高分子的化学反应 (2)ppt课件

1、高高 分分 子子 化化 学学第九章第九章 聚合物的化学反响聚合物的化学反响 意义：研讨和利用聚合物分子内或聚合物分子间意义：研讨和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转变具有重要的意义，详细表达所发生的各种化学转变具有重要的意义，详细表达在两方面：在两方面：1不仅可合成高附加价值和特定功能的新型高分不仅可合成高附加价值和特定功能的新型高分子，如利用高分子的化学反响对高分子进展改性从子，如利用高分子的化学反响对高分子进展改性从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；化学反响的高分子分子试剂及高分子固载催化剂；化

2、学反响的高分子载体；在医药、农业及环境维护方面具有重要意义载体；在医药、农业及环境维护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。的可降解高分子；阻燃高分子等等。2有助于了解和验证高分子的构造。有助于了解和验证高分子的构造。第第 九九 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应9.1 高分子化学反响的特征高分子化学反响的特征 根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：i聚合物的类似转变：反响仅发生在聚合物分子的侧基上，聚合物的类似转变：反响仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明即侧基由一

3、种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改动。显改动。ii聚合物的聚合度发生根本改动的反响，包括：聚合物的聚合度发生根本改动的反响，包括： 聚合度变大的化学反响，如扩链嵌段、接枝等和交联；聚合度变大的化学反响，如扩链嵌段、接枝等和交联； 聚合度变小的化学反响，如降解与解聚聚合度变小的化学反响，如降解与解聚9.1.1 分类分类 虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化学反响，但由于高分子与小分子具有不同类似的化学反响，但由于高分子与小分子具有不同的构造特性，因此其化学反响也有不同于小分子的的构造特性，因此其化学反响也有不同于小分子的特性：特性

4、： 1高分子链上可带有大量的功能基，但并非一高分子链上可带有大量的功能基，但并非一切功能基都能参与反响，因此反响产物分子链上既切功能基都能参与反响，因此反响产物分子链上既带有起始功能基，也带有新构成的功能基，并且每带有起始功能基，也带有新构成的功能基，并且每一条高分子链上的功能基数目各不一样，不能将起一条高分子链上的功能基数目各不一样，不能将起始功能基和反响后功能基别分开来，因此很难象小始功能基和反响后功能基别分开来，因此很难象小分子反响一样可分别得到含单一功能基的反响产物分子反响一样可分别得到含单一功能基的反响产物。9.1. 2 聚合物的化学反响的特性聚合物的化学反响的特性 2聚合物化学反响

5、的复杂性。由于聚合物本身聚合物化学反响的复杂性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度也不一样，因此所得产物是不均一的能基转化程度也不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化学反响能够导致聚合，复杂的。其次，聚合物的化学反响能够导致聚合物的物理性能发生改动，从而影响反响速率甚至影物的物理性能发生改动，从而影响反响速率甚至影响反响的进一步进展。响反响的进一步进展。1物理要素：如聚合物的结晶度、溶解性、温物理要素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。度等。 结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在结晶性：对于部

6、分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区域即晶区分子链陈列规整，分子链间其结晶区域即晶区分子链陈列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合严密，小分子不易分相互作用强，链与链之间结合严密，小分子不易分散进晶区，因此反响只能发生在非晶区；散进晶区，因此反响只能发生在非晶区； 9.1. 3 聚合物的化学反响的影响要素聚合物的化学反响的影响要素 溶解性：聚合物的溶解性随化学反响的进展能够不断发溶解性：聚合物的溶解性随化学反响的进展能够不断发生变化，普通溶解性好对反响有利，但假假设沉淀的聚合生变化，普通溶解性好对反响有利，但假假设沉淀的聚合物对反响试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反响试剂浓物对反响试剂有吸附

7、作用，由于使聚合物上的反响试剂浓度增大，反而使反响速率增大；度增大，反而使反响速率增大； 温度：普通温度提高有利于反响速率的提高，但温度太温度：普通温度提高有利于反响速率的提高，但温度太高能够导致不期望发生的氧化、裂解等副反响。高能够导致不期望发生的氧化、裂解等副反响。2构造要素构造要素 聚合物本身的构造对其化学反响性能的影响，称为高聚合物本身的构造对其化学反响性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。互作用引起的。 高分子效应主要有以下几种：高分子效应主要有以下几种： (i) 邻基效应邻基效应 a. 位

