第三章烯烃

1、第三章第三章 烯烃烯烃 烯烃是我们接触到的第一类有官烯烃是我们接触到的第一类有官能团的烃类有机物，从这时开始，能团的烃类有机物，从这时开始，命名开始有其独特的地方，有机物命名开始有其独特的地方，有机物也开始有其独特的化学性质。也开始有其独特的化学性质。学习要求学习要求1掌握掌握sp2杂化的特点，形成杂化的特点，形成键的条件以及键的条件以及键的特性。键的特性。2握烯烃的命名方法，了解次序规则的要握烯烃的命名方法，了解次序规则的要点及点及Z / E命名法。命名法。3掌握烯烃的重要反应（加成反应、氧化掌握烯烃的重要反应（加成反应、氧化反应、反应、-H的反应）。的反应）。4掌握烯烃的亲电加成反应历程，

2、马氏规掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则和过氧化物效应。则和过氧化物效应。3.1 烯烃的构造异构和命名烯烃的构造异构和命名u烯烃与烷烃相比，只是在双键的两个碳上各少了烯烃与烷烃相比，只是在双键的两个碳上各少了一个原子，而烷烃的通式为一个原子，而烷烃的通式为C Cn nH H2n2n，u烯烃的通式为：烯烃的通式为：C Cn nH H2n2nu凡是符合该通式，且凡是符合该通式，且性质相似性质相似（区别烷烃）的化（区别烷烃）的化合物组成烯烃的同系列，其系差为合物组成烯烃的同系列，其系差为CHCH2 2。u如：乙烯、丙烯、丁烯如：乙烯、丙烯、丁烯u丁烯和丁二烯不是同分异构体。丁烯和丁二烯不是同分异构

3、体。 44的烯烃开始出现异构体，烯烃含有的烯烃开始出现异构体，烯烃含有不能自由旋转的不能自由旋转的“C=CC=C”官能团，所以烯烃的官能团，所以烯烃的同分异构现象比烷烃更为复杂，异构体数目同分异构现象比烷烃更为复杂，异构体数目也较烷烃多。如丁烷有个异构体，丁烯则也较烷烃多。如丁烷有个异构体，丁烯则有个。有个。 烯烃由于碳架不同和双键在碳架上的烯烃由于碳架不同和双键在碳架上的位置不同而有各种构造异构体。位置不同而有各种构造异构体。烯烃的同分异构种类主要有以下三种：烯烃的同分异构种类主要有以下三种：1.1.碳链异构碳链异构 2.2.官能团异构官能团异构 3.3.顺反异构顺反异构1.1.碳链异构碳链

4、异构 由碳链连接次序的方式不同引起的异构现象。由碳链连接次序的方式不同引起的异构现象。如：如：1-1-丁烯和丁烯和2-2-甲基丙烯甲基丙烯CH2CHCH2CH3CH2CCH3CH32.2.官能团异构官能团异构 由烯烃官能团由烯烃官能团“双键双键”在碳链上位置的在碳链上位置的不同而引起的异构现象。不同而引起的异构现象。如：如：1-1-丁烯丁烯 和和 2-2-丁烯丁烯CH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3命名命名1 1、衍生物命名法、衍生物命名法 以以乙烯为母体乙烯为母体，其他烯烃都看作是乙烯，其他烯烃都看作是乙烯的衍生物。的衍生物。CH2CH2乙烯乙烯CH3CH2CH甲基乙烯甲基乙烯CCCH

5、3CH3CH3CH3四甲基乙烯四甲基乙烯CCCH3CH2CH3CH3CH3三甲基乙基乙烯三甲基乙基乙烯但这样的烯烃同分异构体又如何命名呢？但这样的烯烃同分异构体又如何命名呢？CCH2CH3CH3CH3CHCHCH3处于双键两端的结构较对称，称为处于双键两端的结构较对称，称为“对称对称XXXX”处于双键一端的结构不对称，称为处于双键一端的结构不对称，称为“不对称不对称XXXX”烯烃的衍生物命名法规则较简单，这种命名法对烯烃的衍生物命名法规则较简单，这种命名法对结构复杂的烯烃无法命名结构复杂的烯烃无法命名。不对称二甲基乙烯不对称二甲基乙烯对称二甲基乙烯对称二甲基乙烯2.2.系统命名法系统命名法 烯

6、烃的系统命名法的命名步骤与烷烃的命名烯烃的系统命名法的命名步骤与烷烃的命名步骤相同，只是烯烃有双键官能团，所以在命步骤相同，只是烯烃有双键官能团，所以在命名规则上稍有不同。名规则上稍有不同。1.1.选主链选主链 选选含有含有“ C=C C=C ”的最长碳链为主链的最长碳链为主链，并按，并按主链碳数称主链碳数称 “X X烯烯”。CH3CHCCH2CH3CH2CH3最长的主链有最长的主链有6 6个碳原子，这一烯烃的母体就叫个碳原子，这一烯烃的母体就叫“ 己己烯烯 ”2.2.主链编号主链编号 从最从最靠近双键的一端靠近双键的一端开始给主链编号。开始给主链编号。将最先遇到的双键碳的编号作为双键的位置，

7、将最先遇到的双键碳的编号作为双键的位置，并用阿拉伯数字写在母体名前，中间加短线并用阿拉伯数字写在母体名前，中间加短线隔开。隔开。CH3CHCCH2CH3CH2CH31234563-3-己烯己烯3.3.书写名称书写名称 将取代基的数量、名称按将取代基的数量、名称按由小到大由小到大的次序的次序依次写在主链全名前。依次写在主链全名前。CH3CHCCH2CH3CH2CH33-3-甲基甲基-3-3-己烯己烯CH2CH2CH2CH乙烯基乙烯基CH3CH2CHCH3CHCHCH2CHCH2丙烯基丙烯基烯丙基烯丙基例例1 1：6-6-甲基甲基-3-3-庚烯庚烯3-3-甲基甲基-2-2-乙基乙基-1-1-丁烯丁

8、烯CCH2CHCH2CH3CH3CH3CH3CHCH3CH2CHCHCH2CH3例例2 2：3-3-甲基甲基-6-6-乙基乙基- 4- 4-辛烯辛烯6-6-甲基甲基-3-3-乙基乙基-3-3-辛烯辛烯CHCHCHCHCH3CH2CH3CH2CH3CH2CH3CH2CHCCHCH3CH2CH3CH2CH3CH2CH3 3.2 3.2 烯烃的结构烯烃的结构 3.2.1 3.2.1 乙烯的结构乙烯的结构a.a.乙烷与乙烯的比较乙烷与乙烯的比较n键长短，键能高，键越稳定。键长短，键能高，键越稳定。但为什么烯但为什么烯烃反而比烷烃的性质更活泼呢？烃反而比烷烃的性质更活泼呢？ 键长键长键长键长乙烷乙烷0.

