第八章 83原料气的制取

1、第八章 合成氨8.3 8.3 原料气的制取原料气的制取8.3 8.3 原料气的制取原料气的制取 合成氨原料气的制取按照使用的原料不同，合成氨原料气的制取按照使用的原料不同，有固体燃料气化法、烃类蒸汽转化法和重油部分有固体燃料气化法、烃类蒸汽转化法和重油部分氧化法。氧化法。 一、固体燃料气化法一、固体燃料气化法 固体燃料主要指煤和焦炭，其主要成分是碳固体燃料主要指煤和焦炭，其主要成分是碳元素。使固体燃料气化的气化剂有空气、水蒸气元素。使固体燃料气化的气化剂有空气、水蒸气以及空气和水蒸气的混合气体。气化剂的不同，以及空气和水蒸气的混合气体。气化剂的不同，所产生的煤气组成不同，通常有以下几种：所产生

2、的煤气组成不同，通常有以下几种：（1 1）空气煤气空气煤气：碳与含氧空气碳与含氧空气 O O2 2：2121、N N2 2：7979 相互相互作用生成；作用生成；（2 2）水煤气）水煤气：在在10001000赤热的碳层内碳与水蒸汽作用生成赤热的碳层内碳与水蒸汽作用生成水煤气；水煤气；（3 3）混合煤气：）混合煤气：与空气和适量蒸汽的混合气反应后生成混与空气和适量蒸汽的混合气反应后生成混合煤气；合煤气；（4 4）半水煤气：）半水煤气：用水蒸汽加适量空气或富氧空气作为气化用水蒸汽加适量空气或富氧空气作为气化剂，生成的气剂，生成的气 体成分为体成分为(CO(CO十十H H2 2) )N N2 23.

3、13.2(3.13.2(摩尔比摩尔比) )，即含，即含N N2 221%22%21%22%时时，称为半水煤气。半水煤气是合成氨的原料气称为半水煤气。半水煤气是合成氨的原料气。工业煤气的组成如工业煤气的组成如下下表表：1.1.气化基本原理气化基本原理2.2.气化方法气化方法（1 1）固定床间歇气化法）固定床间歇气化法固定层间歇气化法固定层间歇气化法制取半制取半水煤气是将固体煤从炉顶水煤气是将固体煤从炉顶以间歇方式加入煤气发生以间歇方式加入煤气发生炉中，空气炉中，空气( (或富氧空气或富氧空气) )从炉底加入，自下而上通从炉底加入，自下而上通过燃料层，在燃料层内进过燃料层，在燃料层内进行气化反应生

4、成半水煤气行气化反应生成半水煤气。气化后的灰渣从炉底徘。气化后的灰渣从炉底徘出。由固体煤组成的燃料出。由固体煤组成的燃料层划分为干燥层、于馏层层划分为干燥层、于馏层、气化层和灰渣层。气化、气化层和灰渣层。气化层又划分为还原层和氧化层又划分为还原层和氧化层。层。吸收1 1、干燥层干燥层：新补充的燃料煤与热煤新补充的燃料煤与热煤气接触将夹带的水分蒸发。气接触将夹带的水分蒸发。2 2、干馏层干馏层：温度继续升高燃料煤受温度继续升高燃料煤受热分解，释放出低分子量的碳氢化合物，热分解，释放出低分子量的碳氢化合物，煤焦化变为炭。煤焦化变为炭。3 3、气化层气化层：气化层具有很高的温度，是气化层具有很高的温

5、度，是煤气发生炉中气化煤的最主要的区域。煤气发生炉中气化煤的最主要的区域。空气通过气化层时，在氧化层内碳与氧空气通过气化层时，在氧化层内碳与氧作用生成二氧化碳与一氧化碳。作用生成二氧化碳与一氧化碳。4 4灰渣层灰渣层 ：固体残渣在煤气发生炉的固体残渣在煤气发生炉的底部形成灰渣层，它一方面预热和均匀底部形成灰渣层，它一方面预热和均匀分布气化剂，另一方面起到对炉算的保分布气化剂，另一方面起到对炉算的保护作用，以避免炉算过热发生大的变形。护作用，以避免炉算过热发生大的变形。灰渣最终从炉底诽出。灰渣最终从炉底诽出。 间歇法生产半水煤气时必须交替进行吹风和制气。吹风是间歇法生产半水煤气时必须交替进行吹风

