复旦大学材料物理第8课

1、第8课简并微扰法散射波较强的情况当以及时，这两个状态能量相等，属于简并态的情况，此时我们必须用简并微扰法来处理。这时若认为是前进的平面波，那么就是布拉格反射波。零级近似的波函数应该是这两个波的线性组合。实际上在波矢接近布拉格反射条件时，即D为小量时，散射被已相当强。零级被函数也必须写成：代入薛定鄂方程，有分别从左边乘上或，然后对dx积分，就得到两个线性代数方程式【注意：或有正交关系】：这组方程A、B有非零解的条件是此方程的解为或其中，是自由电子的动能。几种极限情况：1. D0，则即原来能量都等于Tn的两个状态，以及，由于波的相互作用很强，变成两个能量不同的状态，一个状态能量是，另一个是，其间的

2、能量差为禁带宽度。注意，禁带发生在波矢以之处。禁带宽度等于周期性势能展开式中，波矢为的傅里吁分量V0的绝对值的两倍。当，可以解出若 ，则 。由此当，可以解出则 。由此由此可见，零级近似的波函数代表驻波。在这两个驻波状态，电子的平均速度为零。产生驻波的原因是：波矢为的平面被，波长正好满足布拉格反射条件，遭到全反射，同入射波干涉，从而形成驻波。在、的表达式式中选取某一个原于为坐标原点，可以画出波函数的几率密度分布，相当于的情况。的状态其能量为，是低能态，因为它在靠近正离子的区域几率较大，受到强的吸引，势能是较大的负值。的状态其能量是，是高能态，因为在靠近正离子附近几率密度小，相应的势能较高。2.

3、，同时假定，则保留到D2次项，可以展开为以及这说明在禁带之上的一个能带底部，能量随相对波矢D的变化关系是向上弯的抛物线。在禁带下边能带顶部，能量 随相对波矢的变化关系也是一个抛物线，但是向下弯的。所以在产生全反射的波长附近，关系有如图所示的形式。根据上述讨论，我们可以知道禁带出现在k空间倒格矢的中点上，禁带宽度的大小取决于周期件势能的有关傅里叶分量。如果比大很多，即，由可有这个结果同上节非简并微扰结果相近，在其他所有波矢状态中保留一个k，它对状态k有特别大的影响。【非简并微扰的结果：】由以上讨论可知，自由电子的能谱是抛物线关系：，计入周期场的微扰作用，在波矢处，发生能量不连续，形成了能带，产生

4、的能带宽度依次为的禁带。在离这些点较远的波矢，电子能量同自由电子的能量相近。这些情况如图818中的粗线所示。还应注意波矢k和两个状态不是独立的，而是等价的。因为对于平移基矢算符T，这两个状态有相同的本征值。注意：在同一能带中，给定一个k，其对应的能量是唯一的，而给定一个能量可以有多个k对应！能带的几个特点：a) k空间的平移对称性b) k空间的反演对称性在图516中，实线代表的Ek关系分成许多区域：波矢介到之间的区域称为第一个布里渊区；波矢介于到，以及到之间的区域称为第二个布里渊区，其余类推。既然，所以对于任何能带均可在到的波矢范围内表达。这个区间称为简约布里渊区。在简约布里渊区内Ek关系是多

5、值函数，记为，其中s是能带的编号。在k空间每个波矢占有的线度是这里N是晶体的原胞数，而简约布里渊区在k空间的线度为，因而简约布里渊区中含有个简约波矢。每个能带有N个简约波矢标志的能态，计入自旋后每个能带可容纳2N个电子。能带的三种表示图式a) 扩展能区图式b) 简约能区图式c) 周期能区图式晶体中电子的速度、加速度和有效质量现在讨论外场作用下晶体电于的运动规律，这首先要知道晶体中电子在波矢k0状态的平均运动速度，量子论告诉我们，粒子运动的平均速度相当于以k0为中心的波包移动的速度。设波包由k0为中心的在Dk范围内的波函数组成。Dk的线度比布里渊区的线度小得多，在这样的Dk范围可认为，描述波包的