9、154nm0.154nm0.110nm0.110nm乙烯乙烯0.133nm0.133nm0.1076nm0.1076nm 在烯烃中，不与双在烯烃中，不与双键直接相连的碳原子采键直接相连的碳原子采用用spsp3 3杂化方式。烯烃与杂化方式。烯烃与烷烃的区别仅在于与双烷烃的区别仅在于与双键直接相连的碳原子采键直接相连的碳原子采用的是用的是spsp2 2杂化方式。杂化方式。乙烯结构示意图乙烯结构示意图 两个碳原子在形成双键时，两个两个碳原子在形成双键时，两个spsp2 2杂杂化轨道形成一个（化轨道形成一个（spsp2 2spsp2 2） 键。其余键。其余spsp2 2杂化轨道则与原子成键。杂化轨道则

10、与原子成键。 每个碳原子上各剩有一个垂直每个碳原子上各剩有一个垂直spsp2 2杂化杂化轨道面的轨道面的未使用的未使用的p p轨道轨道，这两个，这两个p p轨道从轨道从侧面重叠（好象两人侧面重叠（好象两人“肩并肩肩并肩”），这样），这样就形成一种新的化学键，我们称之为就形成一种新的化学键，我们称之为 键。键。 键形成图示键形成图示 键的特点键的特点v同同spsp杂化轨道相似的是，杂化轨道相似的是， spsp2 2杂化轨道也是一头杂化轨道也是一头大，一头小，利于成键。大，一头小，利于成键。vp p轨道虽然有两叶，但却只有一个电子在其中运动，轨道虽然有两叶，但却只有一个电子在其中运动，形成的形成的

11、 键虽然是上下两块，却只是一个共价键。键虽然是上下两块，却只是一个共价键。v由于由于 键的形成，使得键的形成，使得p p轨道不能再以轨道不能再以“头碰头头碰头”形式重叠形成形式重叠形成 键，而只能采取键，而只能采取“肩并肩肩并肩”的形的形式重叠成式重叠成 键。键。 键电子云对称地分布在键平面键电子云对称地分布在键平面的上方和下方。的上方和下方。v一个一个 键由于分成了两块，相对键由于分成了两块，相对 键来说结构较键来说结构较为松散，易流动。重叠小，结合力也较弱。离为松散，易流动。重叠小，结合力也较弱。离核远，受到核的引力也小，容易受到其它基团核远，受到核的引力也小，容易受到其它基团的影响而极化

12、，较容易发生化学反应（的影响而极化，较容易发生化学反应（这就是这就是为什么双键较单键短，却更活泼的原因为什么双键较单键短，却更活泼的原因） 。v 键是侧面重叠而成，原子在旋转时，键是侧面重叠而成，原子在旋转时， 键会键会被破坏，双键中有一个被破坏，双键中有一个 键和键和 键，因键，因 键不能键不能旋转，所以双键不能够自由转动旋转，所以双键不能够自由转动（烯烃中顺反（烯烃中顺反异构体的成因）。异构体的成因）。 键和键和 键比较（键比较（1 1） 键键 键键存在方式存在方式可单独存在于可单独存在于任何共价键中任何共价键中不能单独存在，不能单独存在，只能与只能与 键共存键共存形成方式形成方式成键电子

13、云成键电子云“头碰头头碰头”重重叠重叠程度大叠重叠程度大成键电子云成键电子云“肩并肩肩并肩”重叠重叠重叠程度小重叠程度小 键和键和 键比较（键比较（2 2） 键键 键键性性质质键能大键能大，较稳定，较稳定电子云受核约束大电子云受核约束大，电子云不易极化电子云不易极化成键两原子可绕键成键两原子可绕键 轴自由旋转轴自由旋转两个原子间只能有两个原子间只能有 一个一个 键键键能小键能小，较不稳定，较不稳定电子云受核约束小电子云受核约束小，电子云易极化电子云易极化成键两原子不能自成键两原子不能自由旋转由旋转两个原子间可以有两个原子间可以有一个或两个一个或两个 键键 键电子云集中在两核之间键电子云集中在两

14、核之间, ,不易与外界试剂接近不易与外界试剂接近; ;双键是由四个电子组成双键是由四个电子组成, ,相对单键来说相对单键来说, ,电子云密度更大电子云密度更大; ;且构成且构成 键的键的电子云暴露电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和在乙烯分子所在的平面的上方和下方下方, ,易受亲电试剂易受亲电试剂( ( + +) )攻击攻击, ,所以所以双键有亲核性双键有亲核性 ( ( - -).).(3) 碳碳单键和双键电子云分布的比较碳碳单键和双键电子云分布的比较C-C 键键C-C 键键电子云不易与外界接近电子云不易与外界接近电子云暴露在外电子云暴露在外. .易接近亲电试剂易接近亲电试剂n顺反异构体是分

15、子构造相同，即分子中各原子连接顺反异构体是分子构造相同，即分子中各原子连接次序相同，但分子中各原子在空间的排列方式（构型）次序相同，但分子中各原子在空间的排列方式（构型）不同。不同。n由于由于双键不能自由旋转双键不能自由旋转, ,当双键的两个碳原子各连当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时接不同的原子或基团时, ,可能产生不同的异构体可能产生不同的异构体. . 3.2.23.2.2顺反异构现象顺反异构现象顺式：顺式：双键碳原子上两个相同的原子或双键碳原子上两个相同的原子或 基团处于双键同侧。基团处于双键同侧。反式：反式：双键碳原子上两个相同的原子或双键碳原子上两个相同的原子或 基团处于双键