8、阻效应：由于新生成的功能基的立体妨碍，导致其临位阻效应：由于新生成的功能基的立体妨碍，导致其临近功能基难以继续参与反响。近功能基难以继续参与反响。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反响，由于新引入的庞大的三如聚乙烯醇的三苯乙酰化反响，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其临近的苯乙酰基的位阻效应，使其临近的-OH难以再与三苯乙酰氯难以再与三苯乙酰氯反响：反响：CH2CHOH+C COClCH2CH CH2OHCHOCH2CHOHCO b. 静电效应：临近基团的静电效应可降低或提高功能基的反静电效应：临近基团的静电效应可降低或提高功能基的反响活性。响活性。 如聚丙烯酰胺的水解反响速率随反响的进展而增

9、大，其缘如聚丙烯酰胺的水解反响速率随反响的进展而增大，其缘由是水解生成的羧基与临近的未水解的酰胺基反响生成酸酐环由是水解生成的羧基与临近的未水解的酰胺基反响生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。的离去加速水解。CHCOCCHH2COOHNH2 - +CHCH2CHCCOOOHOHH+, H2O+ NH3 再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解反响，其中的对硝基苯酯的水解反响速率比甲基丙烯酸对硝基反响，其中的对硝基苯酯的水解反响速率比甲基丙烯酸对硝基苯酯均聚物快，这是由于临近的羧酸根

10、离子参与构成酸酐环状苯酯均聚物快，这是由于临近的羧酸根离子参与构成酸酐环状过渡态促进水解反响的进展：过渡态促进水解反响的进展：CH2CCH3CCH2CHOOC OOCH2CCH3H2CCHCOCOO+NO2ONO2OH-CH2CCH3CCH2CHOOC OO 假设反响中反响试剂与聚合物反响后的基团所带电荷一样，假设反响中反响试剂与聚合物反响后的基团所带电荷一样，由于静电相斥作用，妨碍反响试剂与聚合物分子的接触，使反由于静电相斥作用，妨碍反响试剂与聚合物分子的接触，使反响难以充分进展。响难以充分进展。 如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基临如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某

11、个酰胺基临近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上与高分子链上生成的生成的-COO-带一样电荷，相互排斥，因此难以与被进攻的酰带一样电荷，相互排斥，因此难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因此聚甲基丙烯酰胺的水解程胺基接触，不能再进一步水解，因此聚甲基丙烯酰胺的水解程度普通在度普通在70%以下：以下：CH2CHC ONH2OH-CH2CH CH2CH CH2CHCCCONH2OOOOOH-OH- (ii) 功能基孤立化效应几率效应功能基孤立化效应几率效应 当高分子链上的相邻功能基成对参与反响时，由于成对当高分子链上的相邻功能基成对参

12、与反响时，由于成对基团反响存在几率效应，即反响过程中间或会产生孤立的基团反响存在几率效应，即反响过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反响，因此不能单个功能基，由于单个功能基难以继续反响，因此不能100%转化，只能到达有限的反响程度。转化，只能到达有限的反响程度。 如聚乙烯醇的缩醛化反响，最多只能有约如聚乙烯醇的缩醛化反响，最多只能有约80%的的-OH能能缩醛化：缩醛化：CH2CHOHRCHOOOOOOHOORRR9.2 聚合物的类似转变及其运用聚合物的类似转变及其运用9.2. 1 引入新功能基引入新功能基 聚合物经过适当的化学处置在分子链上引入新功能基，聚合物经过适当的化学

13、处置在分子链上引入新功能基，重要的实践运用如聚乙烯的氯化与氯磺化：重要的实践运用如聚乙烯的氯化与氯磺化：CH2CH2Cl2- HClCH2CHClCH2CH2Cl2, SO2- HClCH2CHSO2ClCH2CH2CH2CH2其反响历程跟小分子饱和烃的氯化反响一样，是一个自在其反响历程跟小分子饱和烃的氯化反响一样，是一个自在基链式反响：基链式反响：Cl2光或有机过氧化物2 ClCH2CH2+ClCH2CH+ HClCH2CH+ Cl2CH2CHCl+ Cl聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处置可用作橡胶。聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处置可用作橡胶。 聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳环上易发生各种