6、函数写成令则积分后的结果成为相应的分布几率是由此可知，【对上式求极值】波包中心的位置是波包中心移动的速度为【注意：】由的表达式可知，波包在空间上集中在Dx范围内，且有【相当于在该式中】而，即，波包的大小如果大于许多个原胞，则晶体中电子的运动可以看作是波包的运动。波包的运动规律同经典粒子一样，波包移动的速度等于粒子处于波包中心那个状态所具有的平均速度。现在求在外力Fx作用下，晶体电子的加速度。按照力学原理，在dt时间内电子获得的能量dE等于外力所作的功，即或【注意：！】加速度 ； 代入的表达式，有由牛顿第二定律，对比后可以发现m*：晶体电子的有效质量，由Ek的二阶导数决定。对于能带间断点，k0=

7、np/a，在根据表达式，在处，即能带的高能端，有将Tn的表达式代入，可有其中，是这个能带在k0处的数值，也是这个能带的最小能量。而是这个能带底部电子的有效质量，这是一个正的量。能带底部的电子好象是一个具有质量为的电子。类似地，对于k0附近能量较低的能带，可以有其中，代表下面个能带的最高能量。而是这个能带顶部电子的有效质量，它是一个负的量。这说明在能带顶部，电子的运动好象是具有负质量的自由电子晶体中电子的有效质量不同于自由电子的质量m，这是因为计入了周期场的影响，而这种影响主要通过布拉格反射的形式在电子和晶格之间交换动量。在有效质量m*0的情况，电子从外力场Fx获得的动量多于电子交给晶格的动量。

8、在有效质量m*0的情况，电子从外场中得到的动量比它交给晶格的动量少。有效质量的概念概括了在价带底和导带顶能带结构的有效信息。晶体材料(例如半导体材料)的很多的电学与光学特性就是由带隙附近的带结构决定的，即由价带顶及导带底的带结构所决定的。在三维空间，有效质量可以在不同的方向取不同的值，而呈现一个对称的常量。它总是呈现对角矩阵的形式，但三个对角元不一定有一样的值。晶体中的电子，当它们沿不同方向被外场加速时，有效质量一般不同，显示出各种相异性的性质。加速度的方向常与外力方向不一致。金属、半导体、绝缘体及空穴概念的引入导体的电阻率：半导体电阻率：绝缘体电阻率：问题：为什么材料可以是导体、半导体和绝缘

9、体？所有能级全部为电子(2N个)所填充的能带叫满带，部分能级为电子所填充的能带叫不满带。对于每个能带有：即：能量与k的关系是偶数关系，速度与k的关系是奇数关系。在没有外电场时，在一定的温度下，电子占据某个状态的几率只同该状态的能量E有关。既然，是kx的偶函数，电子占有kx状态的几率等于它占有一kx状态的几率。因此在这两个状态的电子电流互相抵消，晶体中总的电流为零。若有外电场存在，充满了电子的能带和不满的能带对电流的贡献有很大差别。在外场作用下，由于电于状态在k空间分相是均匀的，每状态都以同样的速度在k空间中变动i) 对于满带，在电场作用下，所有电子都以同样的速度沿电场相反的方向从一个状态变到另

10、一个状态。由于和在k空间中平移倒格矢不变，尽管所有电子都在作同方向运动，但从布里渊区一边出去的电子，又在另一边同时填进来，电子运动不改变布里渊区内电子的分相情况。因此，满带不起导电作用。ii) 对于不满带，只有部分状态被电子占据，电场的作用使电子的状态发生变化。由于电子在运动过程中受到品格振动、杂质、缺陷的散射作用，最终达到一个稳定的不对称分布，如图312所示。沿电场方向与逆电场方向电子的运动数目不相等，总电流不等于零。所以，在外场作用下，不满带可以导电。以上关于满带与不满带的描述就决定了材料是导体、半导体、还是绝缘体。导体：除去满带和空带外，存在不满带。一部分价电子处在不满带中，这种能带称为