6、和制气。吹风是为了送入空气以提高炉温，炉温较高后送入水蒸气进行制气。为了送入空气以提高炉温，炉温较高后送入水蒸气进行制气。造气与送风的五个阶段造气与送风的五个阶段间歇操作：间歇操作：第一阶段为送风发热，第一阶段为送风发热，后四个阶段为造气。后四个阶段为造气。1 1、空气吹风：、空气吹风：送风发热、提高炉温送风发热、提高炉温固定床间歇气化法的工作循环固定床间歇气化法的工作循环2 2、上吹造气：、上吹造气：将水蒸气和炉气将水蒸气和炉气从炉底吹入，与从炉底吹入，与燃料层中炽热的燃料层中炽热的碳发生反应生成碳发生反应生成半水煤气，并经半水煤气，并经废热锅炉、洗涤废热锅炉、洗涤塔后送入气柜。塔后送入气柜

7、。 3 3、下吹造气：、下吹造气：上吹后炉层温度降上吹后炉层温度降低，但上层温度尚低，但上层温度尚高，仍可利用热能，高，仍可利用热能，故改为下吹造气。故改为下吹造气。先从炉顶向下吹几先从炉顶向下吹几秒水蒸气，防止直秒水蒸气，防止直接吹空气与煤气相接吹空气与煤气相遇爆炸。得半水煤遇爆炸。得半水煤气从炉底导出，并气从炉底导出，并送至气柜。送至气柜。4 4、二次上吹：、二次上吹： 自炉底吹水蒸气，自炉底吹水蒸气，将炉中水煤气排出，将炉中水煤气排出，为重新进行空气吹风为重新进行空气吹风做准备，同时回收炉做准备，同时回收炉内残存的半水煤气，内残存的半水煤气，防止直接送入空气引防止直接送入空气引起爆炸。起

8、爆炸。 持续时间很短。持续时间很短。5 5、空气吹净：、空气吹净： 将空气从炉底吹将空气从炉底吹入，把炉内残存的入，把炉内残存的半水煤气和含氮吹半水煤气和含氮吹风气一起吹出并送风气一起吹出并送入气柜。持续时间入气柜。持续时间更短。更短。 五个阶段为一个循环，每个循环需五个阶段为一个循环，每个循环需34min34min。生产出的半水煤。生产出的半水煤气中：气中： H2%=3842%; CO%=2731%; H2%=3842%; CO%=2731%; N2%=1922%; CO2%=69%. N2%=1922%; CO2%=69%. 还含少量的甲烷、氧气、硫化氢、二硫化碳等。还含少量的甲烷、氧气、

9、硫化氢、二硫化碳等。 吸收19间歇法制半水煤气的工艺条件间歇法制半水煤气的工艺条件1 1、操作温度操作温度 在煤气发生炉中，最高温度点是在氧化层处，燃料层温在煤气发生炉中，最高温度点是在氧化层处，燃料层温度沿炉轴向而变。度沿炉轴向而变。炉温高时，有利于生成一氧化碳和氢气，炉温高时，有利于生成一氧化碳和氢气，反应速率增快，能生产质量高的半水煤气和具有较高的产气反应速率增快，能生产质量高的半水煤气和具有较高的产气量。量。但但若炉温过高，若炉温过高，则会造成燃料浪费和热量损失加大，当则会造成燃料浪费和热量损失加大，当达到灰达到灰渣渣熔点时，炉内结疤会影响正常操作熔点时，炉内结疤会影响正常操作。一般炉

10、温控制一般炉温控制点点为为比燃料的灰熔点低比燃料的灰熔点低5010050100。工业上采用的工业上采用的炉温范围一炉温范围一般为般为11110 00120001200。2 2、吹风速度吹风速度 为了减少热量损失而最大限度地降低煤的消耗，要求吹为了减少热量损失而最大限度地降低煤的消耗，要求吹风阶段应在最短的时间内将炉温升至气化过程所需的温度。风阶段应在最短的时间内将炉温升至气化过程所需的温度。加大吹风速度以供给氧化层足够的氧气会加速碳的燃烧反应加大吹风速度以供给氧化层足够的氧气会加速碳的燃烧反应，使炉温迅速提高，使炉温迅速提高，缩短二氧化碳在还原层的停留时间，降缩短二氧化碳在还原层的停留时间，降

