《俄歇电子能谱仪》ppt课件

1、 真空系统 超高真空的获得 电子枪 能量分析器 离子枪 数据采集和处置系统快速进样室分析室电子枪超高真空系统能量分析器计算机系统离子枪 在俄歇电子能谱仪中，通常采用的有三种电子束源，包括钨丝，六硼化铼灯丝以及场发射电子枪。 其中目前最常用的是采用六硼化铼灯丝的电子束源。该灯丝具有电子束束流密度高，单色性好以及高温耐氧化等特性。 如今新一代的俄歇电子能谱仪较多地采用场发射电子枪，其优点是空间分辨率高，束流密度大，缺陷是价钱贵，维护复杂，对真空要求高。 而电子枪又可分为固定式电子枪和扫描式电子枪两种。扫描式电子枪适宜于俄歇电子能谱的微区分析。俄歇电子能谱的实验技术俄歇电子能谱的实验技术 样品固定方

2、便的前提下，样品面积应尽能够地小，样品固定方便的前提下，样品面积应尽能够地小，这样可以在样品台上多固定一些样品。这样可以在样品台上多固定一些样品。经常会分散到样品外表而影响样品的分析结果。经常会分散到样品外表而影响样品的分析结果。10mm范围内，并可扫描。根据不同的溅范围内，并可扫描。根据不同的溅射条件，溅射速率可从射条件，溅射速率可从0.1 50 nm/min变变化。化。束流密度有关，还与溅射资料的性质有束流密度有关，还与溅射资料的性质有关，所以给出的溅射速率是相对与某种关，所以给出的溅射速率是相对与某种规范物质的相对溅射速率，而不是绝对规范物质的相对溅射速率，而不是绝对溅射速率。俄歇深度分

3、析表示的深度也溅射速率。俄歇深度分析表示的深度也是相对深度，而不是绝对深度。是相对深度，而不是绝对深度。在俄歇电子能谱中，由于电子束的在俄歇电子能谱中，由于电子束的束流密度很高，样品荷电是一个束流密度很高，样品荷电是一个非常严重的问题。非常严重的问题。面积越小越好，普通应小于面积越小越好，普通应小于1mm周围镀金的方法来处理荷电问题。此周围镀金的方法来处理荷电问题。此外，还有用带小窗口的外，还有用带小窗口的Al, Sn, Cu箔等箔等包覆样品等方法。包覆样品等方法。电子束激发俄歇电子能谱电子束激发俄歇电子能谱(EAES)与与X射线激发俄歇电子能谱射线激发俄歇电子能谱(XAES)的比较的比较用电

4、子束作为激发源的优点是：用电子束作为激发源的优点是：1电子束的强度大于电子束的强度大于X射线源多个数射线源多个数量级；量级；2电子束可以进展聚焦，具有很高的空间分辨率；电子束可以进展聚焦，具有很高的空间分辨率；3电电子束可以扫描，具有很强的图像分析功能；子束可以扫描，具有很强的图像分析功能；4由于电子束束斑直由于电子束束斑直径小，具有很强的深度分析才干。径小，具有很强的深度分析才干。然而然而XAES 也具有很多优点：也具有很多优点：1由于由于X射线引发的二次电子较弱，俄射线引发的二次电子较弱，俄歇峰具有很高的信歇峰具有很高的信/背比；背比；2X射线引发的俄歇电子具有较高的能射线引发的俄歇电子具

5、有较高的能量分辨率；量分辨率；3X射线束对样品的外表损伤小得多。射线束对样品的外表损伤小得多。 俄歇电子能谱的定性分析俄歇电子能谱的定性分析 俄歇电子能谱的定量分析俄歇电子能谱的定量分析 俄歇电子能谱的深度分析俄歇电子能谱的深度分析 俄歇电子能谱的微区分析俄歇电子能谱的微区分析 俄歇电子能谱的价态分析俄歇电子能谱的价态分析一次全分析的有效定性分析方法，这对于一次全分析的有效定性分析方法，这对于未知样品的定性鉴定是非常有效的。未知样品的定性鉴定是非常有效的。伏特是很正常的。伏特是很正常的。0100200300400500600C KLLTi KLLO KLL俄歇电子动能 / eV计数 / 任意单

6、位278.0385415510图8金刚石外表的Ti薄膜的俄歇定性分析谱 图8是金刚石外表的Ti薄膜的俄歇定性分析谱微分谱，电子枪的加速电压为3 kV。AES谱图的横坐标为俄歇电子动能，纵坐标为俄歇电子计数的一次微分。激发出来的俄歇电子由其俄歇过程所涉及的轨道的称号标志。由于俄歇跃迁过程涉及到多个能级，可以同时激发出多种俄歇电子，因此在AES谱图上可以发现Ti LMM俄歇跃迁有两个峰。由于大部分元素都可以激发出多组光电子峰，因此非常有利于元素的定性标定，排除能量相近峰的干扰。由于相近原子序数元素激发出的俄歇电子的动能有较大的差别，因此相邻元素间的干扰作用很小。 从样品外表出射的俄歇电子的强度与样

