点 A、6个个Mo原子组成一个正八面体，每个原子组成一个正八面体，每个Mo与其它与其它Mo以以MoMo键相连，键相连， MoMo距离距离为为261pm；B、在八面体的各面上连结一个、在八面体的各面上连结一个Cl原子。原子。 Mo6(3C1)84+（2） Mo6Cl84+的成键方式描述：的成键方式描述： Mo6Cl84+共有电子数共有电子数 ：668440个个 每个面上每个面上3个个Mo

17、原子与原子与Cl原子形成多中心原子形成多中心桥键，共用去桥键，共用去8216个电子；个电子； 每个每个Mo原子与相邻原子与相邻4个个Mo原子组成原子组成4个个单键，单键， Mo6Cl84+离子中有离子中有12个个MoMo 单单键，共用去键，共用去24个电子。（每个个电子。（每个MoMo键可键可分摊分摊2个电子，所以是单键，其键长个电子，所以是单键，其键长261pm） （3） Nb6Cl122+的成键方式描述：的成键方式描述： Nb6Cl122+共有电子数共有电子数 ：5612240个个12个个Cl原子在八面体的原子在八面体的12个棱的外侧形成多中个棱的外侧形成多中心桥键，共用去心桥键，共用去1

18、2224个电子个电子; 每个每个Nb原子与相邻原子与相邻4个个Nb原子组成原子组成4个个NbNb键，有键，有12个个NbNb键，共用去键，共用去16个电子。（每个个电子。（每个NbNb键可分摊键可分摊43个电子，键级为个电子，键级为23，其键，其键长长282pm） 制备制备6Mo +6COCl2 Mo6Cl8Cl4 +6CO 750 16Nb +14NbCl5 +20NaCl 5Na4Nb6Cl18 850 5Na4Nb6Cl18 +8H2O Nb6Cl12Cl2.8H2O +4NaCl浓浓HCl五、原子簇的一些应用五、原子簇的一些应用 1、许多原子簇可以作活性高，选择性好的新、许多原子簇可以

19、作活性高，选择性好的新型催化剂型催化剂 CO + H2O CO2 +H2 (Ru3(CO)12比比Fe2O3混合催化剂活性高）混合催化剂活性高） 3CHCH C6H6 (催化剂催化剂:NiCNC(CH3)37) 3CO + 5H2 HOCH2CH2OH +CH3OH (催化剂催化剂:M2Rh12(CO)30) 2、可以摸拟生物固氮的模型物、可以摸拟生物固氮的模型物 固氮酶的活化中心被认为是一个钼铁硫的原子固氮酶的活化中心被认为是一个钼铁硫的原子簇化合物。簇化合物。3、有的原子簇可用作无机固体新材料、有的原子簇可用作无机固体新材料 MMo6S8(M=Pb2+,Cu2+)是强磁场中的良好是强磁场中

20、的良好超导体，对磁场的衰减电流作用具有很强的抵超导体，对磁场的衰减电流作用具有很强的抵抗力。用于制作超导线圈。抗力。用于制作超导线圈。 Re2Cl82-因其具有因其具有光敏性（在可见光区有光敏性（在可见光区有 跃迁），用于制跃迁），用于制造太阳能电池。造太阳能电池。4、有的原子簇可用作抗癌药物、有的原子簇可用作抗癌药物 美国休斯顿大学研究具有美国休斯顿大学研究具有Rh-Rh键的键的6 配位的配位的笼形配合物笼形配合物Rh2(RCOO)4L(R=CH3、CH2CH3；L=Cl、CO、CNS)可用作抑癌的药物。但毒性可用作抑癌的药物。但毒性还比较大，需作进一步改进。还比较大，需作进一步改进。62

21、硼烷及其衍生物硼烷及其衍生物乙硼烷乙硼烷 B2H6 最简单的硼烷最简单的硼烷硼：缺电子硼：缺电子 价电子数价电子数 40种种特点特点缺电子化合物缺电子化合物 价电子数价电子数 10：11、12 中文数字中文数字氢原子数用阿拉伯数字标在括号内氢原子数用阿拉伯数字标在括号内 B4H10：丁硼烷（：丁硼烷（10）用前缀表示立体结构类型用前缀表示立体结构类型 B10H14：巢式巢式-癸硼烷（癸硼烷（14） 闭式闭式- 网式网式-硼烷阴离子括号内标出电荷数，不标氢原子数硼烷阴离子括号内标出电荷数，不标氢原子数 B12H122-：闭式：闭式-十二硼烷（十二硼烷（2-）2、硼烷的通性、硼烷的通性物理性质：多