11、低一氧化碳在吹风气中的含量以减少热损失。低一氧化碳在吹风气中的含量以减少热损失。但吹风速度过但吹风速度过大，会把小块燃料吹出炉外，燃料损失加大甚至吹成风洞使大，会把小块燃料吹出炉外，燃料损失加大甚至吹成风洞使气化条件恶化。一般，对于直径气化条件恶化。一般，对于直径2.74m2.74m的煤气炉，使用大块的煤气炉，使用大块煤时吹风量控制在煤时吹风量控制在1800032000Nm3/h1800032000Nm3/h；使用小块煤时，吹风使用小块煤时，吹风量整制在量整制在1300032000 Nm3/h1300032000 Nm3/h。吸收21 3 3、蒸汽用量、蒸汽用量 水蒸气用量是控制和调节煤气产量

12、与质量的重要手段之水蒸气用量是控制和调节煤气产量与质量的重要手段之一，一，水蒸气用量越大，制气时间越长，则煤气产量越大；水蒸气用量越大，制气时间越长，则煤气产量越大；但但水蒸气过多会使炉温降低。通常内径水蒸气过多会使炉温降低。通常内径2.74m2.74m的煤气发生炉蒸汽的煤气发生炉蒸汽用量为用量为57t/h57t/h。 4 4、燃料层高度、燃料层高度 在制气阶段，在制气阶段，燃料层高则水蒸气停留时间加长，温度较燃料层高则水蒸气停留时间加长，温度较为稳定，有利于水蒸气的分解；为稳定，有利于水蒸气的分解；但对于但对于2.74m2.74m内径的煤气炉，内径的煤气炉，从风帽算起燃料层高度为从风帽算起燃

13、料层高度为1.61.8m1.61.8m。 5 5、循环时间及分配、循环时间及分配 一般一个循环时间为一般一个循环时间为2.53min2.53min。 工作循环时间取决于燃料的性质和各阶段的操作要工作循环时间取决于燃料的性质和各阶段的操作要求。不同燃料循环时间分配百分比例如表所示。求。不同燃料循环时间分配百分比例如表所示。 6 6、气体成分、气体成分 用于合成氨原料的半水煤气要求为用于合成氨原料的半水煤气要求为(CO十H2)N23.13.2，(CO十H2)68。可通过改变空气用量、增加可通过改变空气用量、增加回收阶段时间、变化被回收的吹风气量来调节氮含量。回收阶段时间、变化被回收的吹风气量来调节

14、氮含量。此外，应尽量降低甲烷、二氧化碳和氧含量，不允许此外，应尽量降低甲烷、二氧化碳和氧含量，不允许O O2 20.50.5。 以煤为原料，间歇法气化过程生成半水煤气的组成以煤为原料，间歇法气化过程生成半水煤气的组成，按体积百分比计应为：，按体积百分比计应为：CO：30.31，CO2：8.35，H2：38.73，N2：21.58，CH4：0.73，O2：30及H2S：1.276gNm3 轻质烃原料主要是天然气、油田气、炼厂气、轻油轻质烃原料主要是天然气、油田气、炼厂气、轻油等。应用最多的是天然气，等。应用最多的是天然气，其主要成分是其主要成分是CHCH4 4。 轻质烃在轻质烃在-Al-Al2

15、2O O3 3为载体的镍催化剂的作用下，与水为载体的镍催化剂的作用下，与水蒸气发生反应，生成氢与一氧化碳，以甲烷为例：蒸气发生反应，生成氢与一氧化碳，以甲烷为例： 这是一个可逆吸热反应，温度越高，反应速率越快，这是一个可逆吸热反应，温度越高，反应速率越快，转化率越高。为了获得转化率越高。为了获得99%99%以上的转化率，反应温度需达以上的转化率，反应温度需达到到12301230C C以上。以上。CH4+H2O3H2+CO 206.4 kJ/mol副反应及催化中毒副反应及催化中毒在反应条件下，还发生少量副反应：在反应条件下，还发生少量副反应：CH4+2H2O4H2+CO2 2COCO2 + CC