7、品中该原子的浓度有线性关系，因此可以利用这一特征进展元素的半定量分析。 由于俄歇电子的强度不仅与原子的多少有关，还与俄歇电子的逃逸深度、样品的外表光洁度，元素存在的化学形状以及仪器的形状有关。 因此，AES技术普通不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供元素的相对含量。 的差别。的差别。最后，还应留意最后，还应留意AES的采样深度与资料性质的采样深度与资料性质和激发电子的能量有关，也与样品外表与和激发电子的能量有关，也与样品外表与分析器的角度有关。分析器的角度有关。niiiiiiiSISIc1/ci - 第i种元素的摩尔分数浓度； Ii - 第i种元素的AES信号强度； Si - 第i种元素的相

8、对灵敏度因子， 可以从手册上获得 niiiiiiwtiAcAcc1ciwt - 第i种元素的质量分数浓度； ci - 第i种元素的AES摩尔分数； Ai - 第i种元素的相对原子质量 由于俄歇能谱的各元素的灵敏度因子与一次由于俄歇能谱的各元素的灵敏度因子与一次电子束的激发能量有关，因此，俄歇电子能电子束的激发能量有关，因此，俄歇电子能谱的激发源的能量也会影响定量结果谱的激发源的能量也会影响定量结果大得多。大得多。 金属Ni的MVV俄歇电子动能为61.7 eV; NiO中的Ni MVV俄歇峰的能量为57.5 eV, 俄歇化学位移为-4.2 eV; 对于 Ni2O3, Ni MVV的能量为52.3

9、 eV, 俄歇化学位移为-9.4 eV。405060Kinetic Energy / eVCounts / a.u.pure NiNiONi2O3不同价态的镍氧化物的Ni MVV俄歇谱 金属Ni的LMM俄歇动能为847.6 eV; 而NiO中的Ni LMM俄歇峰的能量为841.9 eV, 俄歇化学位移为-5.7 eV; 对于Ni2O3, Ni LMM的能量为839.1 eV, 俄歇化学位移为-8.5 eV。830840850860Kinetic Energy / eVCounts / a.u.pure NiNiONi2O3不同价态的镍氧化物的Ni LMM俄歇谱 运用Pauling半阅历方法可以

10、获得NiO和Ni2O3中Ni原子的有效电荷。 在纯金属, Ni原子上的有效电荷为零; 而在NiO化合物中, Ni原子上的有效电荷那么为+1.03 e, 在Ni2O3中, Ni原子上的有效电荷为+1.54 e。 根据式(17)可见, 原子所荷的正电荷越高, 俄歇化学位移越负, 俄歇动能越低。因此， Ni2O3中的Ni MVV和Ni LMM 俄歇化学位移均比NiO的要高，俄歇动能那么比NiO的低，金属Ni的俄歇动能最高 Si3N4的Si LVV俄歇动能为80.1 eV, 俄歇化学位移为-8.7 eV。 而SiO2的Si LVV的俄歇动能为72.5 eV, 俄歇化学位移为-16.3 eV。70809

11、0100Kinetic Energy / eVCounts / a.u.SiO2Si3N4电负性差对Si LVV谱的影响 Si KLL俄歇谱图同样显示出这两种化合物中Si俄歇化学位移的差别。 Si3N4的俄歇动能为1610.0 eV, 俄歇化学位移为-5.6 eV。 SiO2的俄歇动能为1605.0 eV, 俄歇化学位移-10.5 eV. Si LVV的俄歇化学位移比Si KLL的要大。16001620Kinetic Energy / eVCounts / a.u.SiO2Si3N4电负性差对Si KLL谱的影响 这清楚地阐明价轨道比内层轨道对化学环境更为敏感； 不论是Si3N4还是SiO2,

12、其中在SiO2和Si3N4中, Si都是以正四价存在, 但Si3N4的Si-N键的电负性差为-1.2，俄歇化学位移为-8.7 eV。而在SiO2中, Si-O键的电负性差为-1.7, 俄歇化学位移那么为-16.3 eV。 经过计算可知SiO2中Si的有效电荷为+2.06 e, 而Si3N4中Si的有效电荷为+1.21 e。 SiO2的O KLL俄歇动能为502.1 eV, 而TiO2的那么为508.4 eV，其数值与PbO2的O KLL俄歇动能相近(508.6 eV)。 虽然在这些氧化物中氧都是以负二价离子O-2存在, 相应的电负性差也相近, 氧元素上的有效电荷也比较接近,但俄歇电子能量却相差

13、甚远。 这种景象用电荷势模型就难以解释,这时必需用弛豫能的影响才干给予称心的解释。 490500510520530Kinetic Energy / eVCounts / a.u.PbO2TiO2SiO2原子驰豫势能效应对O KLL谱的影响 原子外弛豫能(离子有效半径)将起主要作用。正离子的离子半径越小, 对负离子O-2的极化作用越强, 这种正离子的极化作用将使负氧离子的电子云发生更大的变形,促使化学键由离子型向共价型过渡。这时正离子上的部分电荷不再全部转移到氧负离子的2p轨道上, 从而导致氧原子上的有效电荷降低, O KLL的俄歇动能比无极化作用时低。 氧化物R+(nm电负性差O原子的有效电荷