22、为液体和固体，少为气体物理性质：多为液体和固体，少为气体化学性质：化学性质：毒性大毒性大挥发性硼烷都有毒挥发性硼烷都有毒化学稳定性差（自燃化学稳定性差（自燃, 水解）水解）A 、几乎所有硼烷对氧化剂极敏感、几乎所有硼烷对氧化剂极敏感在空气中自燃（如：在空气中自燃（如：B2H6、B5H11），通常爆炸），通常爆炸B、遇水水解：硼烷、遇水水解：硼烷+ H2O H3BO3+ H2 热稳定性差热稳定性差 燃烧值大燃烧值大B2H6 + 3O2= B2O3+ H2O H-2132.7 kJmol-1富氢硼烷热稳定性小于贫氢硼烷富氢硼烷热稳定性小于贫氢硼烷. .、中性硼烷的制备中性硼烷的制备 早期早期 St

23、ock方法方法3MgB2+ 3Mg + 12HCl B6H10+ 6MgCl2+ H2 现只制现只制B6H10 高级硼烷热分解制乙硼烷高级硼烷热分解制乙硼烷 2B4O10B2H6 + 2B3H7(副产物副产物) . 第二次世界大战期间第二次世界大战期间,芝加哥大学芝加哥大学H.I.Schllesinger研制出研制出NaBH4的简易制备方法，后来可用的简易制备方法，后来可用NaBH4为原为原料制备乙硼烷料制备乙硼烷4NaH + B(OCH3)3 250oC 4NaBH4 + 3NaOCH3 硼酸三甲酯硼酸三甲酯 硼氢化钠硼氢化钠 甲醇钠甲醇钠 3、硼烷的制备、硼烷的制备 P.240硼氢化物的合

24、成硼氢化物的合成以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠或氢化铝钾等以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠或氢化铝钾等在质子性溶剂中反应来制备乙硼烷在质子性溶剂中反应来制备乙硼烷: 如如一种简便的实验室合成法是把一种简便的实验室合成法是把NaBH4小心地加到浓小心地加到浓H2SO4之中之中:工业制乙硼烷工业制乙硼烷 在高压下以在高压下以AlCl3为催化剂为催化剂, 3NaBH4 4BF3 2B2H6 3NaBF4二甘醇二甲基醚二甘醇二甲基醚2NaBH4 2H2SO4 2NaHSO4 B2H6 2H2B2O3 2Al 3H2 B2H6 Al2O3压力压力, AlCl3较高级的硼烷一般可通过热解乙硼烷来制备较高

25、级的硼烷一般可通过热解乙硼烷来制备: 100, 10MPa 2B2H6 B4H10 H2 180 5B2H6 2B5H9 6H2 150, 二甲醚二甲醚 2B2H6 B4H10 H2 此外此外, 不少高级硼烷还可以用其他一些方法来制备不少高级硼烷还可以用其他一些方法来制备, 如如 110 KB5H12 HCl B5H11 H2 KCl 110 KB6H11 HCl B6H12 KCl 热解乙硼烷制高级硼烷热解乙硼烷制高级硼烷 硼烷阴离子的合成硼烷阴离子的合成主要有两种方法主要有两种方法: BH缩聚法。用乙硼烷或其他来源的缩聚法。用乙硼烷或其他来源的BH基团去处理低级硼基团去处理低级硼烷使其缩合

26、烷使其缩合, 并把并把BH基团有效地添加到硼烷中去基团有效地添加到硼烷中去, 如如 373K 2BH4 2B2H6 B6H62 7H2 低级硼烷阴离子盐的热解法低级硼烷阴离子盐的热解法(热解产物强烈地依赖于温度、阳热解产物强烈地依赖于温度、阳离子和溶剂离子和溶剂)。以。以B3H8盐的热解为例：盐的热解为例： (CH3)4NB3H8 (CH3)3NBH3(CH3)4N2B10H10 CH3)4N2B12H12 CsB3H8 Cs2B9H9 Cs2B10H10 Cs2B12H12 , 微量乙醚微量乙醚 CsB3H8 Cs2B12H12 (C2H5)4BH4 (C2H5)42B10H10硼烷衍生物的