14、聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反响硝化、磺化、氯磺化等，可被用来合胜利能取代反响硝化、磺化、氯磺化等，可被用来合胜利能高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联点或接枝点。特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生点或接枝点。特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的苄基氯易进展亲核取代反响而转化为许多其它的功能成的苄基氯易进展亲核取代反响而转化为许多其它的功能基。基。CH2CHCH3OCH2ClAlCl3CH2CHCH2Cl+ CH3OH9.2. 2 功能基转化功能基转化 经过适当的化学反响将聚合物分子链上的功能基转

15、化为经过适当的化学反响将聚合物分子链上的功能基转化为其它功能基，常用来对聚合物进展改性。典型的有：其它功能基，常用来对聚合物进展改性。典型的有： 1聚乙烯醇的合成及其缩醛化：聚乙烯醇的合成及其缩醛化：CH2CHOCCH3OCH3OH CH2CHOH+ CH3CO2CH3RCHOCH2CHOCH2CHORR=H，维尼纶2纤维素的化学改性纤维素的化学改性i粘胶纤维的合成粘胶纤维的合成OCH2OHOHOHONaOHOCH2OHOHONaOCS2OCH2OHOHOOCSSNa纤维素黄原酸酯H2SO4纤维素 + Na2SO4 + CS2纺丝ii纤维素酯的合成纤维素酯的合成 纤维素与酸反响酯化可获得多种具

16、有重要用途的纤维纤维素与酸反响酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。重要的有：素酯。重要的有：OCH2OHOHOHOHNO3OCH2OHOHONO2O硝化纤维 a. 硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处置可制硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处置可制得硝化纤维素：得硝化纤维素： b. 纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除纤维素乙酸酯：常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下与纤维素反响而得：下与纤维素反响而得：P OH+ CH3COOHP OCOCH3+ H2Oiii纤维

17、素醚的合成纤维素醚的合成 将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反响可分别制得甲将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反响可分别制得甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：基、乙基纤维素，主要用做分散剂：P OH+ NaOH + CH3ClP OCH3+ NaCl + H2OP OH+ NaOH + CH3CH2ClP OCH2CH3+ NaCl + H2O甲基纤维素乙基纤维素 将碱纤维素与氯乙酸钠反响可制得具有多种重要用途胶将碱纤维素与氯乙酸钠反响可制得具有多种重要用途胶体维护剂、粘结剂、增稠剂、外表活性剂等的羧甲基纤维体维护剂、粘结剂、增稠剂、外表活性剂等的羧甲基纤维素：素：P OH + NaOH + ClCH

18、2COONaP OCH2COONa+ NaCl + H2O3离子交换树脂的合成：离子交换树脂的合成： 离子交换树脂的单元构造由三部分组成：不溶不熔的三维离子交换树脂的单元构造由三部分组成：不溶不熔的三维网状骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所带的可交换离子网状骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所带的可交换离子。 最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由苯乙烯与最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由苯乙烯与二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再经过苯环的取二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再经过苯环的取代反响及功能基转化而制成：代反响及功能基转化而制成：H2CCH +H2CCHC

19、HH2C悬浮共聚合体型共聚物小珠浓硫酸磺化氯甲基化SO3-H+（阳离子交换树脂）CH2ClNR3CH2N+R3Cl-（阴离子交换树脂） 离子交换树脂的离子交换过程也是化学反响，如磺酸型聚离子交换树脂的离子交换过程也是化学反响，如磺酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与水中的阳离子如苯乙烯阳离子交换树脂与水中的阳离子如Na+作用时，由于树作用时，由于树脂上的脂上的H+浓度大，而浓度大，而-SO3-对对Na+的亲合力比对的亲合力比对H+的亲合力强的亲合力强，因此树脂上的，因此树脂上的H+便与便与Na+发生交换，起到消除水中发生交换，起到消除水中Na+的作的作用。交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处置再生反复运用

