第五章电化学与金属腐蚀

1、1 第五章第五章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀内容提要内容提要 本章在介绍原电池的组成、电极反应本章在介绍原电池的组成、电极反应以及电极电势的基本概念的基础上，着重以及电极电势的基本概念的基础上，着重讨论浓度对电极电势的影响以及电极电势讨论浓度对电极电势的影响以及电极电势的应用，并介绍电解产物的判断以及电解的应用，并介绍电解产物的判断以及电解的应用，电化学腐蚀及其防护的原理。的应用，电化学腐蚀及其防护的原理。 3学习要求学习要求4化学反应化学反应非氧化还原反应：反应中，没有非氧化还原反应：反应中，没有电子的转移，因而元素的化合价电子的转移，因而元素的化合价也不发生变化也不发生变化 。 氧化

2、还原反应：反应中，有电子氧化还原反应：反应中，有电子的转移，因而有些元素的化合价的转移，因而有些元素的化合价发生了改变发生了改变 。 是研究由化学反应产生电能和是研究由化学反应产生电能和由电能产生化学能的相互转变的一门学由电能产生化学能的相互转变的一门学科科，而这些转变也是通过氧化还原反应，而这些转变也是通过氧化还原反应实现的。实现的。5 氧化还原反应是自然界中一类十分普遍的反应氧化还原反应是自然界中一类十分普遍的反应 。宜于人类发展方面：宜于人类发展方面：燃料的燃烧、金属的冶炼，新燃料的燃烧、金属的冶炼，新材料的制备、电子计算机中大规模集成电路的制造、材料的制备、电子计算机中大规模集成电路的

3、制造、人造卫星中高能化学电源的制造及使用，机械制造人造卫星中高能化学电源的制造及使用，机械制造工业中精密仪器的电铸造和电解加工等工业中精密仪器的电铸造和电解加工等 。产生的不利的方面：产生的不利的方面：金属的腐蚀金属的腐蚀 ，包括金属构件在，包括金属构件在大气中的生锈，船壳在海水中的腐蚀，铸铁管道在大气中的生锈，船壳在海水中的腐蚀，铸铁管道在土壤中的腐蚀，化工器械的腐蚀，内燃发动机活门土壤中的腐蚀，化工器械的腐蚀，内燃发动机活门的烧损，金属热处理工艺过程中生成氧化皮，铝制的烧损，金属热处理工艺过程中生成氧化皮，铝制品在潮湿空气中使用后表面产生的白色粉末等等。品在潮湿空气中使用后表面产生的白色粉

4、末等等。 6 金属腐蚀造成的损失是巨大的。据国外报道，每年全世界金属腐蚀造成的损失是巨大的。据国外报道，每年全世界因金属腐蚀而损失的金属高达一亿吨，所造成经济损失约占因金属腐蚀而损失的金属高达一亿吨，所造成经济损失约占国民生产总值的国民生产总值的2 24%4%，（，（20082008年我国年我国GDPGDP为为300670300670亿元，亿元，600060001200012000亿元）显然，没有一个生产部门不存在金属腐亿元）显然，没有一个生产部门不存在金属腐蚀及其防护问题。因此，了解腐蚀发生的原因，寻找防止腐蚀及其防护问题。因此，了解腐蚀发生的原因，寻找防止腐蚀的有效方法是国民经济中重要问题

5、之一，因为它已不是单蚀的有效方法是国民经济中重要问题之一，因为它已不是单纯的技术问题，而是关系到保护资源、节约能源、节省材料、纯的技术问题，而是关系到保护资源、节约能源、节省材料、保护环境、保证正常生产和人身安全、发展新技术等一系列保护环境、保证正常生产和人身安全、发展新技术等一系列重大的社会和经济问题。因此，掌握氧化还原反应的基本规重大的社会和经济问题。因此，掌握氧化还原反应的基本规律，对于我们适应新技术的发展的需要无疑是很重要的。律，对于我们适应新技术的发展的需要无疑是很重要的。7第五章第五章 电化学与金属腐蚀电化学与金属腐蚀5.1 原电池及其电动势原电池及其电动势5.2 电极电势及其应用

6、电极电势及其应用5.3 电解电解5.4 金属腐蚀及其防止金属腐蚀及其防止5.5 化学电源化学电源85.1 原电池及其电动势原电池及其电动势5.1.1 原电池原电池5.1.2 电动势与吉布斯函数变电动势与吉布斯函数变95.1.1 原电池原电池1. 原电池的组成原电池的组成 借助于氧化借助于氧化(oxidation)还原还原(reduction)反应把化反应把化学能直接转变成电能的装置称为学能直接转变成电能的装置称为原电池原电池。要利用氧化还原构成原电池使化学能转化为电能，要利用氧化还原构成原电池使化学能转化为电能，必须满足以下三个条件：必须满足以下三个条件： （1）必须是一个可以自发进行的氧化还

7、原反应；必须是一个可以自发进行的氧化还原反应； （2）氧化还原反应要分别在两个电极上自发进行氧化还原反应要分别在两个电极上自发进行； （3）组装成的内、外电路要构成通路。组装成的内、外电路要构成通路。1011反应反应 Zn (s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) +Cu(s) rHm(298K) = 218.7 kJ mol 1132. 电极、电池反应和电池符号电极、电池反应和电池符号原电池由两各半电池组成。原电池由两各半电池组成。组成电池的金属的导体叫做电极组成电池的金属的导体叫做电极 。电子流出一极叫负极，电子流入一极叫正极电子流出一极叫负极，电子流入一极叫正极负极反应（电极反

