化学反应热及化学反应的方向和限度

1、1内容提要热力学系统和状态函数系统与环境状态函数与过程热和功能量守恒和化学反应热热力学能和热力学第一定律系统的焓变和反应热效应反应进度、热化学方程式与标准态Hess定律和反应热的计算内容提要熵和Gibbs自由能自发过程的特征及判据 系统的熵系统的Gibbs自由能化学平衡化学反应的限度与平衡常数化学平衡的移动教学基本要求掌握系统、环境、状态函数、平衡态和过程等热力学基本概念；掌握热力学能、焓、功、热、恒压（容）反应热效应的定义和热力学第一定律的基本内容；掌握标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓的定义； 掌握熵的定义和熵增原理的基本内容掌握Gibbs自由能的概念、Gibbs公式和标准摩尔生成Gibbs自

2、由能； 教学基本要求掌握标准平衡常数的表达方式和意义，熟悉实验平衡常数； 掌握化学反应等温方程式并能判断反应的方向和限度；掌握浓度、压力和温度对化学平衡的影响以及相应的计算，了解Le Chatelier规律；掌握计算化学反应的Gibbs自由能变的方法；掌握盖斯定律的基本内容并会计算反应的热效应；教学基本要求熟悉反应进度、热化学方程式和标准态等概念的规定；熟悉自发过程的基本特点；了解可逆过程的基本特点；了解Gibbs自由能变与非体积功的关系；了解热力学第三定律和规定熵。第一节 热力学系统和状态函数一、系统和环境1. 系统 划作研究对象的一部分物质。2. 环境 系统以外与系统密切有关的部分。系统系

3、统第一节 热力学系统和状态函数3. 热力学系统分类系统与环境之间的物质交换与环境之间的能量交换开放系统封闭系统隔离系统第一节 热力学系统和状态函数二、 状态函数与过程1. 状态(State) 系统的所有的物理性质和化学性质的综合体现，这些性质都是宏观的物理量。如温度、压力、体积、物质的量等都具有确定的数值且不随时间变化，系统就处在一定的状态。 2. 状态函数(State Function) 描述系统状态的物 理量 。如：气体系统: p ,V , n , T 描述状态函数联系的函数表达式称为状态方程。 如： 理想气体状态方程：pV=nRT 第一节 热力学系统和状态函数3. 状态函数分类 广度性质

4、( Extensive Property )：这类性质具有加和性，如体积，物质的量等。 强度性质( Intensive Property ) ：这些性质 没有加和性，如温度、压力等。 例如50的水与50的水相混合水的温度 仍为50。第一节 热力学系统和状态函数4. 状态函数的特性 系统的状态一定，状态函数的值就一定。 系统的状态改变，状态函数的值可能改变，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与变化过程无关。 UU2 U1 循环过程状态函数的变化值为0。U0 平衡态是指系统所有的性质都不随时间改变的状态。 第一节 热力学系统和状态函数5. 热力学常见的过程 (process)等温过程(iso

5、thermal process)：T = 0等压过程(isobaric process) ：p = 0等容过程(isovolumic process)：V = 0循环过程(cyclic process)：体系中任何状态函数的改变值均 = 0绝热过程(adiabatic process)： Q=0 第一节 热力学系统和状态函数三、热与功(heat and work)1. 热(Q) 系统和环境之间由于温度不同而 交换的能量形式。2. 功(W) 系统和环境之间除了热以外的其 它能量交换形式，如膨胀功，电功等。3. 特点 Q, W 均不是状态函数，与过程有关。第一节 热力学系统和状态函数例如：辛烷的完

6、全燃烧第一节 热力学系统和状态函数4. 热力学规定 系统向环境放热，Q 0 ； 系统对环境作功，W 0 (环境对系统作功) 要点：从系统角度使系统能量升高为正，反之为负。第一节 热力学系统和状态函数5. 体积功和非体积功W = We + WfWe ：体积功或膨胀功，Wf ：非体积功化学反应体系中一般只涉及体积功We 。体积功计算: W = -Fl = -p外Al = -p外V第一节 热力学系统和状态函数6. 可逆过程(reversible process)与最大功可逆过程是经过无限多次的微小变化和无限长的时间完成的，可逆过程中的每一步都无限接近于平衡态。经过可逆循环，系统复原，环境也同时复原。