20、：用。交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处置再生反复运用：PSO3-H+Na+交换HCl，再生PSO3-Na+ HCl 高分子试剂高分子试剂 定义：高分子上的基团起着化学试剂的作用。定义：高分子上的基团起着化学试剂的作用。也称反响性高分子。也称反响性高分子。 方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学试剂用。学试剂用。 高分子药物也属于高分子试剂的范畴：将高分子药物也属于高分子试剂的范畴：将药物共价结合或络合在聚合物上，或将带有药药物共价结合或络合在聚合物上，或将带有药效基团的单体聚合，就成了高分子药物。效基团的单体聚合，就成了高分子药物。9.3 反响功能高

21、分子反响功能高分子 高分子催化剂高分子催化剂 定义：将起催化作用的基团接到高分子母体上，定义：将起催化作用的基团接到高分子母体上，高分子本身不发生变化，称作高分子催化剂。高分子本身不发生变化，称作高分子催化剂。 高分子催化剂优点：易储运、低毒且较稳定；高分子催化剂优点：易储运、低毒且较稳定；分别、回收、再生较简单。分别、回收、再生较简单。 高分子催化剂的制备方法： 化学结合法，将具有催化作用的基团以化学结合方式接到高分子上。 吸附法，利用正、负离子的吸附作用，将催化基团吸附在高分子载体上。 内包藏法，反响基团包在高分子载体内。9.4 接枝反响接枝反响 聚合物的接枝反响通常是在高分子主链上衔接不

22、同组成的聚合物的接枝反响通常是在高分子主链上衔接不同组成的支链，可分为两种方式：支链，可分为两种方式：1在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合构成支链构成支链,包括有包括有i链转移反响法；链转移反响法；ii大分子引发剂大分子引发剂法；法；iii辐射接枝法；辐射接枝法；2经过功能基反响把带末端功能基的支链衔接到带侧基经过功能基反响把带末端功能基的支链衔接到带侧基功能基的主链上。功能基的主链上。i链转移反响法链转移反响法 链转移接枝反响体系含三个必要组分：聚合物、单体链转移接枝反响体系含三个必要组分：聚合物、单体和引发剂。利用引发剂产生的活性种

23、向高分子链转移构成和引发剂。利用引发剂产生的活性种向高分子链转移构成链活性中心，再引发单体聚合构成支链。链活性中心，再引发单体聚合构成支链。 接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方，如与接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方，如与双键或羰基相邻的碳等。双键或羰基相邻的碳等。 如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体，参与，参与BPO做引发剂。做引发剂。 R +CH2CH=CHCH2RH +CHCH=CHCH2R +CH2CH=CHCH2CH2CHCHRCH2R StCH2CH=CHCH2+R StCHCH=CHCH2+主主链链自自

24、由由基基的的形形成成H初初级级自自由由基基的的生生成成OO OOOO2（R ）R + n StR St聚聚苯苯乙乙烯烯链链自自由由基基的的形形成成CHCH=CHCH2StCH2CH CHRCH2St接接枝枝反反应应CHCH=CHCH2CH2CH CHRCH2+ n St+ n StSt+CHCH=CHCH2CHCH=CHCH2StR St双双基基终终止止聚聚苯苯乙乙烯烯均均聚聚物物聚聚苯苯乙乙烯烯均均聚聚物物的的生生成成再如以再如以BF3为引发剂在聚对甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：为引发剂在聚对甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：CH2CH+BF3OH-+CH2CHOCH3CH2CHOCH3H2CHC聚

25、苯乙烯的阳碳离子链末端与聚对甲氧基苯乙烯的苯环发生聚苯乙烯的阳碳离子链末端与聚对甲氧基苯乙烯的苯环发生Friedel-Crafts反响，构成接枝链。反响，构成接枝链。 这一类的接枝反响在生成接枝聚合物的同时，难以防止地这一类的接枝反响在生成接枝聚合物的同时，难以防止地同时生成均聚物，接枝率普通不高，常用于聚合物改性，特别同时生成均聚物，接枝率普通不高，常用于聚合物改性，特别适宜于不需分别接枝聚合物的场所，如制造涂料、胶粘剂等。适宜于不需分别接枝聚合物的场所，如制造涂料、胶粘剂等。要防止均聚物的生成，应选用不能引发单体聚合的引发剂，如要防止均聚物的生成，应选用不能引发单体聚合的引发剂，如用铈盐用