8、应）：负极反应（电极反应）： Zn = Zn2+ + 2e- （氧化反应）（氧化反应） 正极反应（电极反应）：正极反应（电极反应）： Cu2+ + 2e- = Cu （还原反应）（还原反应）电池反应：电池反应：Zn (s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) +Cu(s) 根据外电路电子流动方向，由负极流向正极14原电池符号的表示方法原电池符号的表示方法原电池可用符号（原电池符号）表示：原电池可用符号（原电池符号）表示：() Zn | Zn2+(1moldm3) | Cu2+(1moldm3) | Cu(+)“|”表示相界面表示相界面 ， “|”表示盐桥表示盐桥 注意：氧化反应（负极）

9、写在左边，注意：氧化反应（负极）写在左边， 还原反应（正极）写在右边。还原反应（正极）写在右边。 导电材料写在两边。导电材料写在两边。 *盐桥盐桥(salt bridge)的作用是保持溶液电中性。的作用是保持溶液电中性。1516例如：例如： 反应反应Sn2+ + 2Fe3+ Sn4+ + 2Fe2+ 构成原电池其符号构成原电池其符号 。原电池其符号是原电池其符号是 ：()Pt Sn2+，Sn4+Fe2+，Fe3+Pt() 17 一个原电池由两个半电池组成，上述一个原电池由两个半电池组成，上述原电池由锌半电池和铜半电池组成原电池由锌半电池和铜半电池组成。半电池又称为电极半电池又称为电极，即锌电极

10、和铜电极即锌电极和铜电极。 半电池包括两类物质：半电池包括两类物质： 一类是一类是氧化态物质氧化态物质(氧化值高氧化值高)， 一类是一类是还原态物质还原态物质(氧化值低氧化值低)。18 氧化态物质和相应的还原态物质可组成电对。氧化态物质和相应的还原态物质可组成电对。表示为：氧化态表示为：氧化态/还原态还原态 ，它可以用来表示所构成，它可以用来表示所构成的电极。的电极。 例如例如: : Zn2+ / Zn ； Cu2+/ Cu 除金属与其离子可组成电对外，同一种元素除金属与其离子可组成电对外，同一种元素不同氧化值的离子、非金属单质与其相应的离子不同氧化值的离子、非金属单质与其相应的离子以及金属与

11、其难溶盐都可构成电对。以及金属与其难溶盐都可构成电对。19应注意：应注意：电极并非指一般的电子导体，它既电极并非指一般的电子导体，它既是电子储存器，又是电化学发生地。而且电是电子储存器，又是电化学发生地。而且电化学中的电极，总是与电解质溶液联系在一化学中的电极，总是与电解质溶液联系在一起的，电极的特性也与所进行的化学反应分起的，电极的特性也与所进行的化学反应分不开的，因此，不开的，因此，电极是指电子导体与电解质电极是指电子导体与电解质溶液组成的整体系统溶液组成的整体系统。电极按物质组成的不电极按物质组成的不同，一般有以下四种：同，一般有以下四种：20表表 电电 极极 类类 型型 电极类型电极示

12、例电极反应示例第一类电极金属金属离子电极Zn|Zn2+Cu|Cu2+Zn2+2eZnCu2+2eCu气体离子电极Cl-|Cl2,PtPt,O2|OH-Cl2+2e2Cl-O2+2H2O+4e4OH-第二类电极金属难溶盐电极Ag|AgCl(s)|Cl-(Pt)Hg|Hg2Cl2(s)|Cl-AgCl(s) +eAg(s)+Cl-Hg2Cl2(s)+2e2Hg(l)+2Cl-金属难溶氧化物电极H+,H2O|Sb2O3(s)|SbSb2O3(s)+6H+6e2Sb+3H2O(l)氧化还原电极Fe2+,Fe3+|PtPt|Sn2+,Sn4+Fe3+eFe2+Sn4+2eSn2+21注意注意 在表中所示

13、的气体在表中所示的气体离子电极和氧化还离子电极和氧化还原电极，常用惰性导电材料，如铂或石墨原电极，常用惰性导电材料，如铂或石墨作为电极导体，它们仅起吸附气体或转递作为电极导体，它们仅起吸附气体或转递电子的作用，不参与电极反应，常称其为电子的作用，不参与电极反应，常称其为惰性电极惰性电极。其余类型的电极，一般则参。其余类型的电极，一般则参与反应的金属本身作导体。与反应的金属本身作导体。22【例【例5.1】试写出有下列氧化还原反应构成试写出有下列氧化还原反应构成的原电池的电池符号、电极反应、电对及的原电池的电池符号、电极反应、电对及电极。电极。 2MnO4- + 10Cl- +16H+ = 2Mn

14、2+ +5Cl2 +8H2O23 解：解： 先根据方程中各物质氧化数的变化找出氧先根据方程中各物质氧化数的变化找出氧化剂电对为化剂电对为MnOMnO- -4 4/Mn/Mn2+2+，还原剂电对为还原剂电对为ClCl2 2/Cl/Cl- -。再写再写出该电池的符号为：出该电池的符号为： ()Pt,Cl2(p)Cl-(c1)MnO-4(c2),Mn2+(c3),H+(c4)Pt () 两极反应分别为：两极反应分别为： 负极反应：负极反应： 2 2ClCl- -(aq) =Cl(aq) =Cl2 2(g) + 2e (g) + 2e 正极反应：正极反应：MnOMnO- -4 4(aq) + 8H(a