16、反侧。基团处于双键反侧。产生顺反异构的条件：产生顺反异构的条件： 当双键的两个碳原子各连接不同的原当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时，就有可能生成两种不同的异子或基团时，就有可能生成两种不同的异构体。构体。n双键两个碳原子上双键两个碳原子上各各连有不同的原子或基团：连有不同的原子或基团：n双键两个原子上连有双键两个原子上连有四个完全不同四个完全不同的原子或的原子或基团：基团：C CC Ca aa ab bb bC CC Ca aa ab bb bC CC Ca ab be ed dC CC Ce ed da ab bcc三、烯烃顺反异构体的命名三、烯烃顺反异构体的命名n对于象这样的烯烃

17、顺反异构体，有什么方法对于象这样的烯烃顺反异构体，有什么方法可以表示它们不同的结构呢？可以表示它们不同的结构呢？n顺反命名法顺反命名法和和Z/EZ/E命名法命名法顺顺2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯 1.1.顺反命名法顺反命名法 若在双键两端连有相同基团，则以此基团为若在双键两端连有相同基团，则以此基团为准，在双键准，在双键同侧为顺式，异侧为反式，同侧为顺式，异侧为反式，并分别在其并分别在其系统命名前加系统命名前加“ 顺顺 ”或或“ 反反 ”。CCCH3CH3HHCCCH3CH3HH顺顺-2-2-丁烯丁烯反反-2-2-丁烯丁烯缺点：缺点： 双键两端若双键两端若没有相同基团没有相同基团则不能用此法命名

18、。则不能用此法命名。如以下两种有机物又该如何命名呢？如以下两种有机物又该如何命名呢？BrCCH3CClHClCCH3CCH2CH3Br 对于上述不能用对于上述不能用“ 顺反法顺反法 ”命名的，命名的，IUPACIUPAC规规定了用定了用 Z/E Z/E 法来命名。法来命名。2. Z/E 2. Z/E 命名法命名法 用用“ Z Z ”（德语，（德语，ZusammenZusammen，共同）表示，共同）表示同侧同侧。 用用“ E E ” （德语，（德语，EnlgegenEnlgegen，相反，相反 ）表示）表示异侧异侧。 Z/EZ/E命名法是用固定的命名法是用固定的“ 次序规则次序规则 ”来规定来

19、规定顺反异构体名称的。顺反异构体名称的。1.Z/E1.Z/E命名法基本原则：命名法基本原则：n次序大次序大的基团在双键的基团在双键同侧同侧时，则为时，则为“ Z Z ”式。式。n次序大次序大的基团在双键的基团在双键异侧异侧时，则为时，则为“ E E ”式。式。HCCH3CCH2CH3H（Z Z）-2-2-戊烯戊烯例例1 1：(Z)-1-氟氟-2-氯氯-2-溴溴-1-碘乙烯碘乙烯(Z)-1-氯氯-1-溴溴-2-碘乙烯碘乙烯CCFIClBrCCHIClBrCCHICH3Br(E)- 2-溴溴-1-碘丙烯碘丙烯例例2 2：(E)-3-甲基甲基-4-乙基乙基-1,3,5-己三烯己三烯(Z)-3-甲基甲

20、基-2-戊烯戊烯CH3CH2CCCHCH2CH3CHCH2CCCH2CH3CH3CH3H反反-3-甲基甲基-4-乙基乙基-1,3,5-己三烯己三烯反反-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯注意：注意：n并不是所有并不是所有 “ 顺式顺式 ”的结构都是的结构都是“ Z Z式式”的的；n同样同样“ 反式反式 ”的结构也不都是的结构也不都是“ E E式式 ”的的。顺顺-2-氯氯-2-丁烯丁烯CCClCH3HCH3(E)- 2-氯氯-2-丁烯丁烯3.4 烯烃的来源和制法烯烃的来源和制法3.4.1 烯烃的工业来源和制法烯烃的工业来源和制法 原油中一般不含或仅含少量烯烃。工业上采原油中一般不含或仅含少量烯烃。工业上

21、采用裂解的方法制取大量的烯烃，裂解比裂化的温用裂解的方法制取大量的烯烃，裂解比裂化的温度更高，条件也更严格。产物多为小分子烯烃。度更高，条件也更严格。产物多为小分子烯烃。C6H14700900CH4+CH2CH2+CH2CHCH3+其它15%40%20%25%H2SO4-H2O 例例: CH3-CH-CH2CH2CH3 CH3-CH=CHCH2CH3 OH 2-戊烯戊烯(主要产物主要产物) 2-戊醇戊醇 + CH2=CH-CH2CH2CH3 1-戊烯戊烯 1.1.醇脱水醇脱水 醇在醇在浓浓H H2 2SOSO4 4或或AlAl2 2O O3 3催化下可以脱水生成烯烃催化下可以脱水生成烯烃CH3

22、CH2OHCH2CH2+H2O3.4.2 烯烃的实验室制法烯烃的实验室制法浓H2SO4170条 件 ： 在 乙 醇 溶 液 内 进 行 ， 在 强 碱条 件 ： 在 乙 醇 溶 液 内 进 行 ， 在 强 碱 ( 常 用常 用KOH,NaOH)下，脱卤化氢。下，脱卤化氢。 CH3CH-CHCH2CH3 + KOH H Br CH3CH=CHCH2CH3 + KBr + H2O 2-戊烯戊烯CH3CH2OH2 卤烷脱卤化氢卤烷脱卤化氢条件条件3.5 烯烃的物理性质烯烃的物理性质nC4以下烯烃为气体，以下烯烃为气体，C5C18为液体，为液体，C19以以上为固体。上为固体。n其沸点随分子量增加而升高