27、用途很多硼烷衍生物的用途很多金属或陶瓷零件的处理剂金属或陶瓷零件的处理剂橡胶的交联剂橡胶的交联剂耐热胶粘剂，低温固化胶粘剂耐热胶粘剂，低温固化胶粘剂有机合成试剂、催化剂有机合成试剂、催化剂抗糖尿病药抗糖尿病药1、乙硼烷、乙硼烷B2H6结构的成键要素结构的成键要素二、硼烷的结构和化学键二、硼烷的结构和化学键两个两个3c-2e键键1 端稍端稍BH键键 BH 2C2e H2 桥式桥式BHB键键 B B 3C2e3 BB键键 BB 2C2e B4 开式开式BBB硼桥键硼桥键* B B 3C2e B5 闭式闭式BBB硼键硼键 B B 3C2e 2、高级硼烷结构的成键要素、高级硼烷结构的成键要素6 闭合的

28、闭合的 5c-6e硼键硼键闭合的闭合的 5c-6e硼键硼键5个个 2c-2e BH键键4个个 3c-2e BHB键（氢桥键）键（氢桥键）1个个 5c-6e硼键硼键例例 B5H9分子结构分子结构 （B5H9 拓扑图拓扑图 ） B B BB BHHHHHHHHH3 例例 戊硼烷戊硼烷-11（B5H11）的分子结构）的分子结构 HB B BB BHHHHHHH HHH3、硼烷的多面体结构类型、硼烷的多面体结构类型 骨架结构：骨架结构：多为三角面多面体多为三角面多面体. 多面体由多面体由B-H 结构基元构成结构基元构成闭式闭式(Closo)硼烷阴离子硼烷阴离子通式通式用用BnHn2(n612)开开(巢

29、巢)式式(nido)硼烷硼烷通式为通式为BnHn4(蛛蛛)网式网式(arachno) 硼烷硼烷通式为通式为BnHn6. 多面体骨架的完整程度可不同多面体骨架的完整程度可不同. 多面体骨架的完整程度可不同多面体骨架的完整程度可不同通式：通式：BnHn+m顶点顶点全占据全占据 闭式（闭式（closo） m=2空一个空一个 巢式（巢式（nido） m=4空两个空两个 蛛网式（蛛网式（arachno） m=6空三个空三个 链式、敞网式（链式、敞网式（hypho）无简单硼烷）无简单硼烷氢增多氢增多水平方向水平方向:闭式、巢式或网式硼烷可以通过氧化还原反应互相转变：闭式、巢式或网式硼烷可以通过氧化还原反应

30、互相转变： 闭式闭式 巢式巢式 珠珠 网式网式 2e 2e2e2e斜线方向斜线方向BH，+2H各各 种种 硼硼 烷烷 结结 构构 之之 间间的的 关关 系系 三、硼烷的骨架成键电子对规则三、硼烷的骨架成键电子对规则 （Wade规则）规则）1970，以分子轨道理论为基础，以分子轨道理论为基础处理三角面多面体硼烷及碳硼处理三角面多面体硼烷及碳硼烷提出规则烷提出规则Kenneth Wadethe electron-counting rule分子式分子式分子形状分子形状骨架成键电子数骨架成键电子数含义：含义：硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合硼烷、硼烷衍生物及其他原子簇化合物的结构物的结构, 决定于骨架

31、成键电子对数。决定于骨架成键电子对数。 多面体骨架顶点数多面体骨架顶点数 n多面体骨架电子对数多面体骨架电子对数 b骨架成键电子对数与硼烷及其衍生物几骨架成键电子对数与硼烷及其衍生物几何构型之间的关系何构型之间的关系B4H10 B5H11 B9H14骨架成键电子对数目的计算规则骨架成键电子对数目的计算规则中性硼烷、硼烷阴离子、碳硼烷中性硼烷、硼烷阴离子、碳硼烷通式：通式： (CH)a(BH)pHqd- a：碳原子数；碳原子数；p：硼原子数；硼原子数； q：额外的氢原子数；额外的氢原子数；d：电荷电荷骨架电子骨架电子: 除每个除每个BH键、键、CH键以外键以外的所有电子的所有电子BH提供：提供：