16、H42H2 + C析碳反应析碳反应 析碳不仅降低了原料的利用率，而且析碳覆盖在催析碳不仅降低了原料的利用率，而且析碳覆盖在催化剂的表面上而降低其活性。化剂的表面上而降低其活性。 抑制析碳反应的有效措施是增加水蒸气的用量，生抑制析碳反应的有效措施是增加水蒸气的用量，生产上要求产上要求n n（CHCH4 4）与）与n n（水蒸气）的摩尔比需达到（水蒸气）的摩尔比需达到1 1：3.53.5。 轻质烃原料气含少量硫轻质烃原料气含少量硫（CS2，COS等），它们对镍催等），它们对镍催化剂有毒。轻质烃含硫甚少，可向原料气加少量氢与有机化剂有毒。轻质烃含硫甚少，可向原料气加少量氢与有机硫发生反应，生成硫发生

17、反应，生成H2S，H2S再与氧化锌反应而除去。此法再与氧化锌反应而除去。此法可使气体中的含硫量降低到可使气体中的含硫量降低到0.5mg/m0.5mg/m3 3以下。以下。422224CHSHCSHCOSHCOSH22OHZnSSHZnO22反应压力 主反应是体积增大的反应，而析碳副反应是主反应是体积增大的反应，而析碳副反应是体积缩小的反应，加压显然是不利的。但是加压体积缩小的反应，加压显然是不利的。但是加压有利于节能，而且其不利因素可用提高反应温度有利于节能，而且其不利因素可用提高反应温度和加大水蒸气的用量来解决，所以权衡利弊，实和加大水蒸气的用量来解决，所以权衡利弊，实际生产中用轻质烃造气的

18、化学反应是在压力下进际生产中用轻质烃造气的化学反应是在压力下进行的。行的。反应器CH4+H2O3H2+CO 206.4 kJ/mol该反应在该反应在600800600800以下即可获得约以下即可获得约90%90%的转化率，只的转化率，只是再要求把转化率提高到是再要求把转化率提高到99%99%以上时，才需要将温度以上时，才需要将温度提高到提高到12301230，因此比较经济的方法是将造气过程分，因此比较经济的方法是将造气过程分两个阶段进行。两个阶段进行。第一阶段第一阶段的温度约在的温度约在800800以下，以下，采采用外热法用外热法使原料气和催化剂在耐热合金管内发生造气使原料气和催化剂在耐热合金

19、管内发生造气反应。反应。第二阶段为内热法第二阶段为内热法，此法的造气反应和供热反，此法的造气反应和供热反应都在反应炉内进行。应都在反应炉内进行。加压两段催化转化法的特点： 分两个阶段用不同的加热方法进行转化。分两个阶段用不同的加热方法进行转化。这是提高这是提高转化率，降低能耗的重要措施。第一段转化率约转化率，降低能耗的重要措施。第一段转化率约90%90%，需要提供大量反应热，但却不需要太高的反应温度。第需要提供大量反应热，但却不需要太高的反应温度。第二段转化，转化率从二段转化，转化率从90 %90 %上升到上升到99%99%，增长不多，需要，增长不多，需要提供的热量也不多，但却需很高的反应温度。两段转化提供的热量也不多，但却需很高的反应温度。两段转化法合理地运行使能源费用大幅度降低。法合理地运行使能源费用大幅度降低。 第一段转化在耐热合金管内进行采用第一段转化在耐热合金管内进行采用外热法外热法，反应，反应温度是耐热合金管能够承受的温度。第二阶段采用温度是耐热合金管能够承受的温度。第二阶段采用内热内热法法，用耐火砖砌炉膛，既补充了，用耐火砖砌炉膛，既补充了N N2 2使气体组成符合氨合使气体组成符合氨合成的要求又顺利地解决了反应器的材质问题。成的要求又顺利地解决了反应器的材质问题。 加压转化以减少动力消耗。加压转化以减少动力消耗。转化反