7、等温可逆过程系统对外作功最大。第一节 热力学系统和状态函数6. 可逆过程(reversible process)与最大功 设理想气体经过三种途径膨胀，其体积功分别为：400kPa , 1L , 273K100kPa , 4L , 273K第一节 热力学系统和状态函数)ln(ln ln - ) ()( 12r221212121VVnRTVdnRTVdVnRTpdVWVnRTpVVpVVpVpWVVVVVV第一节 热力学系统和状态函数 一次膨胀，p外100kPa ，We= -p外V = -300J 两次膨胀，p外为200、100kPa，We = -400J 可逆膨胀（无限多次膨胀） We = -5

8、60J结论：以上结果说明功不是状态函数，它的数值与所经历的过程有关。等温可逆过程系统对外作功最大。第二节 能量守恒和化学反应热一 、热力学能和热力学第一定律 1. 热力学能（internal energy , U），又称内能 。 系统内部能量的总和。包括：动能；势能；核能等，不包括系统整体的动能和势能。2. 说明热力学能是状态函数：状态一定， U一定。热力学能属广度性质：能量都具有加和性。热力学能的绝对值无法确定：微观粒子运动的复杂性。第二节 能量守恒和化学反应热3. 热力学第一定律 U = U2 - U1 = Q + W U是状态函数，Q、 W不是状态函数 只要始态和终态一定，不同过程的Q或

9、 W的数值可以不同，但 QW，即U一样。第二节 能量守恒和化学反应热4. 系统的热力学能变化与等容热效应 U = Qv + W = Qv - pV 式中，Qv表示等容反应热。 由于等容过程V = 0，所以 Qv = U 即等容反应热等于系统的内能变化。 系统热力学能的绝对值无法确定，但它的改变量可以用等容反应热来量度。第二节 能量守恒和化学反应热二、系统的焓变和反应热效应 等压、不做非体积功条件下U = U2 U1 = Qp + W = Qp p外V 式中， Qp 表示等压反应热。 U2 U1 = Qp p外(V2-V1) = Qp p2V2 + p1V1(U2+ p2 V2) (U1+ p1

10、V1) = Qp令 H = U + pV 则有 H2 H1 =Qp即 H =Qp第二节 能量守恒和化学反应热1. 焓(enthalpy)H = U +pV H是状态函数，广度性质，没有直观物理意义； H的绝对值无法确定，但可确定：H =Qp常用H来表示等压反应热 H 0 表示反应是吸热反应 H 0 表示反应是放热反应 第二节 能量守恒和化学反应热2. 反应热效应 等压反应中 H = U+ pV又 QP = QV + pV 涉及气体反应， pV = n(RT) H = U + n(RT) ； 仅涉及液体和固体的反应，V0， H = U ，QP= QV第二节 能量守恒和化学反应热三 、反应进度、热

11、化学方程式与标准态 1. 反应进度(，单位mol)：反应进行的程度 化学反应 aA + bB = dD + eE 定义： nJ(0)：反应开始，=0时J的物质的量， nJ()：反应t时刻，反应进度为时J的物质的量； J：物质J的化学计量数，反应物J为负值（如E = -e ）；对于产物J为正值。JJJ)0()(nn第二节 能量守恒和化学反应热例 10.0molH2和5.0molN2在合成塔中混合后经过一定时间，反应生成2.0molNH3，反应式可写成如下两种形式： (1) N2 + 3H2 = 2NH3 (2) 1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 分别按(1)和(2)两种方程式求算此反应

12、的 。第二节 能量守恒和化学反应热解： 反应在不同时刻各物质的量（mol）为： n(N2) n(H2) n(NH3) t=0 = 0 时 5.0 10.0 0 t=t =时 4.0 7.0 2.0 按方程式(1)求：1.0mol20mol-2.0mol)NH()NH(33n1.0mol15.0mol-4.0mol)N()N(22n1.0mol310mol-7.0mol)H()H(22n第二节 能量守恒和化学反应热 按方程式(2)求：2.0mol10mol-2.0mol)NH()(NH33n2.0mol2/1-5.0mol-4.0mol)(N)(N22n2.0mol2/3-10mol-7.0mo

13、l)H()H(22n第二节 能量守恒和化学反应热结论：对于同一反应方程式， 的值与选择何种物质来求算无关。反应式写法不同，或者说化学反应的基本单元定义不同，反应进度也不同。注意： 求算 时必须写出具体的反应方程式。第二节 能量守恒和化学反应热2. 热化学方程式(thermodynamical equation) 标明了物质状态、反应条件和热效应的化学方程式称为热化学方程式。 3. 化学反应热效应 当产物与反应物温度相同时，化学反应过程 中吸收或放出的热量变化。 第二节 能量守恒和化学反应热 (1)H2(g)+21O2(g)=H2O(l) m,298.15rH=-285.8kJmol-1 (2)