32、2e；CH提供：提供：3e；额外；额外H提供：提供：1e（P提供：提供：3e；S提供：提供：4e）骨架成键轨道：骨架成键轨道：每个每个B的的3条价轨道和额外条价轨道和额外H的的轨道轨道 （B的的1条价轨道已用于条价轨道已用于BH键）键）硼烷结构和骨架电子对数的关系硼烷结构和骨架电子对数的关系 (CH)a(BH)pHqd-多面体骨架多面体骨架顶点数顶点数n = a + p多面体骨架多面体骨架电子对数电子对数b = (3a + 2p + q + d)应用举例应用举例巢式巢式(nido)B2H6：(BH)2H4 b=(22+4)=4=2+2 骨架电子对骨架电子对 分子构型分子构型B4H10：(BH)

33、4H6 b=(24+6)=7=4+3 蛛网蛛网(arachno)应用举例应用举例 骨架电子对骨架电子对 分子构型分子构型B5H9：(BH)5H4 b=(25+4)=7=5+2 巢式巢式(nido)B6H62-：(BH)62- b=(26+2)=7=6+1 闭式闭式(closo)命名：命名：闭式己硼烷阴离子闭式己硼烷阴离子(2-)Wade规则只能预言三角面多面体的规则只能预言三角面多面体的结构类型，不能预言具体结构。结构类型，不能预言具体结构。B10H11CP：n=1+10+1=12b=(3+210+3)=13=12+1 闭式闭式(closo)命名：命名：闭式一碳一磷癸硼烷闭式一碳一磷癸硼烷(1

34、1)例：例： 对对B11SH11, 写作写作(BH)11S a0, q0, d0, p10,一个一个S原子原子 nap(S原子数原子数)011112 b(211 4)/213121, 属闭式结构属闭式结构命名：命名：闭式一硫代十二硼烷闭式一硫代十二硼烷(11)(CH)(BH)10Pb = (3a + 2p + q + d)闭式、巢式或网式硼烷可以通过氧化还原反应互相转变：闭式、巢式或网式硼烷可以通过氧化还原反应互相转变： 闭式闭式 巢式巢式 珠珠 网式网式 2e 2e2e2e例例1：B9C2H11：(CH)2(BH)9n=2+9=11b=(32+29)=12=11+1 闭式闭式如希望得到巢式如

35、希望得到巢式B9C2H112-阴离子阴离子 b=11+2可用闭式为可用闭式为B9C2H11原料，设法使其带原料，设法使其带-2e B9C2H11+ 2Na B9C2H112-+ 2Na+closonido顶点数相同，结构不同顶点数相同，结构不同例例2：B6H62-：n=6 b=(26+2) =7 =6+1 闭式闭式B5H9： n=5 b=(25+4) =7 = 5+2 巢式巢式B4H10： n=4 b=(24+6) =7 =4+3 珠珠 网式网式顶点数不同，源自相同的硼烷结构顶点数不同，源自相同的硼烷结构 Wade规则规则 对于金属原子簇对于金属原子簇 化合物假设化合物假设:(1)每个金属原子

36、仅用三个原子轨道每个金属原子仅用三个原子轨道(dz ,dxz,dyz)去构建骨架去构建骨架M键键, 其余其余6条轨道条轨道(s,Px,Py,Pz,dxy,dx-y)用于接受配体用于接受配体电子或成为非电子或成为非键轨道键轨道(2)上述上述6条轨道首先被填充条轨道首先被填充,共需共需12n个电子个电子 对于金属原子簇，对于金属原子簇，骨架电子对数由下式计算骨架电子对数由下式计算: b=1/2(N-12n) N=V+L+m+d式中：式中：V为金属原子的价电子数；为金属原子的价电子数；L为配体提供为配体提供的电子总数；的电子总数；m为非金属原子提供的电子总数；为非金属原子提供的电子总数；d为所带电荷