15、q) + 8H+ + +5e = Mn +5e = Mn2+2+ + 4H + 4H2 2O(l) O(l) 电对分别为：电对分别为：ClCl2 2/Cl/Cl- -，MnOMnO4 4- -/Mn/Mn2+2+。 电极分别为：电极分别为：PtPt，ClCl2 2ClCl- -；PtPtMnOMnO- -4 4，MnMn2+2+，H H+ +。 245.1.2电动势与吉布斯函数变电动势与吉布斯函数变 反应反应: Zn (s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) +Cu(s) rHm(298K) = 218.7 kJ mol 1G=Wmax= =W电电W电电 = - Q E = - n

16、F E式中式中F F 法拉第常数，法拉第常数，F=96485CF=96485Cmolmol-1-1=96485J=96485JV V-1-1molmol-1-1 25非标准电池非标准电池： rGm = - n F E (5.1)标准电池：标准电池： rGm = - n F E (5.2)n 电池反应中电子转移数；电池反应中电子转移数；F 法拉第常数法拉第常数 96500(C mol 1)；E 电动势电动势,单位为单位为V；E 标准电动势；标准电动势；公式中的负号表示系统向环境做功。公式中的负号表示系统向环境做功。 原电池的标准态，是指有关离子浓度为原电池的标准态，是指有关离子浓度为1.00mo

17、ldm-3，压力压力p为为p=100kPa。 26【例【例5.2】已知已知E = =0.4030V，计算由标计算由标准氢电极和标准镉电极组成的原电池反应准氢电极和标准镉电极组成的原电池反应的标准吉布斯函数变。的标准吉布斯函数变。 解：解：rG m= -nFE =-296485JV-1mol-10.4030V = -77770 Jmol-1= -77.77kJmol-1 27补充例题：补充例题：已知在已知在298298K K时，电池反应时，电池反应Cu + 2AgCu + 2Ag+ + CuCu2+2+ + 2Ag + 2Ag的的r rG G m m=-88.73kJmol=-88.73kJmo

18、l-1-1，试求该电池的标准电动势。试求该电池的标准电动势。解：解：VmolVJmolJnFGEmr46. 0964852100073.88111285.2 电极电势及其应用电极电势及其应用5.2.1 电极电势的产生电极电势的产生5.2.2 电极电势的确定电极电势的确定5.2.3 浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响能斯特方程能斯特方程5.2.4 电极电势的应用电极电势的应用295.2.1 5.2.1 电极电势的产生电极电势的产生 原电池能产生电流，这表明两个电原电池能产生电流，这表明两个电极之间存在电势差，即两个电极有着不极之间存在电势差，即两个电极有着不同的电极电势。下面简单讨论电极电

19、势同的电极电势。下面简单讨论电极电势产生的原因。产生的原因。30在金属（在金属（M M）与其盐溶液之间存在如下溶解与沉与其盐溶液之间存在如下溶解与沉积的平衡：积的平衡： M M M Mn+n+ + ne + ne 溶解和沉积的可逆过程达到动态平衡时。溶解和沉积的可逆过程达到动态平衡时。在金属和溶液的界面上产生一个双电层，这种在金属和溶液的界面上产生一个双电层，这种双电层产生了电极电势，这种电势差称为该金双电层产生了电极电势，这种电势差称为该金属的电极电势。电极电势可用以衡量金属在水属的电极电势。电极电势可用以衡量金属在水溶液中失去电子的能力的大小。溶液中失去电子的能力的大小。 电极电势的大小只

20、取决于电极的本性。金电极电势的大小只取决于电极的本性。金属的活泼性不同，产生的电极电势也不同。属的活泼性不同，产生的电极电势也不同。a ab b 溶液溶液金属金属金金属属的的电电极极电电势势示示意意图图325.2.2电极电势的确定电极电势的确定 迄今为止，金属与其盐溶液之间的电极电势的绝迄今为止，金属与其盐溶液之间的电极电势的绝对值还无法确定的。对值还无法确定的。国际上规定国际上规定标准氢电极为标准电极标准氢电极为标准电极. 电极符号电极符号 : Pt ,H2 (100kPa) | H+( 1.0 moldm-3) 规定规定: c ( H+) = 1.0 mol dm3 p ( H2) = 1

21、00 kPa (H+/ H2) = 0.0000 V33标准电极电势的确定标准电极电势的确定 将待测电极与标准氢电极组成原电池，测将待测电极与标准氢电极组成原电池，测出原电池的电动势，就可计算出待测电极的出原电池的电动势，就可计算出待测电极的电极电势。电极电势。标准电动势为标准电动势为： E = (+) ( )34 如欲测标准锌电极的标准电极电势：先将如欲测标准锌电极的标准电极电势：先将标准锌电极与标准氢电极组成原电池标准锌电极与标准氢电极组成原电池 () Zn|Zn2+(1moldm3)| H+(1moldm3)|H2(100kPa),Pt(+)测得电动势为：测得电动势为：0.7618V则则

22、E = (H+/H2) (Zn2+/Zn) =0.7618V (Zn2+/Zn) =-0.7618V353637其它参比电极其它参比电极由于标准氢电极需要用由于标准氢电极需要用纯氢气，在操作时会带纯氢气，在操作时会带来不便，因此，常选用来不便，因此，常选用易于制备、使用方便，易于制备、使用方便，且电极电势稳定的其它且电极电势稳定的其它参比电极，如甘汞电极参比电极，如甘汞电极（如图所示）、氯化银（如图所示）、氯化银电极。电极。38（1）甘汞电极的电极符号：）甘汞电极的电极符号：由于甘汞的电极电势与由于甘汞的电极电势与KCl的浓度有关的浓度有关 ，所以所以 (Pt)Hg | Hg2Cl2 (s)