23、，仅比相应烷烃其沸点随分子量增加而升高，仅比相应烷烃的沸点稍高。的沸点稍高。n烯烃难溶于水，易溶于有机溶剂。烯烃难溶于水，易溶于有机溶剂。n相对密度小于相对密度小于1。n部分烯烃的物理性质常数见书部分烯烃的物理性质常数见书P61 表表3-13.6 烯烃的化学性质烯烃的化学性质v烯烃的烯烃的“双键双键”官能团中的官能团中的 键比键比 键易极化、断裂，键易极化、断裂，性质较活泼，容易发生化学反应。性质较活泼，容易发生化学反应。v在在spn杂化轨道中，杂化轨道中，n数值越小，数值越小，s成份则越大。成份则越大。vs轨道靠近原子核，受核的引力大，所以轨道靠近原子核，受核的引力大，所以在在spn杂化杂化

24、轨道中，轨道中，n数值越小，轨道越靠近核，电子越不易数值越小，轨道越靠近核，电子越不易失去，电负性相对较大。失去，电负性相对较大。即：即：v电负性电负性： s sp sp2 sp3 pCHHHCHCH2sp2sp3双键上可发生的反应双键上可发生的反应n 键电子云突出在外，结构松散，易受到亲电试剂的进攻而键电子云突出在外，结构松散，易受到亲电试剂的进攻而发生反应发生反应亲电加成反应亲电加成反应。n受双键受双键Csp2影响，连在它上面的饱和影响，连在它上面的饱和Csp3的性质也发生变的性质也发生变化，其上的化，其上的 -H较活泼，可以发生较活泼，可以发生 -H断裂的一些反应断裂的一些反应。n 键键

25、能较小（键键能较小（127kJ/mol），易发生），易发生氧化反应氧化反应。n烯烃最具代表性的反应是亲电加成反应烯烃最具代表性的反应是亲电加成反应。CHHHCHCH2催化加氢催化加氢亲电加成亲电加成氧化反应氧化反应 卤卤代代 氧氧化化聚合反应一、加成反应一、加成反应 烯烃中的双键中的烯烃中的双键中的 键键断开，在双键的两个碳断开，在双键的两个碳原子上各加入一个原子上各加入一个原子或原子团原子或原子团，形成两个新的，形成两个新的 键键，并放出大量的热，足以弥补断开，并放出大量的热，足以弥补断开 键时吸收键时吸收的能量。的能量。CC2sp2sp_.()+ YZCCYZ.sp3sp3_()1. 催化

26、加氢催化加氢v在催化剂的存在下，烯烃和氢发生加成反应在催化剂的存在下，烯烃和氢发生加成反应生成烷烃，这一过程称为催化加氢。生成烷烃，这一过程称为催化加氢。v催化加氢常用的催化剂：催化加氢常用的催化剂：Pt、Pd、Ni等。等。Ni , H 2高温,高压 在进行催化加氢时在进行催化加氢时,常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙醇，乙酸等）醇，乙酸等）,然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体. 大部分催化加氢都是大部分催化加氢都是顺式加成顺式加成 ,即新的即新的

27、C-H 键都形成键都形成于于双键的同侧双键的同侧。 催化加氢的立体化学催化加氢的立体化学 烯烃的催化加氢大多烯烃的催化加氢大多为顺式加氢为顺式加氢。但催化。但催化剂、溶剂和压力会对顺式加氢和反式加氢产物剂、溶剂和压力会对顺式加氢和反式加氢产物的比例产生影响。的比例产生影响。 CH3CH3+ H2ptH HCH3H3CCH3+ D2ptDDCH3顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。u烯烃的加氢反应是一个放热反应。每一摩烯烃的加氢反应是一个放热反应。每一摩尔的烯烃加氢放出的能量叫做尔的烯烃加氢放出的能量叫做氢化热氢化热。具。具体数值随烯烃结构的不同而有所

28、变化。体数值随烯烃结构的不同而有所变化。 氢化热与烯烃的稳定性：氢化热与烯烃的稳定性： 1 mol不饱和烃催化加氢所放出的热量称为不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热（焓）氢化热（焓）。 不饱和烃的不饱和烃的氢化热氢化热，说明说明原不饱和烃分原不饱和烃分子的子的内能内能，该不饱和烃的，该不饱和烃的相对稳定性相对稳定性。 丁烯氢化热比较丁烯氢化热比较丁丁烯烯氢氢化化热热比比较较1 12 26 6. .6 61 11 19 9. .5 51 11 15 5. .3 3K KJ J/ /m mo ol l烯烃顺反异构体的稳定性是：烯烃顺反异构体的稳定性是：反式反式 顺式顺式 CH3CH3CH3CH

29、3Van der Waals斥力大甲基丁烯氢化热比较甲基丁烯氢化热比较1 12 26 6. .6 61 11 19 9. .1 11 11 12 2. .4 4K KJ J/ /m mo ol l甲甲基基丁丁烯烯氢氢化化热热比比较较双键碳原子双键碳原子连有烷基连有烷基数目数目，氢化热氢化热，稳定性稳定性。氢化热与烯烃的稳定性氢化热与烯烃的稳定性n用氢化热判断烯烃的稳定性，用氢化热判断烯烃的稳定性，氢化热越小氢化热越小表示分子越稳定表示分子越稳定。结论：双键碳上烷基结论：双键碳上烷基越多越多，烯烃，烯烃越稳定越稳定。nR2C=CR2R2C=CHRR2C=CH2RCH=CH2CH2=CH2催化加氢

30、应用催化加氢应用n用于精制汽油，提高汽油品质。汽油中常用于精制汽油，提高汽油品质。汽油中常含少量烯烃，易被氧化成酸，腐蚀汽缸，含少量烯烃，易被氧化成酸，腐蚀汽缸，经催化加氢后品质提高；经催化加氢后品质提高；n含丰富不饱和脂肪酸的植物油，存放时易含丰富不饱和脂肪酸的植物油，存放时易氧化变质，都可氧化变质，都可2000.10.3MPa压力下，压力下，用用Ni催化加氢，可转化为饱和程度较高的催化加氢，可转化为饱和程度较高的半固态或固态的脂肪半固态或固态的脂肪氢化油、硬化油。氢化油、硬化油。n氢化程度低的可作食用油（少），氢化程度氢化程度低的可作食用油（少），氢化程度高的常作为制造肥皂和高级脂肪酸的原