26、铈盐Ce4+作引发剂，在含羟基的聚合物上接枝聚丙烯作引发剂，在含羟基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于腈，由于Ce4+很难引发丙烯腈的均聚反响，因此接枝效率高。很难引发丙烯腈的均聚反响，因此接枝效率高。Ce4+ +CH2CHOHCe3+ +CH2COH+ H+ANCH2COHCH2CHCNii大分子引发剂法大分子引发剂法 所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入能产生所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入能产生引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在适当条件下可引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在适当条件下可在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合构成支链。在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合构成

27、支链。 主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自在基、主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自在基、阴离子或阳离子。取决于引发基团的性质。阴离子或阳离子。取决于引发基团的性质。a自在基型自在基型 在主链高分子上引入易产生自在基的基团，如在主链高分子上引入易产生自在基的基团，如-OOH，-CO-OOR，-N2X，-X等，然后在光或热的作用下在主链上等，然后在光或热的作用下在主链上产生自在基在引发第二单体聚合构成支链。产生自在基在引发第二单体聚合构成支链。如在聚苯乙烯的如在聚苯乙烯的a-C上进展溴代，所得上进展溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光溴代聚苯乙烯在光的作用下的作用下C-Br键均裂为自在基

28、，可引发第二单体聚合构成键均裂为自在基，可引发第二单体聚合构成支链：支链：CH2CHNBSCH2CBrh CH2Cn BCH2CBBB 此外还可以经过臭氧化反响在聚合物主链上引入过氧化此外还可以经过臭氧化反响在聚合物主链上引入过氧化氢基团，如：氢基团，如：CH2CH+ CHCl(CH3)2AlCl3CH2CHCH(CH3)2O3CH2CHC(CH3)2OOHCH2CHC(CH3)2OnBCH2CHC(CH3)2OBb阴离子型阴离子型 如聚如聚1,4-丁二烯与丁基锂反响、聚酰胺与钠反响可在主链丁二烯与丁基锂反响、聚酰胺与钠反响可在主链上产生阴离子引发活性中心，可引发能进展阴离子聚合的单体上产生阴

29、离子引发活性中心，可引发能进展阴离子聚合的单体聚合构成接枝聚合物：聚合构成接枝聚合物：CH2CH CH CH2BuLiCHCH CH CH2NHCONaNCO阴离子接枝聚合的优点：由于阴离子聚合普通无链转移反阴离子接枝聚合的优点：由于阴离子聚合普通无链转移反响，因此可防止均聚物的生成，获得高的接枝效率。响，因此可防止均聚物的生成，获得高的接枝效率。c阳离子型阳离子型 如聚氯乙烯等含氯聚合物可在如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或或AgSbF6等的作用下，在主链上产生碳阳离子引发活性种，引发可等的作用下，在主链上产生碳阳离子引发活性种，引发可进展阳离子聚合的单体聚合构成支链：进展阳

30、离子聚合的单体聚合构成支链：CH2CHCl+ AgSbF6CH2CHSbF6-+ AgClIBCH2CHCH2CH3CCH3阳离子接枝聚合反响易发生向单体的脱质子链转移反响导致阳离子接枝聚合反响易发生向单体的脱质子链转移反响导致均聚物的生成，为了提高接枝率可在体系中参与均聚物的生成，为了提高接枝率可在体系中参与“质子阱或质子阱或Lewis碱等抑制向单体的链转移反响。碱等抑制向单体的链转移反响。iii辐射接枝法辐射接枝法 利用高能辐射在聚合物链上产生自在基引发活性种是利用高能辐射在聚合物链上产生自在基引发活性种是运用广泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用运用广泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用 射线辐射接