23、| KCl(饱和溶液饱和溶液) 电极反应电极反应: Hg2Cl2 (s) +2e- = 2Hg(l) + 2Cl-(aq)在在25时时, (饱和甘汞电极饱和甘汞电极) = 0.2415V其它浓度的其它浓度的KCl的电极电势见下表的电极电势见下表39不同浓度的甘汞的电极电势不同浓度的甘汞的电极电势? ?与温度的关系表：与温度的关系表：KCl浓度浓度moldmdm-3? ? / /V V与与t/t/的关系式的关系式 25 ? ? /V /V饱和饱和+0.2412-6.611010-4（t-25t-25）-1.75-1.751010-6（t-25t-25）2 2-9.0101016（t-25t-25

24、）3 30.24121.00.28012.752.751010-4（t-25t-25）2.52.51010-6（t-25t-25）2 24 41010-9（t-25t-25）3 30.28010.10.33370.750.751010-5（t-25t-25）3 31010-6（t-t-2525）2 20.333740（2）氯化银电极）氯化银电极 电极符号：电极符号：AgAg，AgClAgClClCl- -(1.00mol(1.00moldmdm-3-3。电极反应：电极反应：AgCl(s)+ eAgCl(s)+ eAg(s) + ClAg(s) + Cl- -(aq) (aq) ? ? (AgC

25、l/Ag) = 0.2223V(AgCl/Ag) = 0.2223V。4142 ? ? 表示组成电极的所有物质都在各自的标准表示组成电极的所有物质都在各自的标准态下，温度为态下，温度为2525时电极电势时电极电势称为称为标准电极电势标准电极电势。附表附表7 7列出各种物质的标准电极电势。从表中的列出各种物质的标准电极电势。从表中的各种数据可知：各种数据可知：电极电势的大小表示氧化还原电电极电势的大小表示氧化还原电对中氧化态和还原态得失电子倾向的大小。对中氧化态和还原态得失电子倾向的大小。电极电极电势越小，还原态丢失电子的倾向越大，相应的电势越小，还原态丢失电子的倾向越大，相应的氧化态得电子的倾

26、向越小；反之，电极电势越大，氧化态得电子的倾向越小；反之，电极电势越大，氧化态获得电子的倾向越大，相应的还原态丢失氧化态获得电子的倾向越大，相应的还原态丢失电子的倾向越小。电子的倾向越小。标准电极电势表标准电极电势表43：书采用国际上广泛使用的还原电势，规定所有半电书采用国际上广泛使用的还原电势，规定所有半电池反应都写成还原反应的形式即：池反应都写成还原反应的形式即： 氧化态氧化态 + + ne ne 还原态。还原态。 ? ? 值的大小只表示在标准状态时水溶液中氧化剂、值的大小只表示在标准状态时水溶液中氧化剂、还原剂氧化能力和还原能力的相对强弱，它不适用于还原剂氧化能力和还原能力的相对强弱，它

27、不适用于高温、非水介质等其它体系。高温、非水介质等其它体系。 如高温反应：如高温反应：C+O2 CO2。44 不同介质时，标准电极电势有所不同。不同介质时，标准电极电势有所不同。 O2(g)+2H2O+4e 4OH-(aq) (O2/OH-)=0.401V O2(g)+4H+(aq)+4e 2H2O (O2/H2O)=1.229V ?值与半电池反应的化学计量数无关。因为值与半电池反应的化学计量数无关。因为?是是电极的强度性质，是氧化剂、还原剂能力强度的电极的强度性质，是氧化剂、还原剂能力强度的标度，它是体系的强度性质，取决于物质的本性，标度，它是体系的强度性质，取决于物质的本性，而和物质的多少

28、无关。物质的计量数加倍时，虽而和物质的多少无关。物质的计量数加倍时，虽然物质的量加倍了，而物质的本性并没有改变，然物质的量加倍了，而物质的本性并没有改变，所以所以?值不变值不变。45例如例如Zn2+(aq)+2eZn(s) ? =0.7628V2 Zn2+(aq)+4e 2Zn(s) ? =0.7628V1/2Zn2+(aq)+e 1/2Zn(s) ? =0.7628V46 ? ? 值无简单的加和性，即：若两个半电池反应值无简单的加和性，即：若两个半电池反应相加的第三个半电池反应时，前两个反应的相加的第三个半电池反应时，前两个反应的? ? 值之值之和一般不等于第三个反应的和一般不等于第三个反应

29、的? ? ，例如：例如： （1）Fe2+(aq) + 2e Fe(s) ?1= -0.447V+）（）（2）Fe3+(aq) +e Fe2+(aq) ?2= +0.771V（3）Fe3+(aq) + 3e Fe(s) ?3= -0.037V?3 ?1 + ? 2 。 475.2.3 浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响 能斯特方程式能斯特方程式 19201920年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖 讨论了标准电极电势讨论了标准电极电势? ? ，我们知道了这是我们知道了这是在离子浓度或气体压力为标准压力的时的在离子浓度或气体压力为标准压力的时的电极电势，电极电势，而非标准电极电势的而非标准电极电