31、料。高的常作为制造肥皂和高级脂肪酸的原料。油酸硬脂酸钠盐肥皂（顺 9 十八碳烯酸）-H2Ni由于烯烃的催化加氢是定量的，也可据消由于烯烃的催化加氢是定量的，也可据消耗耗H2的量来计算双键的数目。的量来计算双键的数目。2. 亲电加成反应亲电加成反应n烯烃中双键的烯烃中双键的 键电子云是块状分布的，位置较键电子云是块状分布的，位置较突出，电子云在双健附近的密度较大，易极化，突出，电子云在双健附近的密度较大，易极化，烯烃这种结构使双键具有易与亲电试剂反应的特烯烃这种结构使双键具有易与亲电试剂反应的特点。点。n凡是具有亲电性的正离子或缺电子物种凡是具有亲电性的正离子或缺电子物种都叫亲电都叫亲电试剂。如

32、试剂。如: : H H+ +、BrBr+ +、ClCl+ +、BHBH3 3等等。等等。n由亲电试剂进攻引起的加成反应由亲电试剂进攻引起的加成反应叫亲电加成反应。叫亲电加成反应。n亲电试剂是指进攻试剂而言，而亲电试剂是指进攻试剂而言，而进攻试剂一般是进攻试剂一般是指反应后，被加到反应物（底物）上的小分子试指反应后，被加到反应物（底物）上的小分子试剂剂，对于一个反应是亲电反应还是亲核反应，是，对于一个反应是亲电反应还是亲核反应，是由进攻试剂的性质决定的：由进攻试剂的性质决定的： 进攻试剂是亲电的，反应就是亲电的进攻试剂是亲电的，反应就是亲电的。 进攻试剂是亲核的，反应就是亲核的进攻试剂是亲核的，

33、反应就是亲核的。n烯烃的加成反应是亲电加成反应。常见亲电试剂烯烃的加成反应是亲电加成反应。常见亲电试剂有：有：Br2、Cl2、HBr、HCl、HOBr、HOCl、H2SO4、HCN 、H2O 等。等。1. 烯烃与卤素的加成反应烯烃与卤素的加成反应 烯烃易与烯烃易与Cl2或或Br2发生加成反应，生成邻发生加成反应，生成邻二卤代烷。如将乙烯或丙烯通入二卤代烷。如将乙烯或丙烯通入Br2/CCl4溶溶液中，反应可以很快完成。液中，反应可以很快完成。 反应中反应中， BrBr2 2/CCl/CCl4 4溶液是棕红色溶液是棕红色的，的，反反应产物是无色应产物是无色的，现象极明显，故该反应的，现象极明显，故

34、该反应可可用于烯烃的鉴别用于烯烃的鉴别应用应用CH3CHCH2Br2CH3CH CH2BrBr 反应机理及立体化学：反应机理及立体化学： 实验事实( )一：CH2CH2+ Br2/CCl4玻璃容器涂石蜡难，几乎不反应。玻璃容器反应。不反应。干 燥一滴H2O立即反应。非极性分子 这一实验事实告诉我们：这一实验事实告诉我们：极性分子的存在可以加速极性分子的存在可以加速反应的进行。反应的进行。 解释解释： 乙烯的乙烯的键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。 CH2CH2HOH+-+CH2CH2+-BrBr+-实验事实 二 ：CH2CH2CH2CH2+Br2NaC

35、l水溶液CH2CH2BrCH2CH2BrCH2CH2BrBrClOH+NaCl不反应 实验事实告诉我们：该加成反应一定是实验事实告诉我们：该加成反应一定是分步进行的。分步进行的。否则，不会有否则，不会有1-氯氯-2-溴乙烷和溴乙烷和2-溴乙醇生成。溴乙醇生成。 问题问题 ： 在反应体系中存在在反应体系中存在 Cl- -、Br+ +、BrBr- - 三种离子，那么，三种离子，那么，是哪一种离子首先进攻呢？是哪一种离子首先进攻呢？ 可以断定是可以断定是BrBr+ +首先进攻首先进攻。否则不会有。否则不会有1,2-1,2-二溴乙烷二溴乙烷的生成。的生成。 问题问题 ：BrBr- - 为什么不首先进攻

36、带有部分正电荷的双键为什么不首先进攻带有部分正电荷的双键碳原子呢？碳原子呢？（思考）（思考） 实验事实三 ：HHBr2HHBrBr反式加成反式加成反应机理反应机理1. Br2在极性分子的影响下发生极化，并受在极性分子的影响下发生极化，并受烯烃烯烃 键电子的影响而进一步极化，并键电子的影响而进一步极化，并与烯烃结合成与烯烃结合成 -络合物。络合物。2. -络合物中的络合物中的Br-Br键断裂产生溴键断裂产生溴鎓鎓离子离子和和Br-。3. Br-进攻溴进攻溴鎓鎓离子，生成产物。离子，生成产物。注意：注意：反应是由反应是由Br+进攻引起进攻引起亲电加成亲电加成反应。反应。 由于由于Br是分步加到双键

37、上的，当有其它是分步加到双键上的，当有其它负离子负离子(Cl-)时，应有竞争反应发生，生成氯时，应有竞争反应发生，生成氯代产物。故在代产物。故在NaCl溶液中反应也有氯代产物溶液中反应也有氯代产物出现。出现。Br2CH2CH2CH2CH2BrBrNaClCH2CH2BrCl+注意：烯烃与卤素的加成，特别是注意：烯烃与卤素的加成，特别是Br2，在非在非 极性溶剂中，反应困难极性溶剂中，反应困难，但加入少量水，但加入少量水 后（或者在极性容器中）反应立即发生。后（或者在极性容器中）反应立即发生。卤素亲电加成反应机理示意卤素亲电加成反应机理示意OHH-+BrBr-+BrBrCH2CH2第一步+-Br