31、枝射线辐射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：聚甲基丙烯酸甲酯：CH2CHOCOCH3 射线CH2COCOCH3MMACH2COCOCH3MMAiv功能基偶联法功能基偶联法 经过功能基反响把带末端功能基的支链接到带侧基功能经过功能基反响把带末端功能基的支链接到带侧基功能基的主链上。基的主链上。 假设单体和聚合物一同参与时，在生成接枝聚合物的同假设单体和聚合物一同参与时，在生成接枝聚合物的同时，单体也可因辐射而均聚。因此必需小心选择聚合物与单时，单体也可因辐射而均聚。因此必需小心选择聚合物与单体组合，普通选择聚合物对辐射很敏感，而单体对辐射不很体组合，普通选择聚合物对辐射很敏感，而单体对辐射不很敏感的接枝聚合

32、体系。敏感的接枝聚合体系。 此外为了减少均聚物的生成，可采用先对聚合物进展辐此外为了减少均聚物的生成，可采用先对聚合物进展辐射，然后再参与单体。射，然后再参与单体。 功能基偶联法的可用通式表示如下：功能基偶联法的可用通式表示如下：AAAGGG+ GBAAABBB侧基聚合物端基聚合物接枝聚合物 如曾经商品化的噁唑啉取代聚苯乙烯，所带的噁唑啉侧如曾经商品化的噁唑啉取代聚苯乙烯，所带的噁唑啉侧基可与多种功能基发生加成反响，如羧酸、酸酐、醇、胺基可与多种功能基发生加成反响，如羧酸、酸酐、醇、胺、环氧基以及酚类等。因此利用噁唑啉取代聚苯乙烯与带、环氧基以及酚类等。因此利用噁唑啉取代聚苯乙烯与带以上末端基

33、聚合物反响合成接枝聚合物，如：以上末端基聚合物反响合成接枝聚合物，如：ON+HOOCCONHCH2CH2O CO9.6 扩链反响扩链反响 所谓扩链反响是经过链末端功能基反响构成聚合物增大所谓扩链反响是经过链末端功能基反响构成聚合物增大了的线形高分子链的过程。了的线形高分子链的过程。 末端功能化聚合物可由自在基、离子聚合等各种聚合方末端功能化聚合物可由自在基、离子聚合等各种聚合方法合成，特别是活性聚合法。法合成，特别是活性聚合法。 扩链反响的一个重要运用是嵌段共聚物的合成。可分以扩链反响的一个重要运用是嵌段共聚物的合成。可分以下几类：下几类：2末端功能化聚合物巧合末端功能化聚合物巧合AnG+Bm

34、GAnBmAnI+ m BAnBmI: 引发功能基1 1末端引发功能基引发第二单体聚合末端引发功能基引发第二单体聚合OCNRNCOHOOH+OCNRNHCOOOCONHRNCO+NCOH2ONHCOOHNH2+CO2NH2+NCO扩链NHCONH聚氨酯泡沫塑料的制备聚氨酯泡沫塑料的制备预聚体预聚体制备制备气泡构气泡构成及扩成及扩链链9.7 交联交联crosslinking)(1) 橡胶硫化橡胶硫化vulcanization): 含双键橡胶的硫化和不含双含双键橡胶的硫化和不含双键橡胶的硫化。键橡胶的硫化。i含双键橡胶的硫化含双键橡胶的硫化 工业上多采用硫或含硫有机化合物进展交联，以天然工业上多采

35、用硫或含硫有机化合物进展交联，以天然橡胶的硫化为例：橡胶的硫化为例：S8 SmSn + -（m+n =8）引发SmSn + -+CH2C CHCH3CH2CH2CCHCH3CH2Sm+ Sn-CH2CCHCH3CH2Sm+CH2C CHCH3CH2CH2HCCHCH3CH2+CHC CHCH3CH2Sm生成碳阳离子+CH2C CHCH3CH2CHC CHCH3CH2+ S8CHC CHCH3CH2SmCHC CHCH3CH2SmCHC CHCH3CH2SmCH2C CHCH3CH2交联ii不含双键橡胶的硫化不含双键橡胶的硫化 如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进展硫化，如乙丙橡胶不含双键，不