30、势的大小不仅大小不仅决定于物质的本性，还决定于温度、离子决定于物质的本性，还决定于温度、离子浓度或气体分压等。浓度或气体分压等。 48a a氧化态氧化态 + + ne ne b b还原态还原态 上式称为电池反应的上式称为电池反应的能斯特方程式。能斯特方程式。式中：式中：? ? 任意浓度时的电极电势；任意浓度时的电极电势；? ? 该电极的标准电极电势；该电极的标准电极电势； c(c(氧化态氧化态) )氧化态物质的浓度；氧化态物质的浓度；c(c(还原态还原态) )还原态物质的浓度；还原态物质的浓度；a a，b b 分别表示他们在电极反应中的化学计量数；分别表示他们在电极反应中的化学计量数；n n

31、电极反应中的得失电子的化学计量数；电极反应中的得失电子的化学计量数；F F 法拉第常数，等于法拉第常数，等于9648596485C Cmolmol-1-1或或J JV V-1-1molmol-1-1；T T 表示热力学温度，单位表示热力学温度，单位K K。baccccnFRT/ )(/ )(ln还原态氧化态49（F = 96500 JV-1 mol 1 , R = 8.314 J mol1 K1, T= 298K 并把以并把以e为底的自然对数换算成以为底的自然对数换算成以10为底得常用对数）为底得常用对数） 上式是德国物理化学家能斯特在上式是德国物理化学家能斯特在1889年导年导出的出的,它定

32、量地描述了电极电势与离子浓度的它定量地描述了电极电势与离子浓度的关系。关系。则：则：baccccln/ )(/ )(g05917. 0还原态氧化态50应用能斯特方程式时应注意以下几点：应用能斯特方程式时应注意以下几点： （1）若组成电极电对的某一物质是固体或）若组成电极电对的某一物质是固体或液体时，不列入方程式中；如果是气体，则液体时，不列入方程式中；如果是气体，则代入气体分压（代入气体分压（p p）除以除以p p 进行计算。进行计算。 （2）若电极反应时中氧化态和还原态物质若电极反应时中氧化态和还原态物质前的计量数不等于前的计量数不等于1 1，则氧化态和还原态物，则氧化态和还原态物质浓度应以

33、各自的化学计量数作为指数。质浓度应以各自的化学计量数作为指数。51应用能斯特方程式时应注意以下几点：应用能斯特方程式时应注意以下几点： （3）若在电极反应中，有若在电极反应中，有H H+ +或或OHOH- -参加反参加反应，则这些离子的浓度也应该根据配平的电应，则这些离子的浓度也应该根据配平的电极反应是写在能斯特方程式中，但极反应是写在能斯特方程式中，但H H2 2O O不写入不写入（它是纯液体）。（它是纯液体）。 （4）应用范围：计算平衡时（即外路导线应用范围：计算平衡时（即外路导线的电流趋于零）的电流趋于零）M Mn+n+/M/M的电极电势。的电极电势。52【例【例5.3】计算计算25，c

34、(Zn2+)=0.001moldm-3时，时，Zn2+/Zn电极的电极电势。电极的电极电势。 解：解： ZnZn2+2+(aq) + 2e (aq) + 2e Zn(s) Zn(s)电极电势降低电极电势降低，ZnZn还原性增加，易失去电子。还原性增加，易失去电子。 VlZnZnZnZn8506. 0)001. 0lg(205917. 07618. 0)/cgc(Zn205917. 0)/()/(22253【例【例5.4】计算在计算在25时，时，p(O2)=100kPa，c(OH-)=10-7 moldm-3时，时，O2/OH-电对的电极电势。电对的电极电势。 解：解： O2 + 2H2O +4

35、e 4OH- VcOHcpOpOHOOHO815. 0)10(1lg405917. 0401. 0/ )(/ )(lg405917. 0)/()/(47422254当当c(H+)=10moldm-3 c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1.0moldm-3时，时， 【例5.5】已知反应 Cr2O72- +14H+ +6e 2Cr3+ + 7H2O ?(Cr2O72-/Cr3+)=1.232V当c(H+)=10moldm-3及c(H+)=0.001moldm-3时，?值各是多少？根据计算结果说明酸度对Cr2O72-氧化还原强弱的影响。231427232723272/ )(/ )(/ )(lg0

36、5917. 0)/()/(cCrccHccOCrcnCrOCrCrOCr解：37. 1)10lg(605917. 0232. 1/ )(lg605917. 0232. 1/ )(/ )(/ )(lg05917. 0)/()/(1414231427232723272cHccCrccHccOCrcnCrOCrCrOCr55当当c(H+)=0.001moldm-3，c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1.0moldm-3 时，时，随氢离子浓度的增加，随氢离子浓度的增加，?增加，增加，Cr2O72-的氧化性增强；的氧化性增强；c(H+)=10moldm-3；反之，氢离子浓度降低，反之，氢离子浓度降低

37、，?降低，降低，Cr2O72-氧化性降低。氧化性降低。V818. 0)001. 0lg(605917. 0232. 1/ )(lg605917. 0232. 1/ )(/ )(/ )(lg05917. 0)/()/(1414231427232723272cHccCrccHccOCrcnCrOCrCrOCr56 从以上几例可以看出：离子浓度对电极从以上几例可以看出：离子浓度对电极电势有影响，但影响不大。电势有影响，但影响不大。 当金属离子或氢离子浓度减少时，金属当金属离子或氢离子浓度减少时，金属或氢的电极电势代数值减少，反之亦然。或氢的电极电势代数值减少，反之亦然。 当非金属离子浓度减少时，非金