38、BrCH2CH2慢 异裂CH2CH2Br+第二步快Br-CH2CH2BrBr溴离子翁钅 络络合合物物小小 结结n烯烃的结构及顺反命名法烯烃的结构及顺反命名法n次序规则次序规则n烯烃的工业来源和制法烯烃的工业来源和制法n烯烃的物理性质烯烃的物理性质n烯烃的化学性质烯烃的化学性质 1.催化加氢催化加氢 2.亲电加成亲电加成与卤素的加成与卤素的加成 作业：作业：P63,3复复 习习n烯烃的结构及顺反命名法烯烃的结构及顺反命名法n次序规则次序规则n烯烃的化学性质烯烃的化学性质 1.催化加氢催化加氢 2.亲电加成亲电加成与卤素的加成与卤素的加成 3.亲电加成历程亲电加成历程2.加HX及Markovnik

39、ov 规则（1）加HX 反应中，首先HBr电离成H+和Br-， 然后H+进攻双键并加到其中一个碳原子上，形成正碳离子，最后是Br-加到正碳离子上形成卤代烷。应用：制备卤代烃CH2CH2+HBrHAcCH3CH2Br烯烃与卤化氢的加成反应历程 第一步是烯烃分子受HX的影响，电子云偏移而极化，使一个双键碳原子带有部分负电荷，更易受极化分子HX的带正电部分（H X ）或质子H+的进攻，结果生成了带正电荷的中间体碳正离子和HX的共轭碱X- 。 1HX的反应活性的反应活性 HI HBr HCl (HF的加成无实用价值的加成无实用价值） 2如果是不对称烯烃的话，加成如何？如果是不对称烯烃的话，加成如何？C

40、=CH2HClC CH2H ClH3CH3CC CH2Cl HH3C(主)CH3CH3CH3CH=CH2HClHC CH2H ClH3CH3CHC CH2Cl HH3C(主)Markovnikov 规则n实验表明，丙烯与实验表明，丙烯与HBr加成得到的加成得到的2-溴丙烷是主溴丙烷是主要产物，其它不对称烯烃加要产物，其它不对称烯烃加HX时也有相似的结时也有相似的结果。果。n马尔可夫尼可夫马尔可夫尼可夫（）于于1869年年发现这一经验规律，总结成马氏规则：发现这一经验规律，总结成马氏规则：这一经验规律称为这一经验规律称为Markovnikov 规则规则，简称马氏规则。，简称马氏规则。（2）马氏规

41、则的解释）马氏规则的解释1诱导效应诱导效应诱导效应（诱导效应（Induction effects）n 由于C2-C3间键电子偏向C2，以因为键上电子云结构松散，易流动，受到偏向C2的键电子云的排斥而使双键上电子云重新分布，就产生了极化。CH3CHCH2n在2号碳上，诱导效应使电荷增加，但键电子极化，使电荷减少。在2号碳上，诱导的作用小于电子极化转移的作用，故C2上显正电性。 这种电子转移产生的极性记作这种电子转移产生的极性记作 +、 -（部分正、（部分正、负电荷）。在加成时，亲电试剂的负电荷）。在加成时，亲电试剂的正性部分正性部分（正（正离子）在进攻离子）在进攻 键时，由于键时，由于同性相斥，

42、异性相吸同性相斥，异性相吸的静电作用，主要的静电作用，主要进攻带进攻带 -的双键碳的双键碳（含氢多）（含氢多），而而亲电试剂的负性部分则加在双键上带亲电试剂的负性部分则加在双键上带 +的部分的部分（含氢少）（含氢少）。CH3CH2CHCH3CHCH2+- 实验结果（）为主要产物，即加成时以氢原子加成到含氢较多的双键碳原子上，而卤原子加在含氢较少的双键碳原子上的那种产物为主。马氏规则的解释2正碳离子的结构及稳定性正碳离子稳定性次序n正碳离子的稳定性与带正电荷的碳原子上所正碳离子的稳定性与带正电荷的碳原子上所连烷基的数目有关。连烷基的数目有关。n所连烷基越多，该正碳离子越稳定。所连烷基越多，该正碳

43、离子越稳定。n原因是烷基的供电性使正碳离子上的正电荷原因是烷基的供电性使正碳离子上的正电荷得到分散，从而降低了势能，就稳定。得到分散，从而降低了势能，就稳定。CH3CH3CCH3+CH3CHCH3+CH3CH2+CH3 比较下列碳正离子的稳定性比较下列碳正离子的稳定性, ,由大到小由大到小顺序排列顺序排列: :CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH2CHCH2CH3CH3CH2C(CH3)2(a)(b)(c)1.+c b a(a)(b)(c)CH3CH3CH2+2.b a c 在在日光日光和和过氧化物过氧化物存在下存在下,烯烃和烯烃和 HBr 加加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反成的取向

44、正好和马尔科夫尼科夫规律相反,叫叫做烯烃与做烯烃与HBr加成加成的过氧化物效应。的过氧化物效应。(3) 自由基加成自由基加成过氧化物效应过氧化物效应只有只有HBr有过氧化有过氧化物效应物效应n一般情况下，烯烃与卤化氢的加成符合马氏规则，但也有例外。n在溴化氢与烯烃的加成反应中，若在过氧化物或光照的条件下反应，其加成结果与马氏规则预期的加成结果正好相反，这种加成叫反马氏加成。n由于过氧化物的存在产生的这种效应就称为过氧化物效应，也称卡拉施效应。过氧化物效应解释n产生如此结果原因是由于反应机理的改变。原来的产生如此结果原因是由于反应机理的改变。原来的离离子型加成反应机理子型加成反应机理变成了变成了