37、数；为所带电荷数；n为金属原子数。为金属原子数。 Co (CO) n =4 N=V+L+m+d=94+212+0+0=60 b=1/2(N-12n)=1/2(60-124)=6= n +2 为巢式结构。为巢式结构。例例: Os (CO) : b1/258+216125 6 =n+1 金属原子骨架结构应为金属原子骨架结构应为 闭合式闭合式 例例: Co (CO) b1/269216126 =n+1 闭合式闭合式 四、硼烷的反应四、硼烷的反应1. 与与Lewis碱反应碱反应 (1) 去桥式氢的反应去桥式氢的反应 巢式和网式硼烷中的桥氢具有质子酸的性质巢式和网式硼烷中的桥氢具有质子酸的性质, 可被强

38、碱除去得到硼烷阴离子可被强碱除去得到硼烷阴离子, 如如 B10H14OH B10H13 H2O B10H14H B10H13 H2 B10H14NH3 NH4B10H13 (2) 碱加成反应碱加成反应B5H9+ 2P(CH3)3H9B5P(CH3)32 一般为巢式硼烷一般为巢式硼烷有些有些Lewis碱可与硼烷发生加成反应生成碱可与硼烷发生加成反应生成加合物加合物, 如如(3) 碱裂解反应碱裂解反应一般硼烷一般硼烷+ L 硼烷硼烷:L 裂解裂解对称裂解对称裂解不对称裂解不对称裂解不稳定加合物不稳定加合物H2B BH2HH2L2LBH3(对称裂解产生对称裂解产生BH3基团基团)H2B BH2HH2

39、LL2BH2BH4 (不对称裂解产生不对称裂解产生BH2基基团团)碱裂解反应碱裂解反应 H2B BH2HH L H2B BH3H L 按什么方式裂解取决于使用的按什么方式裂解取决于使用的Lewis碱。碱。 在裂解时在裂解时, 第一步第一步是一个是一个L进行亲核进攻：进行亲核进攻：第二步第二步有两种不同的进攻位置有两种不同的进攻位置：H2B BH3H LL 2LBH3 (对称裂解对称裂解)L较大的较大的Lewis碱碱有利于对称裂解有利于对称裂解H2B BH3H LL L2BH2BH4(不对称裂解不对称裂解)L较小的较小的Lewis碱碱有利于不对称裂解有利于不对称裂解较大较大Lewis碱碱易易对称

40、对称裂解：裂解： 叔胺、醚、膦、吡啶叔胺、醚、膦、吡啶B2H6+ 2NR32H3B:NR3 3B4H10+ 2N(CH3)3H3B:N(CH3)3 + B3H7 :N(CH3)3 B2H6+ 2NH3(H3N)2BH2BH4 B4H10+ 2NH3(H3N)2BH2+B3H8较小较小Lewis碱碱易易不对称不对称裂解：氨、裂解：氨、NH2CH3、OHH2B BH3H LL L2BH2BH4(不对称裂解不对称裂解)H2B BH3H LL 2LBH3 (对称裂解对称裂解)2. 硼氢化反应硼氢化反应 1957， H. C. Brown发现：发现：乙硼烷与烯烃的加成反应，乙硼烷与烯烃的加成反应，即烯烃

41、的硼氢化反应即烯烃的硼氢化反应 与马柯尼可夫规则相反与马柯尼可夫规则相反, 在在加成时加成时, H不是不是加在氢较多的双键碳原子上加在氢较多的双键碳原子上, 而是而是加在氢较少加在氢较少的碳原子上的碳原子上, 硼则加在氢较多的碳原子上。硼则加在氢较多的碳原子上。 产物烷基硼在有机合成中极有用产物烷基硼在有机合成中极有用3. 亲电取代反应亲电取代反应 硼烷的顶角硼烷的顶角 顶角带有较多负电荷，可遭到顶角带有较多负电荷，可遭到亲电进攻亲电进攻,端氢可被亲电试剂取代端氢可被亲电试剂取代 例例B5H9 + X2 B5H8 + HX 卤化卤化 X=Cl、Br、I AlCl3B5H9 + RX RB5H8 + HX 烷基化烷基化AlCl3五五 . 硼烷的衍生物硼烷的衍生物1 硼烷阴离子硼烷阴离子最简单最简单：BH4 四面体四面体H+ BH3(衍生物衍生物)BH4碱碱