38、属的电当非金属离子浓度减少时，非金属的电极电势代数值增大。极电势代数值增大。 介质的酸碱性对某些电对，如具有氧化介质的酸碱性对某些电对，如具有氧化性的含氧酸盐的电对的电极电势影响很大。性的含氧酸盐的电对的电极电势影响很大。575.2.4电极电势的应用电极电势的应用 l 计算原电池的电动势计算原电池的电动势l 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向l 氧化剂和还原剂的强弱比较氧化剂和还原剂的强弱比较l 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度58计算原电池的电动势计算原电池的电动势)()(E59解：解：与该原电池有关的电极反应及其标准电极电势为：与该原电池有关的电极反应及其标准

39、电极电势为： CdCd2+2+(aq) + 2e (aq) + 2e Cd(s) Cd(s) ? ? = -0.4030V = -0.4030V； Sn Sn4+4+(aq) + 2e (aq) + 2e Sn Sn2+2+(aq) (aq) ? ? = 0.15V = 0.15V 【例【例5.6】计算下列原电池在计算下列原电池在25是的电动势，并是的电动势，并标明正负极，写出电池反应式。标明正负极，写出电池反应式。 CdCd2+(0.1moldm-3)Sn4+(0.1 moldm-3)，Sn2+(0.001 moldm-3)Pt。60VVcSnccSncnSnSnSnSn21. 0001.

40、01 . 0lg205917. 015. 0/ )(/ )(lg05917. 0)/()/(242424VVcCdcnCdCdCdCd43. 0 1 . 0lg205917. 0403. 0/ )(lg05917. 0)/()/(22261由于由于?（Sn4+/Sn2+）?(Cd2+/Cd) 所以，所以，?（Sn4+/Sn2+）作为作为正极，正极，?(Cd2+/Cd)作为负极。作为负极。 E=?(正极正极)?(负极负极) = ?(Sn4+/Sn2+)- ?(Cd2+/Cd) =0.21（- 0.43） =0.64V 62正极反应：正极反应：Sn4+(aq) + 2e Sn2+(aq)（氧化反应

41、）氧化反应） 负极反应：负极反应：Cd(s) Cd2+(aq) + 2e （还原反应）还原反应） 电池反应：电池反应：Cd(s) + Sn4+(aq) =Cd2+(aq) + Sn2+(aq) 63解：把上述反应分解成两个电极反应，并查出它们的标准电解：把上述反应分解成两个电极反应，并查出它们的标准电极电势。极电势。正极：（还原反应）正极：（还原反应） FeFe3+3+(aq) + e (aq) + e Fe Fe2+2+(aq) (aq) ? ? =0.771V=0.771V负极：（氧化反应）负极：（氧化反应） Sn2+(aq) + 2e Sn4+(aq) ? ? =0.151V =0.15

42、1VE = ? ? ( (正极正极) )? ? （负极负极） = =? ? ( (FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+)-)-? ? (Sn(Sn4+4+/Sn/Sn2+2+) ) = = 0.771 0.7710.151=0.6200.151=0.620V V所以，电池的符号为所以，电池的符号为 （）（）PtSn4+，Sn2+Fe3+，Fe2+Pt（）（）【例【例5.7】把下列反应构成电池，并计算该电池的标准电动把下列反应构成电池，并计算该电池的标准电动势。势。2Fe3+(aq) + Sn2+(aq) 2Fe2+(aq) + Sn4+(aq)642.判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应

43、进行的方向 氧化还原反应是得失电子的反应氧化还原反应是得失电子的反应,反应总反应总是在得电子能力大的氧化剂与失电子能力大是在得电子能力大的氧化剂与失电子能力大的还原剂之间进行。的还原剂之间进行。 即反应一定是在电极电势大的氧化态物即反应一定是在电极电势大的氧化态物质与电极电势小的还原态物质之间进行。质与电极电势小的还原态物质之间进行。氧化态氧化态1 + 1 + ne ne 还原态还原态1 1氧化态氧化态2 + 2 + ne ne 还原态还原态2 2小小大大氧化氧化态氧态氧化性化性弱弱强强还原还原态还态还原性原性强强弱弱（产物）（产物） （反应物）（反应物）（反应物）（反应物） （产物）（产物）

44、66【例】判断下列两种情况下的化学反应方向，并写出它们的电池符号。 Pb2+(1.0moldm-3) + Sn Sn2+(1.0 moldm-3) + Pb Pb2+(0.1moldm-3) + Sn Sn2+(1.0 moldm-3) + Pb解：（解：（1 1）各离子均处于标准态，查表得：）各离子均处于标准态，查表得： ? ? (Pb(Pb2+2+/Pb)=/Pb)=0.126V 0.126V ； ? ? (Sn(Sn2+2+/Sn)=/Sn)=0.136V0.136VE E = = ? ? （正极）正极）? ? （负极）负极） = = ? ? (Pb(Pb2+2+/Pb)/Pb)? ?