45、自由基加成反应机理自由基加成反应机理。n反应时，反应时，HBr首先与过氧化物作用生成首先与过氧化物作用生成 Br， Br与与丙烯反应时，同样趋向生较稳定的自由基中间体（丙烯反应时，同样趋向生较稳定的自由基中间体（自自由基的稳定性次序与正碳离子的稳定性次序相同由基的稳定性次序与正碳离子的稳定性次序相同）。）。而而CH3CHCH2BrCH3CHBrCH2这就导致加成结果变为这就导致加成结果变为反马氏加成反马氏加成。思考题1预测下列反应的主要产物预测下列反应的主要产物:BrBr3.与次卤酸加成与次卤酸加成 烯烃和卤素（溴或氯）在水溶液中可起加烯烃和卤素（溴或氯）在水溶液中可起加成反应，生成卤代醇，同

46、时也有相当多的二卤成反应，生成卤代醇，同时也有相当多的二卤化物生成，如：化物生成，如：应用：制备卤代醇的重要方法应用：制备卤代醇的重要方法 在卤素水溶液中存在如下水解平衡： 在反应体系中在反应体系中加入加入HX，并不降低，并不降低HOX与烯烃与烯烃反应的速率，这就证明了不是反应的速率，这就证明了不是HOX的直接加成。的直接加成。反应的实际过程和反应的实际过程和X2的加成相似：的加成相似：X2先与烯烃形成先与烯烃形成 络合物络合物，XX键异裂后产生键异裂后产生鎓鎓离子。离子。 H2O再再与与鎓鎓离子离子反应反应，得到卤代醇。，得到卤代醇。由于水中还有由于水中还有XX异裂产生的异裂产生的X-，所以

47、也有二卤代，所以也有二卤代烷副产物，这也证明反应不是烷副产物，这也证明反应不是HOX的直接加成。的直接加成。X2 H2O H OX HX+加成机理：丙烯与次氯酸的反应此反应在工业上有重要用途：此反应在工业上有重要用途：n乙烯乙烯与与HOCl的加成是合成的加成是合成氯乙醇氯乙醇的重要方法。的重要方法。n丙烯丙烯与与HOCl的加成是合成的加成是合成甘油甘油的重要步骤的重要步骤。+CH3CH CH2Cl+Cl-+ClClCHCH2CH3+-+Cl-H2OCH3CH CH2OH2Cl+H+CH3CH CH2OH ClCH3CH CH2ClCl主产物4.与H2SO4的加成间接水合 将烯烃通入浓硫酸中，发

48、生硫酸加成到双键上的将烯烃通入浓硫酸中，发生硫酸加成到双键上的反应，属离子型亲电加成反应，同样遵守马氏规则。反应，属离子型亲电加成反应，同样遵守马氏规则。CH3CH CH2+H OSO3HCH3CH CH3OSO3HH2OCH3CH CH3OHCH3CH CH3OSOOOCH3CHCH3硫酸氢异丙酯硫酸氢异丙酯丙烯中性硫酸异丙酯中性硫酸异丙酯异丙醇异丙醇问题：如何将己烷与问题：如何将己烷与1-己烯分离？己烯分离？解：加入浓硫酸，将油相与硫酸相分离。烯烃与硫酸的反应活性n此反应可用于工业制备不同的醇，多为仲醇或叔此反应可用于工业制备不同的醇，多为仲醇或叔醇，醇，只有乙烯才能得到伯醇只有乙烯才能得

49、到伯醇。应用应用n烯烃双键上连有的烯烃双键上连有的烷基越多，反应越容易，反应烷基越多，反应越容易，反应所需温度也越低。所需温度也越低。n在此反应过程中，硫酸仅起催化作用，其总结果是每个烯烃分子中加入一分子的水，所以，此反应称为烯烃的间接水合反应。硫酸浓度反应温度乙烯98%015 丙烯80%50异丁烯63%10255.与H2O的反应直接水合 烯烃在一般情况下不与水直接反应，但在催化剂催化下，高温反应可将水加到双键上，生成醇，反应符合马氏规则。n两种水合方法各有优缺点，直接加水制醇，避免了使用高腐蚀性的硫酸的硫酸的回收过程，但要求烯烃的纯度应在97%以上。直接水合用于工业生产，而间接水合则可用于石

50、化工业的尾气处理和吸收。-+-+OHHH3PO4/硅藻土150，2MPaOH6.硼氢化反应硼氢化反应制备伯醇制备伯醇 乙硼烷是甲硼烷的二聚体。在四氢呋喃（THF）或其他醚中，乙硼烷能溶解为甲硼烷与醚结合的络合物形式存在。 烯烃的硼氢化氧化反应是另一个可以由烯烃制备烯烃的硼氢化氧化反应是另一个可以由烯烃制备伯醇的反应。从其加成的结果看是反马氏加成，但其伯醇的反应。从其加成的结果看是反马氏加成，但其实质上却是符合马氏规则的反应。实质上却是符合马氏规则的反应。CHCH2RB2H6(RCH2CH2)3BH2O2OH(RCH2CH2O)3BH2ORCH2CH2OH伯醇n乙硼烷有毒，易发生自燃，一般不直乙

51、硼烷有毒，易发生自燃，一般不直接使用。接使用。n反应在实质上符合马氏规则，是因为反应在实质上符合马氏规则，是因为在乙硼烷中的氢与卤化氢中的氢不同，在乙硼烷中的氢与卤化氢中的氢不同，它是它是带负电荷的氢带负电荷的氢。思考题2完成下列反应完成下列反应,写出主要产物写出主要产物:1212记忆要点：n虽然亲电试剂各不相同，但它们之间有一个虽然亲电试剂各不相同，但它们之间有一个共同点共同点-：n加成时都遵守马氏规则，加成产物都是马氏加成时都遵守马氏规则，加成产物都是马氏规则预期的产物。规则预期的产物。n记这些反应时，只要记这些反应时，只要记住是记住是亲电加成反应和亲电加成反应和马氏规则马氏规则就可以了，