14、俄歇动能eV) SiO2 0.041 1.7 -1.03 502.1 TiO2 0.068 1.9 -1.19 503.4 PbO2 0.084 1.7 -1.03 508.6 弛豫能与离子半径成反比, 离子半径越小, 弛豫能越大, 俄歇化学位移也越大, 俄歇动能越低。 在上述氧化物中SiO2的极化作用最大, 弛豫能也是最大。对于PbO2, 极化作用最弱,弛豫能也最低。因此,SiO2中的O KLL俄歇动能最低, 而PbO2的O KLL动能那么最高。 极化作用，即驰豫能量大小对这组化合物中氧俄歇化学位移作了较好的解释 Si LVV俄歇谱的动能与Si原子所处的化学环境有关。 在SiO2物种中，Si

15、 LVV俄歇谱的动能为72.5 eV, 而在单质硅中，其Si LVV俄歇谱的动能那么为88.5 eV。 由图可见，随着界面的深化，SiO2物种的量不断减少，单质硅的量那么不断地添加。 65707580859095俄歇动能 / eV计数 / 任意单位纯 Si88.5 eVSiO272.5 eV样品表面Si 基底界面 A界面 B89090091092093094095000.10.20.30.40.50.60.70.80.91Kinetic Energy (eV)Normalized IntensityCu metalCu+Cu+0.25%01020304050600102030405060708

16、090100Sputter Time (min)Atomic Concentration (%)OCu metalCu+Cu+0.25%Cu oxide states AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的分析功能。 普通采用Ar离子束进展样品外表剥离的深度分析方法。该方法是一种破坏性分析方法，会引起外表晶格的损伤，择优溅射和外表原子混合等景象。但当其剥离速度很快和剥离时间较短时，以上效应就不太明显，普通可以不用思索 此外，为了防止离子束溅射的坑效应，离子束/电子束的直径比应大于100倍以上，这样离子束的溅射坑效应根本可以不予思索。性。富集，使得丈量的成分变化，该景象就称为“择优溅射。在一

17、些情况下，择优溅射的影响很大 在样品的外表，Ni的外表原子浓度为42%。随着溅射时间的添加，Ni的原子浓度逐渐添加并到达一个稳定值。 在实践的俄歇深度分析中，假设采用较短的溅射时间以及较高的溅射速率，“择优溅射效应可以大大降低。 01020204060Sputtering Time / minConcentrion of Nickel / 42 Ni-Cu合金的择优溅射效应 横坐标为溅射时间，与溅射深度有对应关系。纵坐标为元素的原子百分比。 从图上可以明晰地看到各元素在薄膜中的分布情况。 在经过界面反响后，在PZT薄膜与硅基底间构成了稳定的SiO2界面层。这界面层是经过从样品外表分散进的氧与从

18、基底上分散出的硅反响而构成的 00.511.522.533.54020406080100OOSiSiOPZT溅射时间 / min原子摩尔百分数浓度SiO2 界面层 微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，可以分为选点分析，线扫描分析和面扫描分析三个方面。 这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件研讨中最常用的方法，也是纳米资料研讨的主要手段。 1997199920022005202120212021Design rule (nm) 250180130100705035Critical Defect Size (nm) 125906550352518Analysis Particle Size (

19、nm)75604535251512Technology Roadmap for SemiconductorsThe major driver for Compositional Defect Review by Auger is the shrinking design rule and critical defect sizeThe small analysis volume of Auger relative to EDX provides superior sub-micron characterizationParticles 1 micron may be characterized

20、 by Auger or EDX表定性分析，外表成分分析，化学价态分析表定性分析，外表成分分析，化学价态分析和深度分析。这是一种非常有效的微探针分和深度分析。这是一种非常有效的微探针分析方法。析方法。02004006008001000Kinetic Energy / eVdN(E)/dE / a.u.OCSiNAbnormalNormal 在正常样品区，外表主要有Si, N以及C和O元素存在。 而在损伤点，外表的C,O含量很高，而Si, N元素的含量却比较低。 阐明在损伤区发生了Si3N4薄膜的分解 0246810Sputtering Time / minACP / SiNO在正常区，Si3N

21、4薄膜的组成是非常均匀的，N/Si原子比为0.53。而在损伤区，虽然Si3N4薄膜的组成也是非常均匀的，但其N/Si原子比下降到0.06，N元素大量损失；阐明Si3N4薄膜在热处置过程中，在某些区域发生了氮化硅的脱氮分解反响，并在样品外表构成结碳 0246810Sputtering Time / minACP / SiNOIdentify the Defect 400800120016002000Kinetic Energy (eV)EN(E)SCSiOSiOn DefectOff DefectS MapC MapAuger acquisition in PC-ACCESSSpectra acquired in 20 sec, eachMaps acquired in 2.2 min, eachResidue after Poly-Si Deposition & PatterningIdentified as 150 nm Photoresist Residue0100200300400500600700距离 / m