45、(Sn(Sn2+2+/Sn)/Sn) = =（0.1260.126）（）（0.1360.136）=0.01V=0.01V（相差很小）相差很小）所以，在标准态下该反应自发向右进行。其电池符号为：所以，在标准态下该反应自发向右进行。其电池符号为：(-)Sn(-)SnSnSn2+2+(1.0mol(1.0moldmdm-3-3) )PbPb2+2+(1.0mol(1.0moldmdm-3-3) )PbPb（+ +）67（2）Pb2+处于非标准态处于非标准态由于由于 ? ?(Pb(Pb2+2+/Pb)/Pb)? ? (Sn(Sn2+2+/Sn)/Sn)反应自发向左进行，电池符号为：反应自发向左进行，电

46、池符号为：(-)Pb(-)PbPbPb2+2+(1.0mol(1.0moldmdm-3-3)Sn)Sn2+2+(1.0mol(1.0moldmdm-3-3) )SnSn（+ +）156. 0) 1 . 0lg(205917. 0)126. 0(/ )(lg05917. 0)/()/(222cPbcnPbPbPbPb68注意注意 当氧化剂电对和还原剂电对的标准电极电势相当氧化剂电对和还原剂电对的标准电极电势相差不大时，一般是差不大时，一般是E E 0.2V0.2V，各物质的浓度对反应各物质的浓度对反应方向起着决定性作用。方向起着决定性作用。 若若E E 0.2V0.2V，浓度对浓度对? ?的影响

47、较小，可直接用的影响较小，可直接用? ? 值去判断。值去判断。 若电极电势包含着若电极电势包含着H H+ +或或OHOH- -时，时，pHpH对对? ?影响显著，影响显著，只有当只有当E E 0.5V0.5V，才能直接用才能直接用? ? 制取比较判断。制取比较判断。693.氧化剂和还原剂的强弱比较氧化剂和还原剂的强弱比较 电对的电极电势越大，电对中氧化态物质得电电对的电极电势越大，电对中氧化态物质得电子能力越强，是强氧化剂；其相应的还原态物质失电子能力越强，是强氧化剂；其相应的还原态物质失电子能力越弱，是弱还原剂。子能力越弱，是弱还原剂。 电对的电极电势越小，电对中还原态物质失电子电对的电极电

48、势越小，电对中还原态物质失电子能力越强，是强还原剂；其相应的氧化态物质得电子能力越强，是强还原剂；其相应的氧化态物质得电子能力越弱，是弱氧化剂。能力越弱，是弱氧化剂。 电极电势表中，最强的氧化剂是电极电势表中，最强的氧化剂是F2 , 最强的还原最强的还原剂是剂是 Li。70在实际应用中，如果有一种氧化剂遇到几种还在实际应用中，如果有一种氧化剂遇到几种还原剂或一种还原剂遇到几种氧化剂时，反应是原剂或一种还原剂遇到几种氧化剂时，反应是按所组成的电池的按所组成的电池的E E由达到小的顺序进行反应由达到小的顺序进行反应的，这就是分步氧化还原反应。的，这就是分步氧化还原反应。71例如：选择氧化剂只氧化例

49、如：选择氧化剂只氧化I I- -，而不氧化而不氧化BrBr- -和和ClCl- -。? （I2/I-）=0.54V I2 +2e 2I-? (Br2/Br-)=1.07V Br2+2e 2Br-? (Cl2/Cl-)=1.36V Cl2 + 2e 2Cl-? (IO-3/I2)=1.20V 2IO-3 +12H+ +10e I2 +6H2O72当当c(H+)=1.010-7 moldm-3时，时， VcHccIOcnIIOIIO703. 0497. 020. 1)100 . 1lg(1005917. 020. 1/ )(/ )(lg05917. 0)/()/(127123232373选择氧化剂

50、时，其选择氧化剂时，其? 的值应在的值应在0.540.703V之间。若之间。若选择选择Fe3+/Fe2+作为氧化剂，其作为氧化剂，其?（Fe3+/Fe2+）=0.771V，在氧化在氧化I2的同时，又将已氧化成的的同时，又将已氧化成的I2继续氧继续氧化成化成IO3-离子，因此，用离子，因此，用Fe3+/Fe2+作为氧化剂时，要作为氧化剂时，要控制溶液的控制溶液的pH值。只需值。只需 ?（IO-3/I2）0.771V 74即：即：?（IO-3/I2） 0.771V即可。即可。 pH=6.04即溶液的即溶液的pHpH值大于值大于6.06.04 4时，可以确保题中的要求。时，可以确保题中的要求。 77

51、1. 0/ )(/ )(lg05917. 0/12323cHccIOcnIIO）（771. 0/ )(lg1005917. 020. 112cHc04. 61205917. 010)771. 020. 1 ()(lgHc754.4.氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度 nFE = RTlnK 氧化还原反应进行的程度可用平衡常数氧化还原反应进行的程度可用平衡常数K来表示。来表示。当氧化还原反应达平衡时当氧化还原反应达平衡时: rGm = -nFE = 0 , E = 0 , 根据公式：根据公式： rG m=-nFE 和和rG m =RTlnK RTnEKln76当当T=298.15K，R

52、=8.314Jmol-1K-1 ，F=96485JV-1mol-1平衡常数可写成：平衡常数可写成：由此可见，在由此可见，在298.15298.15K K时，氧化还原反应的时，氧化还原反应的平衡常数只与电动势平衡常数只与电动势E E 有关，而与溶液的起有关，而与溶液的起始浓度无关。始浓度无关。 05917. 0lgnEK77解：解： 查表计算可知该反应在标准条件下能自发进行，查表计算可知该反应在标准条件下能自发进行，该原电池的标准电动势该原电池的标准电动势E =0.0113V。根据有关公式，根据有关公式，可以计算该反应在可以计算该反应在298.15K时的标准平衡常数：时的标准平衡常数：【例【例5