52、不用死记每个反应的加就可以了，不用死记每个反应的加成结果。成结果。n注意：注意：在加在加HBr时有一个唯一的例外是反马氏时有一个唯一的例外是反马氏加成的。加成的。 不对称烯烃与亲电试剂加成反应，试剂带部分正不对称烯烃与亲电试剂加成反应，试剂带部分正电荷的部分加到双键带部分负电荷碳上，而试剂带部电荷的部分加到双键带部分负电荷碳上，而试剂带部分负电荷的部分加到双键带部分正电荷的碳上。分负电荷的部分加到双键带部分正电荷的碳上。 写成通式：写成通式： 可以把马氏加成规则进一步扩展成可以把马氏加成规则进一步扩展成普遍规律普遍规律：作业：作业：P63,6.7二、氧化反应n烯烃的活泼性，除了表现为易加成外，

53、还表现在烯烃的活泼性，除了表现为易加成外，还表现在双键易被氧化。在氧化剂的作用下，双键中的双键易被氧化。在氧化剂的作用下，双键中的 键键首先断开，若反应的条件剧烈，首先断开，若反应的条件剧烈， 键亦会被破坏，键亦会被破坏，因此选用不同的氧化剂、催化剂和反应条件，则因此选用不同的氧化剂、催化剂和反应条件，则可得到不同的氧化产物。可得到不同的氧化产物。n氧化反应就其本质而言，是氧化反应就其本质而言，是碳碳双键与氧或含氧碳碳双键与氧或含氧基团的加成反应基团的加成反应。n烯烃常见的氧化反应有：烯烃常见的氧化反应有： 催化氧化催化氧化 KMnO4氧化氧化 O3氧化氧化1.催化氧化 乙烯在乙烯在活性银的催

54、化活性银的催化下，被空气中的氧氧化，下，被空气中的氧氧化，断开断开 键，生成键，生成环氧乙烷环氧乙烷。n此反应是工业上生产环氧乙烷的重要方法，但需严此反应是工业上生产环氧乙烷的重要方法，但需严格控制反应条件，当格控制反应条件，当温度温度300，则，则 键亦被破坏并断裂，生成键亦被破坏并断裂，生成CO2和和H2O。CH2CH2+O221250AgO烯烃和有机过氧酸反应，也能得到环氧化合物。烯烃和有机过氧酸反应，也能得到环氧化合物。常用的过氧酸有：常用的过氧酸有：过氧苯甲酸、过氧三氯乙酸、过氧过氧苯甲酸、过氧三氯乙酸、过氧 乙酸乙酸等。等。 丙烯和过氧乙酸反应生成环氧丙烷，是工业上重丙烯和过氧乙酸

55、反应生成环氧丙烷，是工业上重要的合成方法之一。要的合成方法之一。n有机过氧酸与烯烃的反应条件温和，产率高，在有机过氧酸与烯烃的反应条件温和，产率高，在有机合成中有广泛的应用。有机合成中有广泛的应用。CHCH2CH3+CH3COOOHCHCH2CH3O 乙烯、丙烯在氯化钯的催化下氧化，可被氧乙烯、丙烯在氯化钯的催化下氧化，可被氧化成醛或酮。只有乙烯能被氧化成醛化成醛或酮。只有乙烯能被氧化成醛乙醛，乙醛，其它只能被氧化成酮。其它只能被氧化成酮。丙烯在丙烯在Cu2O催化催化下，用下，用空气氧化空气氧化可得到可得到丙烯醛丙烯醛。O2 , 300PdCl2CuCl2CH3CHOO2 , 300PdCl2

56、CuCl2OO2 , Cu2O370CH2CH CH3CH2CH CHO2.KMnO4氧化 在常温下，将烯烃通入在常温下，将烯烃通入稀、冷稀、冷KMnO4溶液或溶液或KMnO4 /NaOH中，则烯烃被氧化成邻二醇，同中，则烯烃被氧化成邻二醇，同时时高锰酸钾紫色褪去高锰酸钾紫色褪去。此反应因现象明显故。此反应因现象明显故可用可用于烯烃的鉴别于烯烃的鉴别。v此反应必须严格控制反应条件，此反应必须严格控制反应条件，反应温度不能高；反应温度不能高； KMnO4浓度不能高；不能在酸性条件中反应浓度不能高；不能在酸性条件中反应，否则得不到邻二醇，只能得到羧酸或酮。否则得不到邻二醇，只能得到羧酸或酮。R C

57、H CH RKMnO4稀,冷NaOH , H2OR CH CH ROH OHR CH CH RKMnO4/H+RCOOH RCOOH+KMnO4氧化反应的应用KMnO4/H+氧化烯烃的反应有三个用途：氧化烯烃的反应有三个用途： 利用反应颜色的变化来鉴别烯烃；利用反应颜色的变化来鉴别烯烃； 利用不同结构烯烃的氧化来制备有机羧酸和酮；利用不同结构烯烃的氧化来制备有机羧酸和酮； 根据烯烃氧化产物推测原来烯烃的结构。根据烯烃氧化产物推测原来烯烃的结构。 烯烃氧化是从双键处断开的，只要将氧化产物中烯烃氧化是从双键处断开的，只要将氧化产物中的氧原子去掉后，再从断处将两个碎片接起来，的氧原子去掉后，再从断处

58、将两个碎片接起来，就是氧化前烯烃的结构。就是氧化前烯烃的结构。R CHCH2RCOOH+CO2KMnO4/H+CCH2RRCORR+CO2KMnO4/H+不同结构的烯烃的氧化产物有如下规律：CH R CHCOOHRHOOCCO2CH2R CHRCOOHCH3CH2COOHCH3CH2CHCO2CH2CH3CH2CHCH2 则原烯烃结构为则原烯烃结构为：CRRCORR例：烯烃经氧化后得 到丙酸和CO2练习： 烯烃C7H12用KMnO4氧化后，得到以下三个化合物，试推测该烯烃的结构。COOHCH2HOOCCO2CCH3CH3OCHCH2HCCH2CCH3CH3CHCH2HCCHCH2HCCHCH2HCCHCH2HCCHCH2HCCHCH2HCCHCH2HCCHCH2HCCHCH2HCCHCH2HCCHCH2HCCHCH2HCCHCH2HCCHCH2HCCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CC