14、2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) m,298.15rH=-571.6kJmol-1 (3)C(石墨)+O2(g)=CO2(g) m,298.15rH=-393.5kJmol-1 第二节 能量守恒和化学反应热4. 的意义 H：等压反应热(或焓变)； r： 表示反应(reaction)； m：表示反应进度为1mol的反应热； T：反应温度；温度为298.15K时可省略； ：表示标准态，即此反应热是在标准状态下的数值,物质所处的状态不同，反应热效应的大小也不同。Tm,rH第二节 能量守恒和化学反应热5. 热力学标准态在温度T和标准压力p (100kPa)下物质的状态。气体：压力（分压）为标准

15、压力的纯理想气体；纯液体(或纯固体)： 标准压力下的纯液体(或纯固体)。溶液：标准压力下，溶质浓度为1molL-1 或质量摩尔浓度为1molkg-1的理想稀溶液。标准态未指定温度。IUPAC推荐298.15K为参考温度。第二节 能量守恒和化学反应热6. 热化学方程式的正确书写必须写出完整的化学反应计量方程式，要标明参与反应的各种物质的状态， 用g，l和s分别表示气态、液态和固态， 用aq表示水溶液(aqueous solution)。 如固体有不同晶型，还要指明是什么晶型。要标明温度和压力。标态下进行的反应要标 “”。 298.15K下进行的反应可不标明温度。要标明相应的反应热。第二节 能量守

16、恒和化学反应热四、 Hess定律和反应热的计算 1. Hess定律 在封闭系统内无非体积功的条件下发生的化学反应，不管此反应是一步完成还是分几步完成，其等容（或等压）热效应都相同。 2. Hess定律的意义 预言尚不能实现的化学反应的反应热。 计算实验测量有困难的化学反应的反应热。第二节 能量守恒和化学反应热由已知的热化学方程式计算反应热例 已知在298.15K下，下列反应的标准摩尔焓变C(gra) + O2(g) = CO2(g) CO(g) + O2(g) = CO2(g) 求：(3)C(gra) + O2(g) = CO (g) 的 。-1m,1rmol393.5kJ- Hm,3rH21

17、21-1m,2rmol282.99kJ- H第二节 能量守恒和化学反应热解： C(gra) + O2(g) CO2(g) CO(g) + O2(g)21m,2rHm,3rHm,1rH（3 3）（2 2）m,1rHm,3rHm,2rH=+由Hess定律:m,1rHm,3rHm,2rH=-(1)(1)第二节 能量守恒和化学反应热Hess定律可以看成是“热化学方程式的代数加减法”： 反应方程式相加减，则反应热相加减。C(gra) + O2(g) = CO2(g) CO(g) + O2(g) = CO2(g) C(gra) + O2(g) = CO (g) 反应(3)反应(1) - 反应(2)2121

18、m,1rHm,3rHm,2rH=-第二节 能量守恒和化学反应热 由已知的热化学方程式计算反应热I3HIIIII1H2H213HHH第二节 能量守恒和化学反应热 “同类项”(即物质和它的状态均相同)可以合并、消去； 移项后要改变相应物质的化学计量系数的符号。 若反应式乘以系数，则反应热也要乘以相应的系数。第二节 能量守恒和化学反应热 由标准摩尔生成焓计算反应热标准摩尔生成焓：在标准压力和指定的温度T下由稳定单质生成1mol该物质的焓变。符号：f Hm 单位：kJ mol-1规定：稳定单质的f Hm为零。如碳的稳定单质指定是石墨而不是金刚石。例：Ag(s)+1/2Cl2(g)AgCl(s), rH

19、m = -127 kJmol-1f HmAgCl(s)= rHm = -127 kJmol-1第二节 能量守恒和化学反应热 由标准摩尔生成焓计算反应热最稳定单质mfH(产物)产物mfH(反应物)反应物mrH)(- )(mfmfmr反应物产物HHH第二节 能量守恒和化学反应热例：试用标准摩尔生成焓计算其标准摩尔反应热 C6H12O6(s)+6O2(g) 6CO2(g)+6H2O(l) 解：查表得:f HmC6H12O6(s)= -1274.5 kJmol-1 f HmCO2(g)= -393.51kJmol-1 f HmH2O(l)= -285.83 kJmol-1 rHm = 6 f HmCO