36、能采用以上方法进展硫化，而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自在基，经而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自在基，经过链自在基的巧合产生交联：过链自在基的巧合产生交联：RO+CH2CH2CHCH2+ ROHCHCH22CHCH2CHCH2(2) 聚合物的高能辐射交联聚合物的高能辐射交联 聚合物可在高能辐射下产生链自在基，链自在基巧合聚合物可在高能辐射下产生链自在基，链自在基巧合便产生交联。便产生交联。CH2CH2辐射CHCH2+ HCH2CH22 HH2+ HCHCH2+ H2CHCH22CHCH2CHCH23离子交联离子交联 聚合物之间也可经过构成离子键产生交联，如：氯磺化聚合物

37、之间也可经过构成离子键产生交联，如：氯磺化的聚乙烯与水和氧化铅可经过构成磺酸铅盐产生交联：的聚乙烯与水和氧化铅可经过构成磺酸铅盐产生交联：CH2CHSO2ClPbO， H2OCH2CHSO2CH2CHSO2Pb2 再如已被再如已被Du Pont公司商品化的乙烯公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二甲基丙烯酸共聚物的二价金属盐。价金属盐。 CH2CH2CH2CCH3COOCH2CH2CH2CCOOCH3M2+这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物Ionomers。9.8 聚合物的降解与老化聚合物的降解与老化 聚合物的降解反响是指聚合物分子链在机械力、聚合物的降解反响

38、是指聚合物分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反响等的作用下，分热、高能辐射、超声波或化学反响等的作用下，分裂成较小聚合度产物的反响过程。裂成较小聚合度产物的反响过程。 聚合物的降解可分为三种根本方式：聚合物的降解可分为三种根本方式：1热热降解；降解；2化学降解和化学降解和3光降解。光降解。1热降解热降解 指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反响，可有三种类指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反响，可有三种类型：型：a. 无规断链反响：在这类降解反响中，高分子链从其分子组无规断链反响：在这类降解反响中，高分子链从其分子组成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。成的弱键发生断裂，

39、分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难以挥发，因此分量损失较慢。如聚乙烯的热降解：以挥发，因此分量损失较慢。如聚乙烯的热降解：CH2CH2CH2CH2CH2CH2+H2CH2CCH=CH2+H3CH2Cb. 解聚反响：在这类降解反响中，高分子链的断裂总是发生解聚反响：在这类降解反响中，高分子链的断裂总是发生在末端单体单元，导致单体单元逐个零落生成单体，是聚合反在末端单体单元，导致单体单元逐个零落生成单体，是聚合反响的逆反响。解聚反响是自在基链式反响。响的逆反响。解聚反响是自在基链式反响。 发生

40、解聚反响时，由于是单体单元逐个零落，因此聚合物发生解聚反响时，由于是单体单元逐个零落，因此聚合物的分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致分量损失较的分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致分量损失较快。快。 典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3CH2CCH3COOCH3+CH2CCH3COOCH3解聚反响主要发生于解聚反响主要发生于1,1-二取代单体所得的聚合物。二取代单体所得的聚合物。c. 侧基脱除热降解：聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，侧基脱除热降解：聚合物热降解时主要以侧基脱除为主，并不发

41、生主链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱并不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸、聚醋酸乙烯酯的脱酸反响：乙烯酯的脱酸反响：CH2CHClCH=CH+ HCl CH2CHOCOCH3 CH=CH+ CH3COOH2化学降解：聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在化学降解：聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在分子链上构成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的分子链上构成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。可在较低断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。可在较低温条件下发生。温条件下发生。 化学降解包括热氧化降解和光氧化降解。化学降解包括热氧化降解和光氧化降解。

42、 饱和聚合物的化学降解较慢，饱和聚合物在发生氧饱和聚合物的化学降解较慢，饱和聚合物在发生氧化反响时，三级碳最易被进攻。而不饱和聚合物的氧化化反响时，三级碳最易被进攻。而不饱和聚合物的氧化反响要快的多，由于所含的烯丙位碳易蒙受进攻，并构反响要快的多，由于所含的烯丙位碳易蒙受进攻，并构成稳定的自在基。成稳定的自在基。 化学降解过程是一个自在基链式反响。化学降解过程是一个自在基链式反响。链引发CH2CHXO2或RCH2CX+ OOH （或RH）链增长CH2CX+ O2CH2CXOOCH2CXOO+CH2CHXCH2CXOOH+CH2CX链终止：各种自在基发生巧合或歧化反响。链终止：各种自在基发生巧合