11、导带。导带以下的第一个满带称为价带。在外场作用下，不满带中的电子可以导电。例如，对于金属钠，一共有11个电子(1s2、2s2、2p6、3s1)，每个3s状态可以有2个电子，所以当N个原子组成晶体时，3s能级过渡成能带，能带中有2N个状态，可以容纳2N个电子。但钠只有N个3s电子，因此能带是半满的，在电场作用下，可以产生电流。元素周期表中第一族元素的情况都和钠相似，因此它们部是善于导电的金属。对于碱土金属，如Mg（Z=12），孤立原子有2个3s电子，照理晶体中的3s能带应该是满的，如按照上述原则，镁应该是绝缘体。但实验指出，镁及其他碱土族晶体都是金属。这是由于它的3s能带和较高的能带有交叠现象。

12、实际上，价电子并未填满3s能带，有一部分电子占据了高阶（即Es中s较大）能带，因此3s电子对应的能带并未真正填满。由以上的讨论可以看出，价电子在不满的带或有能带的交叠，都可以使晶体具有金属的性质。从理论上看，实际晶体全是三维的。例如，晶体沿某一个方向的周期为a1，沿另一个方向的周期为a2，在k空间相应的波矢为k1、k2；它们分别在处出现禁带，可是禁带所在的能量值以及宽度不样，可能发生交叠，如图8112所示。从整个晶体看，某一个方向上周期性场产生的禁带被另一个方向上许可的能带覆盖，晶体的禁带就消失。碱土金属就是这种情况。绝缘体：价电子正好把价带填满，而更高的许可带与价带之间隔着一个很宽的禁带。除

13、非外电场非常强，上面许可带总是没有电子的，因此在电场作用之下不会有电流。图8113(a)是绝缘体的能带模型。半导体：从能带结构上看，基本上同绝缘体相似，只是禁带较窄，如图8113(b)所示。它们的禁带宽度都在2eV以下，因此可以依靠热激发，把满带(价带)的电子激发到本来是空的许可带(从而成为导带)，于是有导电的本领。出于热激发的电子数日随温度技指数规律变化，所以半导体的电导率随温度的变化也是指数型的，这是半导体的主要特征。硅和锗是典型的半导体，它们都是金刚石结构，每个原胞有2个原子。每个原子具有4个价电子，它们的状态是一个ns和三个np态。在N个原胞的晶体中共有8N个价电子。如果简单地认为，组

14、成晶体时原来的ns电子能级变成了ns带，np能级变成np带，则价带将可容纳16N个电子。如此而言，硅和锗应该是金属而不是半导体！由于原子的能级同晶体的能带不是正好一一对应的缘故，对于原子的内层原子这种原子能级和晶体能带的对应关系是正确的。而对于价电子，这种对应关系不一定能保持。根据较严格的分析和计算，一般认为对于硅和锗，像金刚石一样，当晶体中原干间距较大时，上述对应关系成立；当原子间距变小，达到某个数值r时，由于ns电子态和np电子态之间有强的交叠，使晶体能带发生强烈的变化。例如当原于间距为r0时，产生为禁带所隔开的两个能带，每一个带有4N个能级，正好8N个电子都填在下面一个带，因而硅和锗是半

15、导体，它们的禁带分别为1.17eV和0.74eV。这种情况如图8114所示。而图6.19则显示了金刚石中的碳原子的间距以及其能带结构。空穴：设想在满带中有某一个状态k未被电子占据，此时能带是不满的，在电场作用下，应有电流产生，用Ik来表示。如果引入一个电子填补这个空的状态，这个电子的电流等于。引入这个电子后，能带又被电子充满，总的电流应为零。所以，即有此式说明，当状态k是空的时，能带中的电流就候是由一个正电荷e所产生的，而其运动的速度等于处在k状态的电子运动的速度v(k)，这种空的状态称为空穴。由于满带顶的电子比较容易热激发到导带，因此空入多位于能带顶。在能带顶附近电子的有效质量是负的，即在能带顶的电子的加速度犹如一个具有质量的粒子。可以引入空穴的有效质量。空穴的电荷等于e，而