20、2(g) + 6f HmH2O(l) -f HmC6H12O6(s) - 6f HmO2(g) = -2801.6 KJmol-1第二节 能量守恒和化学反应热 由标准摩尔燃烧焓计算反应热 在标准压力和指定的温度T下由1mol物质完全燃烧(或完全氧化)生成标准态的稳定产物时的反应热称为该物质的标准摩尔燃烧焓。 “完全燃烧”或“完全氧化”是指化合物中的C元素氧化为CO2(g)、H元素氧化为H2O(l)、S元素氧化为SO2(g)、N元素变为N2(g)及卤族元素X变为HX(aq)。 第二节 能量守恒和化学反应热 由标准摩尔燃烧热计算反应热公式为： 例：已知在298.l5K，标准状态下乙醛加氢形成乙醇的

21、反应为：CH3CHO(l)+H2(g)= CH3CH2OH (l)此反应的反应热较难测定，试利用标准摩尔燃烧热计算其反应热 。)(- )(mcmcmr产物反应物HHH第三节 熵和Gibbs自由能一、自发过程的特征 自发过程(spontaneous process)不需要任何外力推动就能自动进行的过程。 Ep=mgh C +O2=CO2 第三节 熵和Gibbs自由能2. 基本特征 过程单向性：自动地向一个方向进行，不会自动地逆向进行。 具有作功的能力：作功能力实际上是过程自发性大小的一种量度。 有一定的限度：进行到平衡状态时宏观上就不再继续进行。第三节 熵和Gibbs自由能二、自发过程的判据自发

22、过程的判据有能量因素和熵，系统能量降低(即H0）是自发过程的一个判据，系统混乱度增大是自发过程的另一种判据。 发生在孤立系统内的过程，由于没有物质和能量的交换，混乱度将是唯一的判断根据。 第三节 熵和Gibbs自由能二、系统的熵1. 熵(entropy) 系统混乱度的量度。符号：S。 系统的混乱度越大，熵值越大。 熵是状态函数。 熵是广度性质。第三节 熵和Gibbs自由能2. 热力学第三定律 热力学规定纯净物质的完整晶体(无任何缺陷和杂质)，在绝对零度（K）质点的排列和取向都一致时熵值为零。 “热力学温度0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零”。第三节 熵和Gibbs自由能3. 规定熵(con

23、ventional entropy) 熵值以T=0K时，S=0为比较标准而求算出的。标准摩尔熵(standard molar entropy)： 在标准状态下1mol物质的规定熵。 符号： Sm，单位：JK-1mol-1。注意： 稳定单质的f Hm为零 , 稳定单质的Sm不为零。 水合离子的Sm，是以水合H+离子的标准摩尔熵值为零的规定基础上求得的相对值。第三节 熵和Gibbs自由能4. Sm的变化规律同一物质的不同聚集态，Sm(气态) Sm(液态) Sm(固态) 气体物质有Sm(低压) Sm(高压)，压力对固态和液态物质的熵影响不大 。 对同一种物质，温度升高，熵值加大。 不同物质的混合过程

24、总有Smix0 。第三节 熵和Gibbs自由能5. 熵变（S）的计算 运用“热化学方程式的代数加减法”进行计算；I3SIIIII1S2S213SSS第三节 熵和Gibbs自由能5. 熵变（S）的计算 由Sm计算r Sm 由于熵是广度性质，因此计算时要注意乘以反应式中相应物质的化学计量系数。)(- )(mmmr反应物产物SSS第三节 熵和Gibbs自由能6. 熵增加原理 孤立系统的任何自发过程中，系统的熵总是增加的（热力学第二定律）直至平衡态时熵值最大。S 孤立 0S 孤立 0 自发过程，S 孤立 0 系统达到平衡。 第三节 熵和Gibbs自由能6. 熵增加原理请观看请观看“EntropyEnt

25、ropy”动画动画第三节 熵和Gibbs自由能6. 熵增加原理如果环境和系统一起构成一个新系统，这个新系统可以看成孤立系统，则：S总= S 系统 +S 环境 0化学反应自发性熵判据： S总 0 自发过程； S总 0即有THTQTQS系统系统环境环境rr0THS系统系统第三节 熵和Gibbs自由能三 、系统的Gibbs自由能 用自由能判断化学反应方向 由于都是系统的变化，略去下标“系统”H - TS 0 令 G = H TS 由于等温， H - TS =H-(TS) = G 则有 G 01.此即等温、等压、Wf = 0条件下化学反应自发进行的自由能判据。第三节 熵和Gibbs自由能 Gibbs自由能定义式： G = H TSG是状态函数， 广度性质，无法测绝对值自由能的减少等于系统等温等压下作最大非体积功(可逆过程)，即G = Wf,最大