43、或歧化反响。在高温条件或光照条件下，还将发生过氧化氢的分解、主在高温条件或光照条件下，还将发生过氧化氢的分解、主链断裂等反响：链断裂等反响：CH2CHXCH2CXCH2OOHCHXCH2CHXCH2CXCH2OCHX+ OH聚合物的构造与其耐氧化性之间有关联，普通地：聚合物的构造与其耐氧化性之间有关联，普通地：i饱和聚合物的耐氧化性饱和聚合物的耐氧化性 不饱和聚合物不饱和聚合物 ；ii线形聚合物线形聚合物 支化聚合物；支化聚合物；iii结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性好；结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性好；iv取代基、交联都会改动聚合物的耐氧化性能。取代基、交联都会改动

44、聚合物的耐氧化性能。 化学降解的根本缘由是氧化反响产生的过氧自在基，因此化学降解的根本缘由是氧化反响产生的过氧自在基，因此可在聚合物中参与能与过氧自在基迅速反响构成不活泼自在可在聚合物中参与能与过氧自在基迅速反响构成不活泼自在基的化合物，以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称抗基的化合物，以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称抗氧剂。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。氧剂。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。3光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反响使聚合物降解。会发生断键反响使聚合物降解。 光降解反响存在三个要素：聚合物

45、受光照；聚合物聚合物光降解反响存在三个要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。 以含羰基聚合物的光降解反响为例，羰基易吸收光能被激以含羰基聚合物的光降解反响为例，羰基易吸收光能被激发，然后发生分解，其断键机理有发，然后发生分解，其断键机理有Norrish I和和Norrish II型两型两种。种。CH2CH2COCH2CH2Norrish INorrish IICH2CH2CO+ CH2CH2CH2CH2COCH3CH2CH+ 由于聚合物对太阳光辐射的吸收速度慢，量子产率低，因由于聚合物对太阳光辐射的吸收速度慢，量子产率低

46、，因此光降解的过程普通较缓慢，为了加快聚合物的光降解包括此光降解的过程普通较缓慢，为了加快聚合物的光降解包括光氧化降解，可参与吸收光子速度快、量子产率高的光敏剂，光氧化降解，可参与吸收光子速度快、量子产率高的光敏剂，经过光敏剂首先吸收光子被激发构成激发态，再与聚合物反响经过光敏剂首先吸收光子被激发构成激发态，再与聚合物反响生成自在基。生成自在基。 但在聚合物的运用过程中，普通希望其性能稳定，必需防但在聚合物的运用过程中，普通希望其性能稳定，必需防止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中参与光稳定剂。止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中参与光稳定剂。光稳定剂对应聚合物的光降解反响的三个要素可

47、分三类：光稳定剂对应聚合物的光降解反响的三个要素可分三类：i光屏蔽剂光屏蔽剂 又分两类，一类是防止光照透入聚合物内，如聚合物外又分两类，一类是防止光照透入聚合物内，如聚合物外外表的铝粉涂层；另一类是能降低光能的吸收的紫外线吸收外表的铝粉涂层；另一类是能降低光能的吸收的紫外线吸收剂，如炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等。剂，如炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等。ii猝灭剂猝灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转移给本身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子回复移给本身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子

48、回复原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。iii过氧化氢分解剂过氧化氢分解剂 能分解光氧化降解过程中生成的过氧化氢基团，从能分解光氧化降解过程中生成的过氧化氢基团，从而终止断链反响的发生。如而终止断链反响的发生。如(RO)3P等。等。 另外一类光稳定剂是自在基去除剂或抗紫外光氧化另外一类光稳定剂是自在基去除剂或抗紫外光氧化剂，它们并不吸收光能，但能有效地捕捉自在基防止剂，它们并不吸收光能，但能有效地捕捉自在基防止光氧化降解反响的开展。光氧化降解反响的开展。9.8.6 聚合物的老化聚合物的老化 聚合物的老化：是指聚合物在加工、储存及聚合物的老化：是指聚合物在加工、储存及运用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不运用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的景象。可逆坏变的景象。 热、光、电、高能辐射和机械应力等物理要热、光、电、高能辐射和机械应力等物理要素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以