53、.8】计算下述反应的标准平衡常数，并分析该计算下述反应的标准平衡常数，并分析该反应进行的程度（反应进行的程度（298.15K)。 Sn(s)+Pb2+(aq) = Sn2+(aq)+Pb(s)即即 lgc(Sn2+)/c(Pb2+)=0.382 K = c(Sn2+)/c(Pb2+)=2.41382. 005917. 00113. 0205917. 0lgnEK78c(Sn2+)=2.41c(Pb2+)计算结果可知，当溶液中计算结果可知，当溶液中Sn2+的浓度等于的浓度等于Pb2+浓浓度的度的2.41倍时，反应便达到平衡状态。由此可见，倍时，反应便达到平衡状态。由此可见，此反应进行得不很完全。

54、此反应进行得不很完全。79解：（解：（1）氧化剂：）氧化剂：?（H2O2/H2O）=1.77V 还原剂：还原剂：?（Fe3+/Fe2+）=0.771V E = ?（H2O2/H2O）?（Fe3+/Fe2+） =1.770.77=1.00V K =7.041033 106 反应进行的程度及其彻底。反应进行的程度及其彻底。 9 .3305917. 000. 1205917. 0lgnEK补充【例】计算下列两个反应的平衡常（补充【例】计算下列两个反应的平衡常（25）：）：（1）H2O2 + 2Fe2+ +10H+ = 2Fe3+ +2H2O（2）Br2 + Mn2+ +2H2O = 2Br- + M

55、nO2 +4H+。80（2）氧化剂：）氧化剂：?（Br2/Br-）=1.07V， 还原剂：还原剂：?（MnO2/Mn2+）=1.23VE = ?（Br2/Br-）?（MnO2/Mn2+） =1.071.23=0.16V K K =3.80 =3.801010-6-6 。一般来说，当一般来说，当n=1n=1时，时，E E 0.30.3V V的氧化还原反应的的氧化还原反应的K K 值大于值大于10105 5；当当n=2n=2时，时，E E 0.20.2V V的氧化还原反应的的氧化还原反应的K K 值大于值大于10106 6，此时可以，此时可以认为反应进行的相当彻底。认为反应进行的相当彻底。42.

56、505917. 0)16. 0(205917. 0lgnEK（2）Br2 + Mn2+ +2H2O = 2Br- + MnO2 +4H+。815.3 电解电解 5.3.1 电解池的组成和电极反应电解池的组成和电极反应5.3.2 分解电压和电极的超电压分解电压和电极的超电压5.3.3 分解产物分解产物5.3.4 电镀电镀8283阳极产生CO2阴极出铝845.3.1 电解池的组成和电极电压电解池的组成和电极电压对反应对反应 Cu2+(aq) + 2Cl (aq) = Cu(s) + Cl2(g) rGm (298K) = 197.0 kJ mol 1 0 不能自发反应，可通过电解来实现。不能自发反

57、应，可通过电解来实现。 借助于外加直流电源使氧化还原反应得以借助于外加直流电源使氧化还原反应得以实现的过程称为电解。进行电解的装置称电解实现的过程称为电解。进行电解的装置称电解池池(electrolytic cell)。在电解池内电能直接转变在电解池内电能直接转变成化学能。成化学能。85基本概念基本概念 在电解池内，阳极在电解池内，阳极(anode)与电源正极相连，与电源正极相连，发生氧化反应；阴极发生氧化反应；阴极(cathode)与电源负极相连，与电源负极相连，发生还原反应。如电解发生还原反应。如电解CuCl2溶溶液：液： 阳极反应阳极反应 2Cl = Cl2 + 2e 氧化反应氧化反应

58、阴极反应阴极反应 Cu2+ + 2e = Cu 还原反应还原反应 正负离子在电极上得失电子的过程称为正负离子在电极上得失电子的过程称为放电。正负离子在电极上得失电子是同时进行放电。正负离子在电极上得失电子是同时进行 的。的。865.3.2 分解电压和电极的超电压分解电压和电极的超电压 要使任何电解能顺利进行，必须对电解池施加要使任何电解能顺利进行，必须对电解池施加一定的电压。使电解顺利进行所需的一定的电压。使电解顺利进行所需的最小电压最小电压，称，称为为实际分解电压实际分解电压，用用E实实来表示来表示。H2SO4溶液溶液+-阳极阳极 e-阴极阴极e-O2H2正极正极负极负极e-e-电电 解解

59、池池直流电源直流电源PtPt88以以Pt为电极电解为电极电解1 moldm3 H2SO4溶液。溶液。 阳极反应：阳极反应： 4OH = O2 + 2H2O + 4e- ? ? （O2/OH-）=+0.401V 阴极反应：阴极反应： 2H + + 2e - = H2 ? ? (H+/H2)=0.00V 两极产物两极产物O2和和H2分别吸附在分别吸附在Pt电极上，组成了电极上，组成了氢氢-氧氧原电池原电池，该原电池的电子流动方向正好与外加电源的，该原电池的电子流动方向正好与外加电源的电子流动方向相反，即形成了一个与外加电压相反的电子流动方向相反，即形成了一个与外加电压相反的电动势，称为反电动势电动

60、势，称为反电动势89 (Pt)O2(p)OH-(1.010-14 moldm-3)，电极所产电极所产生的电极电势为：生的电极电势为：VcOHcpOpnOHOOHO229. 1828. 0401. 00 . 1/100 . 110000/10000lg405917. 0401. 0/ )()/(lg05917. 0)/()/(414422290经过计算可知：经过计算可知：?（O2/OH-）在电池中作为正极，在电池中作为正极，?(H+/H2)作为负极。电池符号为：作为负极。电池符号为：()（Pt）H2(p)H+(1.0 moldm-3)O2(Pt)(+)E = ?（正极正极）?(负极负极)= ?（